Fe3O4MnO2磁性復(fù)合顆粒的制備及表征

1、fe3o4 / mno2 磁性復(fù)合顆粒的制備及表征*(湖北理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院)摘要: 以納米fe3o4 顆粒為核,分別采用液相沉積法和溶膠2凝膠法兩種方法將mno2包覆在其上制備了fe3o4 / mno2磁性復(fù)合顆粒,并借助xrd、tem、f tir 和vsm 等手段分別對(duì)納米fe3o4顆粒和兩種復(fù)合顆粒進(jìn)行表征。結(jié)果表明:采用液相沉積法進(jìn)行包覆可生成以多個(gè)納米fe3o4顆粒為核、粒徑約為200 nm 的近球形fe3o4 / mno2磁性復(fù)合顆粒,其飽和磁化強(qiáng)度為24. 4 ka m- 1 ;采用溶膠2凝膠法進(jìn)行包覆則生成以單個(gè)納米fe3o4顆粒為核、粒徑約為50 nm 的磁性復(fù)合顆粒

2、,包覆層為絮狀mno2,其飽和磁化強(qiáng)度為16. 5 ka m- 1 。關(guān)鍵詞: 納米fe3o4; 液相沉積法; 溶膠2凝膠法; fe3o4 / mno2 復(fù)合顆粒中圖分類號(hào): tb383 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: a 文章編號(hào): 100023738 (2009) 05200412041 引言近年來,利用人工合成的納米mno2 粉去除水中有機(jī)污染物已逐漸成為研究熱點(diǎn)。已有研究證明,納米mno2 粉對(duì)苯酚1 、堿法麥草漿造紙黑液 2 和染料廢水3 中的各種有機(jī)物、無機(jī)砷4 - 5 、鎘6 等均有很強(qiáng)的吸附力。蔡冬鳴等 7 研究表明納米mno2 粉對(duì)甲基橙廢水的脫色率為92. 8 % ,對(duì)羅丹明b 廢水的脫色率

3、為81. 9 % ,且達(dá)到最大脫色率所需的時(shí)間很短。納米mno2 粉的吸附效果雖好,但其沉降性較差,僅靠沉降池沉降去除污染物會(huì)使處理后的水中仍存在大量懸浮的納米mno2 顆粒,從而造成水體的再次污染8 。為了解決用納米mno2 粉處理污水后顆粒難以去除的問題,文獻(xiàn)9 曾進(jìn)行過用錳的氧化物包覆納米fe2o3 顆粒的方法,但制備出的復(fù)合顆粒實(shí)際效果如何還不知道;同時(shí)關(guān)于錳的氧化物包覆納米fe2o3顆粒的研究也是很少見到。為此,作者提出將mno2 包覆在納米fe3o4 磁性顆粒上制備fe3o4 / mno2復(fù)合顆粒,使得這種復(fù)合顆粒既可發(fā)揮mno2 的吸附特性,又具備一定的磁性,以便于回收。通過液相

4、沉積法和溶膠2凝膠法分別制備了具有一定磁性的fe3o4 / mno2復(fù)合顆粒,并對(duì)這兩種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。2試樣制備與試驗(yàn)方法2. 1 試樣制備試驗(yàn)原料有氯化鐵( fecl3 ) 、四水合氯化亞鐵( fecl2 4h2o) 、氫氧化鈉(naoh) 、聚乙二醇( peg6000) 、高錳酸鉀( kmno4 ) 、四水合乙酸錳、檸檬酸、氨水(nh3 h2o) 、無水乙醇,以上試劑均為分析純。分別配置2 mol l - 1 naoh 溶液和50 g l - 1peg水溶液。首先采用al104/ 01 型電子天平稱取3. 24 g fecl3 和2. 39 g fecl2 4h2o ( fe

5、cl3 與fecl2 4h2o的物質(zhì)的量比為1 1. 2) 分別溶于100 ml的蒸餾水中,然后將兩種溶液混合均勻并加入100 ml peg溶液;將混合液加熱至75 ,采用8522 型恒溫加熱型磁力攪拌器進(jìn)行恒溫?cái)嚢?轉(zhuǎn)速為1 000 r min- 1 ,10 min 后緩慢滴加配置的naoh 溶液,待溶液完全變黑后,繼續(xù)滴加直至溶液的p h 值約為11. 5 ;然后在60 恒溫?cái)嚢? h ,采用dl2180a型超聲波清洗器超聲分散60 min ;將溶液用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)清洗至中性,進(jìn)行磁分離后,將分離物放入20223a 型數(shù)顯電熱恒溫干燥箱,在60 干燥24 h ;將干燥后的粉體用研缽輕

6、輕研磨,可得黑色有滑膩感的納米fe3o4 粉體。稱取1. 975 g kmno4 溶于75 ml 水中,稱取4. 6 g 四水合乙酸錳溶于125 ml 水中;稱取1 g 制備的fe3o4 粉體溶于100 ml 50 g l - 1 的peg溶液中,超聲分散30 min 制成磁流體;將kmno4 溶液和四水合乙酸錳溶液直接與磁流體混合,將混合溶液在60 下劇烈攪拌6 h ;將沉淀產(chǎn)物磁分離并用無水乙醇反復(fù)洗滌多次,在110 下干燥12 h ;再將其置于s 225212 型箱式馬弗爐中,在280 下煅燒3 h ,制得fe3o4 / mno2 復(fù)合顆粒p1 (液相沉積法) 。稱取2. 45 g 四水

7、合乙酸錳溶于100 ml 水中;稱取1. 05 g 檸檬酸溶于100 ml 水中(四水合乙酸錳與檸檬酸的物質(zhì)的量比為2 1) ;稱取1 g 制備的納米fe3o4粉體,溶于100 ml 50 g l - 1 的peg溶液,超聲分散30 min ,制成懸浮液a ;將乙酸錳溶液和檸檬酸溶液混合并攪拌,用氨水調(diào)節(jié)溶液的p h 值至6 ,形成淡黃色溶膠b ;將懸浮液a 緩慢滴入溶膠b 中,60 下攪拌2 h ; 反應(yīng)充分后將產(chǎn)物于80 下干燥脫水,成為干凝膠;將其置于馬弗爐中在280 下煅燒10 h , 得到棕黑色粉體, 制得fe3o4 / mno2 復(fù)合顆粒p2 (溶膠2凝膠法) 。2. 2 試驗(yàn)方法

8、用j em22100f 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡( tem) 和d/ max2b 型x 射線多晶體衍射儀(xrd ,輻射源為銅k) 分析納米fe3o4 顆粒、復(fù)合顆粒的形貌和物相組成;用nicolet nexus 670 型紅外光譜儀(f tir) 分析納米fe3o4 顆粒、復(fù)合顆粒的表面羥基化學(xué)鍵合作用;用ldj 960021 型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(vsm) 進(jìn)行納米fe3o4 顆粒和復(fù)合顆粒的磁性能分析。3 試驗(yàn)結(jié)果與討論3. 1 復(fù)合顆粒的物相組成由圖1 及fe3o4 的標(biāo)準(zhǔn)卡片可知,制備的納米fe3o4 顆粒主要為立方尖晶石結(jié)構(gòu)。兩種方法制備的fe3o4 / mno2 復(fù)合顆粒均包含fe3o

9、4的衍射峰和fe3o4的衍射峰。通過對(duì)比各種晶系的fe3o4標(biāo)準(zhǔn)卡片發(fā)現(xiàn),兩種產(chǎn)物中的fe3o4均以混晶的形式存在。圖1 fe3o4顆粒和復(fù)合顆粒的xrd 譜3. 2 復(fù)合顆粒的形貌由圖2 可見,包覆前的fe3o4顆粒主要有兩種形貌,數(shù)量較多的是粒徑較小的球狀顆粒,平均粒徑約為13 nm ;數(shù)量較少的是粒徑較大的方形片狀顆粒,粒徑最大約為25 nm。制備的納米fe3o4顆粒之所以存在兩種形貌,主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)開始時(shí),由于加入的naoh 量少,因而形成的fe (oh) 3 核數(shù)目少, peg量相對(duì)過剩,這就造成peg優(yōu)先吸附在fe (oh) 3 的某個(gè)晶面上,從而抑制了晶體在此晶面上的生長(zhǎng),形成

10、了片狀形貌。在煅燒過程中, fe (oh) 3 的形貌保持不變,因而最終得到了片狀的fe3o4顆粒,這點(diǎn)在文獻(xiàn) 10 - 11 中已被證實(shí)。隨著naoh 加入量的增加,fe (oh) 3成核數(shù)目也相應(yīng)增多,此時(shí)peg量相對(duì)不足,選擇性吸附就不再占主導(dǎo)地位,而采用最有效的密集包覆作用,從而抑制了晶粒長(zhǎng)大。煅燒后,包覆的peg被除去,便形成了細(xì)小的fe3o4 顆粒。從圖3 (a) 可見,通過液相沉積法制備的fe3o4 / mno2 復(fù)合顆粒p1 的粒徑增大到了200 nm 左右,其表面包覆了一層顏色較淺的mno2 。在mno2沉積包覆納米fe3o4 顆粒的過程中,會(huì)出現(xiàn)單個(gè)納米fe3o4 顆粒被包

11、覆或多個(gè)納米fe3o4顆粒被包覆的兩種情況。在三個(gè)較大的復(fù)合顆粒周圍散布著一些小的納米fe3o4顆粒,這些顆粒是制備過程中殘留的過量納米fe3o4顆粒,這說明在沉積包覆過程中進(jìn)行反應(yīng)的fe3o4與納米fe3o4顆粒的量還需要調(diào)整。由于納米fe3o4顆粒自身很容易團(tuán)聚,所以這種形貌的復(fù)合顆粒是由于多個(gè)納米fe3o4顆粒作為磁核被包覆而形成的,從而使復(fù)合顆粒的粒徑明顯增大。圖2 納米fe3o4 顆粒的tem形貌液相沉積法制備的復(fù)合顆粒形狀較為規(guī)則,基本呈球形,表面比較光滑。液相沉積包覆能否進(jìn)行與被包覆顆粒表面活化點(diǎn)的多少有關(guān)?；罨c(diǎn)一般為表面缺陷,如臺(tái)階、邊緣、扭結(jié)、位錯(cuò)等配位不飽和的表面原子或原

12、子團(tuán),這些位置更易于吸附外來物質(zhì)12 。液相沉積包覆過程也是顆粒表面能的降低過程,隨著沉積過程的持續(xù)進(jìn)行,fe3o4 / mno2復(fù)合顆粒向表面能最小的球形轉(zhuǎn)變。由圖3 ( b) 可見,溶膠2凝膠法制備的復(fù)合顆粒p2 的粒徑僅增大到50 nm 左右,但這種復(fù)合顆粒表面比較粗糙,表面包覆層mno2多呈絮狀。由于包覆前后顆粒的粒徑都較小,顆粒間的范德華作用力較大,極易造成團(tuán)聚,且在磁分離過程中顆粒部分磁化也會(huì)造成團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生13 ,所以包覆后的兩種復(fù)合顆粒都存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。相比較而言,液相沉積法制備的復(fù)合顆粒的分散性明顯好于溶膠2凝膠法制備的復(fù)合顆粒的。( a) p1 ( b) p2圖3

13、 fe3o4/ mno2復(fù)合顆粒的tem形貌3. 3 復(fù)合顆粒的化學(xué)活性由圖4 可見,復(fù)合顆粒p1 的f tir 譜在波數(shù)為535. 75 cm- 1 和p2 在512. 07 cm- 1處的吸收峰為mno2 的特征吸收峰。包覆前納米fe3o4顆粒的特征吸收峰在588. 13 cm- 1 處, 包覆后復(fù)合顆粒的fe3o4特征吸收峰分別移動(dòng)到了p1 的606. 27 cm- 1和p2 的615. 40 cm- 1處,均向高波數(shù)方向移動(dòng),發(fā)生了“藍(lán)移”,這說明包覆層mno2 與fe3o4 之間存在較強(qiáng)的鍵合作用。三種產(chǎn)物在1 100 cm- 1和2 920 cm- 1附近的吸收峰分別為添加的表面活

14、性劑peg 中c - o 鍵的伸縮振動(dòng)峰和- ch2 - 的伸縮振動(dòng)峰。三種產(chǎn)物在1 400 cm- 1,1 560 cm- 1和3 400cm- 1 附近的吸收峰則說明它們均存在兩種羥基,1 400cm- 1 處是以化學(xué)吸附水的形式存在于產(chǎn)物中羥基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰;1 560和3 400 cm- 1 處是以物理吸附水的形式存在于產(chǎn)物中的游離- oh 的伸縮振動(dòng)所引起的吸收峰。圖4 fe3o4 顆粒和fe3o4/ mno2 復(fù)合顆粒的ftir譜通過比較可以看出, 兩種復(fù)合顆粒p1 、p2 在3 400 cm- 1處- oh 的吸收峰強(qiáng)度較納米fe3o4顆粒的明顯增大, - oh 的大量存在

15、能夠降低mno2的費(fèi)米能級(jí),會(huì)使mn - o 鍵松弛,這將有利于質(zhì)子的逸出并向空穴擴(kuò)散,從而提高了mno2的化學(xué)吸附活性 6 。復(fù)合顆粒的游離- oh 吸收峰的增強(qiáng)說明包覆層mno2 表面具有豐富的自由羥基,因此制備的兩種fe3o4 / mno2 復(fù)合顆粒均具有很好的化學(xué)吸附活性。3. 4 復(fù)合顆粒的磁性能由圖5 可見,三種顆粒在室溫下的磁滯回線都是經(jīng)過坐標(biāo)原點(diǎn)的s 型曲線,其矯頑力和剩磁均為零。包覆前納米fe3o4顆粒的飽和磁化強(qiáng)度為68. 1ka m- 1 ,復(fù)合顆粒p1 的為24. 7 ka m- 1 ,復(fù)合顆粒p2 的為16. 5 ka m- 1 。圖5 fe3o4 顆粒和fe3o4/

16、 mno2 復(fù)合顆粒的磁滯回線4結(jié)論(1) 采用液相沉積法和溶膠2凝膠法兩種方法將mno2顆粒包覆在納米fe3o4 磁性顆粒上制備出fe3o4 / mno2磁性復(fù)合顆粒。(2) 液相沉積法制備的fe3o4 / mno2磁性復(fù)合顆粒的粒徑約200 nm ,以多個(gè)納米fe3o4顆粒為核;復(fù)合顆粒形貌近球形且表面光滑,飽和磁化強(qiáng)度為24. 7 ka m- 1 。(3) 溶膠2凝膠法制備的fe3o4 / mno2磁性復(fù)合顆粒的粒徑約50 nm ,以單個(gè)納米fe3o4 顆粒為核;復(fù)合顆粒表面較粗糙,包覆層mno2主要多呈絮狀,飽和磁化強(qiáng)度為16. 5 ka m- 1 。參考文獻(xiàn): 1 張錦,李圭白,余敏

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