聚甘油酯的性能及其應(yīng)用

1、聚甘油醅的性能及其應(yīng)用沈疊玉清華大學(xué)化學(xué)工程系北京擅要本文介紹了秉甘油醴田內(nèi)外發(fā)展概況和性能詳細(xì)地闡述了在食品工業(yè)、日用化學(xué)工業(yè)醫(yī)藥工業(yè)及其它方面的應(yīng)用情況最后概括地介紹了聚甘油酣的合成方法關(guān)調(diào)幕甘油脂肪酸鴦食品添加荊、性托、應(yīng)用聚甘油脂肪酸酯簡稱聚甘油醣或是由聚甘油和脂肪酸直接酯化生成的一類性能優(yōu)良的非離子型表面活性劑。早在世紀(jì)年代歐美等國就開始生產(chǎn)聚甘油醑但由于當(dāng)時產(chǎn)品的質(zhì)量如色澤、味道、氣味等不佳致使在食品領(lǐng)域的推廣應(yīng)用受到極大限制聚甘油酯作為食品添加劑出現(xiàn)在歐美市場大約是年。日本年開始研究開發(fā)聚甘油酯特別在年代日本許多公司相繼對這種新型乳化劑的應(yīng)用進(jìn)行開發(fā)并已獲得許多專利。近些年來聚甘

2、油酯以食品工業(yè)為主要應(yīng)用對象正逐步擴大到日化、醫(yī)藥、紡織等工業(yè)部門。聯(lián)合固糧食及農(nóng)業(yè)組織與世界衛(wèi)生組織確認(rèn)聚甘油酯為高安全性的食品添加劑目前刪食品添加劑專家委員會公布使用的多種食品乳化劑中就有聚甘油酯美國、日本、歐洲已批準(zhǔn)聚甘油醣作為食品乳化劑。我國聚甘油酶的開發(fā)和應(yīng)用起步比較晚直到年代中期才偶爾見到關(guān)于聚甘油酯方面簡單的報道。近些年來我國在這方面的研究開發(fā)和應(yīng)用取得了可喜成果并已步入工業(yè)化生產(chǎn)。作為甘油脂肪酸酯系列產(chǎn)品中的聚甘油酯其乳化性能比脂肪酸單甘醑優(yōu)越得多原因就在于聚甘油酯中有更多的親水性羥基。通過適當(dāng)選擇脂肪酸的種類控制聚甘油的聚合度以及酯化度可以得到從親油性到親水性的各種聚甘油酯產(chǎn)

3、品聚甘油醣的值范圍大約為。聚甘油酯按照國際食品規(guī)格分為聚甘油脂肪酸酯和聚甘油縮合蓖麻醇酸酯。聚甘油醴的特性聚甘油酯是由聚甘油和脂肪酸直接進(jìn)行酯化反應(yīng)或與動植物油脂進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制成的一類非離子型表面活性劑其結(jié)構(gòu)式如下啦一一式中、或脂肪酸殘基所用的脂肪酸可以是硬脂酸、軟脂酸、油酸、月桂酸等高級脂肪酸也可以是低級脂肪酸。聚甘油的聚臺度越高、脂肪酸鏈越短、酯化度越低聚甘油酯親水性越強。我們可以設(shè)計不同的甘油聚合度有目的地控制聚甘油酯分子中的親水性羥基和親油性脂肪酸殘基之比就可以得到不同值的產(chǎn)品。作為乳化劑其中舍有親水基團和親油基團兩部分它們之間相互作用、相互影響、相互制約。其關(guān)系可用提出的札值親水

4、親油平衡值來表示值的大小決定了它們的功能和作用。一般來說當(dāng)札值時適用于作油包水型乳化劑當(dāng)值時適用于作水包油型乳化劑。聚甘油醋產(chǎn)品的性狀根據(jù)其中脂肪酸殘基的種類可為固體、半固體或粘稠油狀液體其耐熱性、粘度比其它多元醇系脂肪酸酯高。其水溶液不會因酸或鹽的存在而發(fā)生凝聚作用耐水解性能好相關(guān)的界面活性包括界面張力、起泡力、滲透性、乳化性、增溶性、分散性、溶解性等均有文獻(xiàn)報道。表中列出了日本生產(chǎn)的聚甘油酯包括聚甘油縮合蓖麻醇酸酯的幾個典型品種及其特性。表聚甘油酯的典型品種和特性日本太陽化學(xué)公司產(chǎn)品集甘油醋的應(yīng)用聚甘油醣是近二、三十年發(fā)展起來的新型乳化劑。它的用途極為廣泛而且不斷有新的用途在研究和開發(fā)中。

5、其功能主要有乳化、粘度調(diào)節(jié)、控制調(diào)整結(jié)晶、品質(zhì)改良、抗菌作用等日本生產(chǎn)的聚甘油酯大約用作食品添加劑并在日用化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、紡織工業(yè)等領(lǐng)域也逐步得到推廣應(yīng)用。下面將聚甘油酯的主要用途作一簡單介紹食品工業(yè)食品乳化劑聚甘油酯作為食品乳化劑用量最大應(yīng)用范圍也最廣?？捎米魉托?、油包水型或雙重乳化型乳或乳液的乳化劑水包油型乳化劑親水型聚甘油酯在中性范圍內(nèi)的乳化性能與高值的蔗糖醋大約相同或略差但隨著酸性的增加。聚甘油酯的乳化性能則越來越好當(dāng)值在時其乳化性和穩(wěn)定性特別好。蔗糖酯的水溶液因隨酸或鹽的作用會發(fā)生凝聚作用或出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象而聚甘油酯即使在值很小時也不會產(chǎn)生這些現(xiàn)象。具有耐酸性的脂肪酸單甘酯存在耐

6、鹽性差的缺點而聚甘油醅適合于含酸或鹽的食品中作乳化劑。親水型聚甘油醣單獨使用或與卵磷脂、單甘魏、蔗糖酯等一起使用時可以改善型乳液的穩(wěn)定性、起泡性和保型性等。油包水型乳化劑對油相較多的體系具有根好的乳化能力特別需要指出的一類聚甘油醣稱之為聚甘油縮合蓖麻醇酸酯它是由蓖麻酸蓖麻油脂肪酸經(jīng)熱縮合后再與聚甘油反應(yīng)得到的一類親油性乳化劑其值。加入少量的對含水量較多的體系水分在也可進(jìn)行乳化并且不受乳化溫度的影響從而制造出性能穩(wěn)定、耐熱性好、粘度低的產(chǎn)品如聚甘油醢和可以用于流動性黃油、可塑性黃油、凍凝用黃油等。雙重乳液有型乳液和型乳液兩種。型乳液是將型分散在水中而形成的在調(diào)整過程中可利用高性能的聚甘油醴。雙重

7、乳液般有兩種制備方法一種方法是將聚甘油醋制成的型乳液清到親水性乳化劑水溶液中進(jìn)行乳化的兩段乳化法另一種方法是將水滴到溶有聚甘油酯的油脂中進(jìn)行調(diào)整的一段乳化法或稱轉(zhuǎn)相法。與通常的乳化劑相比用少量的聚甘油酯就可以制成穩(wěn)定性好的乳化液。雙重乳化技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)引起人們的重視特別是的乳化技術(shù)在食品領(lǐng)域中的商品化如用于低熱量、低脂肪類食品的制造。由于聚甘油酯的開發(fā)成功特別是的強有力的乳化作用使得雙重乳化技術(shù)推廣應(yīng)用成為可能。目前利用這種雙重乳化作用開發(fā)的食品有咖啡奶油、人造奶油、冰淇淋、飲料、蛋黃醬、調(diào)味汁等。結(jié)晶調(diào)整劑聚甘油酯具有結(jié)晶化抑制作用或具有促進(jìn)結(jié)晶化的效果。如商酯化度的十聚甘油十硬脂酸酯個羥基

8、有個被酯化的聚甘油酯具有抑制結(jié)晶的作用相反低酯化度的六聚甘油五硬脂酸酯個羥基有個被酯化的聚甘油酯具有促進(jìn)結(jié)晶的效果。通過調(diào)整聚甘油酯的酯化度不必改變油脂的特性就可調(diào)節(jié)結(jié)晶速度并可改善油脂的質(zhì)量使其晶粒細(xì)微、具有光澤。如在巧克力的儲存過程中由于溫度的變化在其表面浮現(xiàn)出油脂或砂糖的結(jié)晶產(chǎn)生白斑或白色混濁樣并失去光澤此現(xiàn)象稱之為“巧克力起霜”。如果在可可脂中加聚甘油酯可可脂迅速形成微細(xì)結(jié)晶防止結(jié)晶生長抑制可可脂結(jié)晶從型向型轉(zhuǎn)移可可脂有六種晶型其中型是造成可可脂起霜的主要原因從而防止巧克力起霜。親水性聚甘油酯具有促進(jìn)結(jié)晶化的效果如四甘油單硬脂酸酯是型結(jié)晶乳化劑。粘度調(diào)節(jié)劑巧克力是由可可粉、可可脂、蔗糖

9、、奶粉等制成的粘度調(diào)節(jié)劑可改善這些成分的分散性形成平滑的組織結(jié)構(gòu)使油脂與蔗糖間的摩擦力減小從而使粘度降低、結(jié)晶穩(wěn)定、防止起霜增加可可脂的配比可以使粘度降低但生產(chǎn)成本增高。為了降低成本可添加卵磷脂但效果欠佳使用親油性其降低粘度的能力優(yōu)于卵磷脂和蔗糖酯。巧克力的粘性由塑性粘度和塑變值來評價降低塑變值的效果特別大。如果與卵磷脂合用發(fā)揮協(xié)同作用則降低粘度的效果更佳另外聚甘油酯還具有降低含蛋白質(zhì)的型乳液粘度的作用。淀粉改良劑聚甘油酯不但有改善淀粉粘度等性質(zhì)最主要的是具有防止淀粉老化的作用因而也可用于淀粉類食品的質(zhì)量改良方面。盡管聚甘油酯對淀粉的防老化作用機理目前食品專家尚無一致的看法但其良好的食品加工性

10、能和優(yōu)是的品質(zhì)已經(jīng)在生產(chǎn)實踐中得到證實。如十聚甘油單月桂酸酯對淀粉有防老化作用改善面包、點心類食品的加工質(zhì)量。能降低淀粉的粘性提高耐沖擊性增加烘烤容積使面包變得松軟并改善食品風(fēng)味和咀嚼口感。日用化學(xué)工業(yè)洗滌荊聚甘油酯的去污能力不如聚氧乙烯型表面活性劑但卻優(yōu)于蔗糖酯。市場上出售的餐具、果蔬用中性洗滌劑洗后殘留的中性洗滌劑在安全性方面存在問題而由聚甘油酯組成的洗滌劑洗后即使有殘留對人體也是安全的。如親水性的十聚甘油單月桂酸酯和十聚甘油單肉豆蔻酸酯。由于其無毒且不刺激皮膚與粘膜所以最適用于作餐具、蔬菜和瓜果洗滌劑比一般合成洗滌劑安全化妝品由聚甘油酯制成的各種化妝品、浴液、洗發(fā)香波等對人體皮膚和毛發(fā)刺

11、激性小、安全性高它可用作型或型乳化劑、穩(wěn)定劑、保濕劑、分散劑等。醫(yī)藥工業(yè)由于聚甘油酯具有良好的安全性、耐酸性、耐水解性和藥理物質(zhì)的相容性等特點在醫(yī)藥工業(yè)中可用作乳化劑、增溶劑、分散劑和滲透劑?？梢杂米鬈浉唷⑺﹦?、散劑、片劑、針劑等的助劑如硬脂酸系聚甘油醋具有調(diào)節(jié)粉末藥荊的溶解能力棕櫚酸系和亞油酸系聚甘油酯對青光眼、便秘、抑制顛癇、降低血液中膽周醇等均有療效。其它方面遼合成樹脂與橡膠加工在合成樹脂加工過程中利用聚甘油酯優(yōu)良的耐熱性能可以作聚氯乙烯或聚烯烴、等樹脂的增塑荊、穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑、防滴劑如聚甘油酯對、等樹脂具有防霧性能。在混合型中油酸系列聚甘油酯具有初期防霧作用硬脂酸系列聚甘油醣

12、具有長期防霧作用在涂敷型中月桂酸系列聚甘油醑的防霧性比較強。聚甘油醋作為防滴劑的主要成分用于無滴農(nóng)用膜的生產(chǎn)無滴專用農(nóng)用膜具有良好的透光性、防霧性。聚甘油髓可作或苯乙烯樹脂的乳化聚合用乳化劑以及天然橡膠與合成橡膠如丁苯橡膠的改怠荊。輕工紡織聚甘油酯可用作纖維柔軟劑、抗靜電劑具有耐熱、潤滑等性能產(chǎn)品的改良劑。石油工業(yè)用于潤滑油、合成汽油等的油品加工。農(nóng)用化學(xué)品作為農(nóng)藥殺蟲劑的分散劑、乳化劑土壤穩(wěn)定劑等。聚甘油醑的制造方法聚甘油酯的合成方法是將聚甘油和脂肪酸直接進(jìn)行酯化反應(yīng)或與動植物油脂進(jìn)行酯交換反應(yīng)。聚甘油醑的制造方法主要分為兩部分第一部分為聚甘油的合成即甘油的聚合反應(yīng)第二部分為聚甘油和脂肪酸的

13、酯化反應(yīng)。聚甘油的合成聚甘油可以由甘油、表氯醇、縮水甘油等化臺物合成。工業(yè)化聚甘油的合成方法是在堿性性催化荊的作用下將甘油經(jīng)高溫脫水綰合其聚臺反應(yīng)按下式進(jìn)行。苫。一一一一一一以上聚甘油的羥基數(shù)為可以為所產(chǎn)生的聚合物都是線性分子。堿性催化劑般為衄、等它們的催化活性由太到小順序依次為甘油的聚合反應(yīng)可以通過改變反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)其聚合度所得到的聚甘油不是單一成分而是具有一定分子量分布的混合物?？梢酝ㄟ^測定反應(yīng)體系中所釋放出來的水的重量、反應(yīng)物的粘度、折射辜以及羥值的方法來控制甘油的聚合度。聚甘油的聚合度可由其羥值的測定值與理論值之間的關(guān)系確定表中給出了各種聚甘油的分子量、聚合度、理論羥值之間的關(guān)系。表聚

14、甘油的分子量、聚合度、理論羥值關(guān)系袁根據(jù)的理論最高可以得到三十聚甘油但通常情況下僅能得到二十聚甘油。可以作為食品級用的聚甘油的聚合度一般為。而具有更高聚合度的聚甘油一般不允許作為食品添加劑所以很少生產(chǎn)。研究聚甘油的合成比研究聚甘油酯的酯化反應(yīng)更重要因為聚甘油酯的質(zhì)量主要由聚甘油的質(zhì)量決定的。在聚合反應(yīng)中要求甘油原料中的含水量盡可能低必要的話需經(jīng)干燥處理。無水甘油置于反應(yīng)器中在下預(yù)先加熱分鐘然后加入粉狀堿性催化劑并不斷地強烈攪拌。逐漸將溫度升到整個過程要特別注意及時排除反應(yīng)體系中的空氣和水分否則會有付產(chǎn)物丙烯醛或其它濃縮物生成而影響產(chǎn)品質(zhì)量。有文獻(xiàn)報道在反應(yīng)體系中若添加金屬或并通入惰性氣體或可以

15、改善產(chǎn)品質(zhì)量。所得到的粗品聚甘油一般為黃色或深褐色的高粘度油狀液體其色度隨著聚合度的增高而變深。為了得到高品質(zhì)食品級產(chǎn)品必須對粗甘油進(jìn)行精制。一般采用的方法是先用活性炭、活性白土等吸附劑進(jìn)行脫色然后用離子交換樹脂進(jìn)一步純化以除去未反應(yīng)物、催化劑和其它雜質(zhì)等。以商品出售的聚甘油都是經(jīng)過高度精制的無色、無臭液體。聚甘油酯的合成將高度精制的聚甘油和脂肪酸直接進(jìn)行酯化反應(yīng)或與油脂進(jìn)行酯交換反應(yīng)可得到聚甘油酯。根據(jù)聚甘油的聚合度、脂肪酸或油脂的種類以及酯化度的不同組合可以制成由親油性到親水性的從液體、羋固體到固體的各種產(chǎn)品。酯化反應(yīng)在高溫下以上在堿性催化劑或無催化荊存在的情況下進(jìn)行。在均相反應(yīng)體系中聚甘

16、油中的羥基和脂肪酸以隨機的方式進(jìn)行酯化。因此對于給定的聚甘油和脂肪酸來說只要改變其化學(xué)計量比例就可以得到性能各異的聚甘油酯。為了得到高品質(zhì)的食品級聚甘油酯除了對原料有特殊要求外同時對合成條件也必須嚴(yán)格控制該反應(yīng)的副產(chǎn)物主要是水為了防止產(chǎn)品著色和不良?xì)馕兜纳蓱?yīng)及時將水從反應(yīng)體系中排除。反應(yīng)一般在氮氣保護(hù)下進(jìn)行而且要求有很好的攪拌。據(jù)報道在反應(yīng)體系中添加亞硫酸鹽、用熱穩(wěn)定性好的脂肪酸或采用脂肪酶的合成方法可以得到性能優(yōu)良的產(chǎn)品。當(dāng)然產(chǎn)物最后還必須進(jìn)行脫色、脫臭、除去催化劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物等。聚臺反應(yīng)的過程控制可以通過測定反應(yīng)體系中釋放出的水分以及產(chǎn)物的值等來監(jiān)測產(chǎn)品的成分分析可采用高效液相色譜或

17、薄層色譜。我國食品添加劑目前正處于開發(fā)應(yīng)用階段新品種不斷出現(xiàn)應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴大但在品種和質(zhì)量上與世界先進(jìn)水平都存在著很大的差距。近年來隨著人民生活水平的不斷提高新型食品的開發(fā)和新型加工工藝的引入對食品添加劑的發(fā)展起著積極的推動作用。由于我國甘油資源極其緊張使聚甘油酯的開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用受到原料短缺的影響和制約在我國僅有少數(shù)幾個單位進(jìn)行研究?？上驳氖菄胰酝度胭Y金和力量給予支持現(xiàn)在我國自行研制生產(chǎn)的聚甘油酯已步入商品化。特別需要指出的是隨著生物技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步發(fā)酵法生產(chǎn)甘油技術(shù)正趨于成熟可大大緩解我國甘油資源緊張的局面為聚甘油酯開發(fā)和生產(chǎn)奠定照好的基礎(chǔ)。根據(jù)我國國情應(yīng)研究開發(fā)具有優(yōu)良功能以及其它食品添加劑無法取代的具有