無機立體化學(xué)吳國慶

1、第一部分第一部分 分子手性的對稱判據(jù)分子手性的對稱判據(jù) 立體結(jié)構(gòu)的含義立體結(jié)構(gòu)的含義 無機立體結(jié)構(gòu)是指無無機立體結(jié)構(gòu)是指無 機分子中的原子在三機分子中的原子在三 維空間中的排列。維空間中的排列。 水水 H2O 分子立體結(jié)構(gòu)不包括孤對電子 分子結(jié)構(gòu)的測定技術(shù)舉例分子結(jié)構(gòu)的測定技術(shù)舉例 紅外光譜紅外光譜 手性分子手性分子 具有相同立體幾何結(jié)具有相同立體幾何結(jié) 構(gòu)卻具有不能在三維構(gòu)卻具有不能在三維 空間里重合的鏡像關(guān)空間里重合的鏡像關(guān) 系的兩個分子互為系的兩個分子互為手手 性異構(gòu)體性異構(gòu)體；它們是；它們是手手 性分子性分子。手性異構(gòu)體。手性異構(gòu)體 又稱又稱對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體或或光光 學(xué)異構(gòu)體學(xué)異構(gòu)

2、體。 過氧化氫過氧化氫 H2O2 C CH H C CH H 固定一個配體（D）后 另三個配體具有相反的 螺旋（順反時針）的排列 M D A B C M D A C BM D A B C M D A C B 在空間不能 完全重合 M D A B C M D C B A 鏡面 互為鏡像的關(guān)系 M C A B A B C M C A B C B A m M C A B A B C M C A B C B A 用旋光儀測定手性分子的旋光性用旋光儀測定手性分子的旋光性 分子的對稱型分子的對稱型 對稱軸（對稱軸（Cn) 通過分子的質(zhì)心插一根軸，實施旋轉(zhuǎn)操作：通過分子的質(zhì)心插一根軸，實施旋轉(zhuǎn)操作： 旋轉(zhuǎn)的

3、角度旋轉(zhuǎn)的角度 360/n，n=1,2,3,4,5,6, C1 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)360o（360/1，n=1），圖形復(fù)原，），圖形復(fù)原， 也即不能分辨是否發(fā)生過旋轉(zhuǎn)。也即不能分辨是否發(fā)生過旋轉(zhuǎn)。 只含只含C1不含任何其他對稱元素的分子稱為不含任何其他對稱元素的分子稱為C1 對稱型對稱型分子。分子。 C1對稱型物體對稱型物體舉例：舉例： C1對稱型分子對稱型分子 許許多多分子是許許多多分子是C1對稱型對稱型分子。分子。 C1對稱型對稱型分子又稱分子又稱“非對稱分子非對稱分子”，因為分，因為分 子中除了子中除了C1旋轉(zhuǎn)軸外找不到任何其他對稱元旋轉(zhuǎn)軸外找不到任何其他對稱元 素，而素，而C1旋轉(zhuǎn)軸是無處不在的

4、，是所有物體旋轉(zhuǎn)軸是無處不在的，是所有物體 普遍存在的，所以，普遍存在的，所以，C1對稱型對稱型即不具有對稱即不具有對稱 性的分子，是真正意義的性的分子，是真正意義的“不對稱分子不對稱分子”。 對稱對稱 symmetry symmetrical 非對稱非對稱 nonsymmetrical 不對稱不對稱 asymmetrical 不對稱分子不對稱分子 不對稱分子又稱手性分子。它們具有不對稱分子又稱手性分子。它們具有“手手 性性”。 不對稱分子不限于不對稱分子不限于C1對稱型分子。對稱型分子。 所有所有Cn型分子，型分子，n = 1,2,3,4,5,6, , 都是不都是不 對稱分子，都具有手性。對

5、稱分子，都具有手性。 不對稱分子具有異手性的異構(gòu)體。它們是一不對稱分子具有異手性的異構(gòu)體。它們是一 對對映體。對對映體。 生物分子的手性甚至?xí)从车缴矬w的外形上試留心觀察一下：自然界有無生物分子的手性甚至?xí)从车缴矬w的外形上試留心觀察一下：自然界有無 “左旋蝸牛左旋蝸?！? 打假新問題打假新問題? ? 真假真假“牛魔王牛魔王” 你是假的你是假的 你是假的你是假的! 這一對對映異構(gòu)體分別具有檸檬和橙子氣味這一對對映異構(gòu)體分別具有檸檬和橙子氣味 （R）-苧烯苧烯（S）-苧烯苧烯 檸檬 C C C CH2 C C O CH3 C CH2 H3C H H H2 C C C CH2 CH C CH3

6、 O C CH2 H3C H H2 薄荷里的香芹酮和香芹里的香芹酮是異手性的對映異構(gòu)體 它們的香味不同 Cn 手性物體舉例手性物體舉例 它們都只有它們都只有一個一個對稱元對稱元 素素 Cn 旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸 分別是分別是 C2 C3 C4 對稱型對稱型 水分子是不是水分子是不是 C2 對稱型對稱型 分子？分子？ 水分子有沒有手性？水分子有沒有手性？ 水分子除有一根水分子除有一根C2旋轉(zhuǎn)軸外還有兩個鏡面旋轉(zhuǎn)軸外還有兩個鏡面 沒有！沒有！ 鏡面鏡面 s sv 有一根有一根 C2 旋轉(zhuǎn)軸又有兩個包含旋轉(zhuǎn)軸的相互垂直的鏡面的分子旋轉(zhuǎn)軸又有兩個包含旋轉(zhuǎn)軸的相互垂直的鏡面的分子 屬于屬于 C2V 對稱型對稱型

7、 鏡面鏡面 s sv C2 svsv 90 o C2v對稱型對稱型分子舉例分子舉例 ClHC=CHCl H2O CH2Cl2 CH2O C2 svsv 90 o C2v 對稱型對稱型物體舉例物體舉例 C2 svsv 90 o C2v對稱型對稱型分子為什么沒有手性？分子為什么沒有手性？ 有鏡面的分子都沒有手性！有鏡面的分子都沒有手性！ 為什么？為什么？ 鏡面將分子等分成左右兩半；若外設(shè)一個鏡鏡面將分子等分成左右兩半；若外設(shè)一個鏡 面得到鏡像分子，鏡像分子的左半是真實分面得到鏡像分子，鏡像分子的左半是真實分 子的右半，鏡像分子的右半是真實分子的左子的右半，鏡像分子的右半是真實分子的左 半，因而鏡像

8、分子和真實分子毫無差別！半，因而鏡像分子和真實分子毫無差別！ 只要分子含鏡面，便不具有手性，不是手性只要分子含鏡面，便不具有手性，不是手性 分子。分子。 Escher 的鏡像世界 鏡面和反映操作 鏡面是鏡面是 對稱元素對稱元素 反映是反映是 對稱操作對稱操作 鏡像和實物能否重合？ C1 對稱型分子，有手性 Cs 對稱型分子，無手性 Cs 對稱型對稱型只有鏡面一個對稱元素只有鏡面一個對稱元素 找一找找一找 以下分子又沒有鏡面？以下分子又沒有鏡面？ O2 HCN CO2 HCl 結(jié)論：所有線形分子都不是手性分子。結(jié)論：所有線形分子都不是手性分子。 NH3 CH3Cl CH3CCl3 C9H15NH

9、3+ C3V Cl P Cl Cl Cl Cl MX2 MX3 MX4 MX5 MX6 sp2 sp2 sp3 dsp3 d2sp3 dsp2 d2sp2 sp3d2 鏡面 鏡面 鏡面和旋轉(zhuǎn)軸鏡面和旋轉(zhuǎn)軸 屬于兩類不同的對稱元素屬于兩類不同的對稱元素 旋轉(zhuǎn)軸是真正可實施對稱操作的對稱元素；旋轉(zhuǎn)軸是真正可實施對稱操作的對稱元素； 鏡面不是真正可實施對稱操作的對稱元素。鏡面不是真正可實施對稱操作的對稱元素。 旋轉(zhuǎn)軸屬于第一類對稱元素；鏡面屬于第二旋轉(zhuǎn)軸屬于第一類對稱元素；鏡面屬于第二 類對稱元素。類對稱元素。 第一類對稱元素只有一類第一類對稱元素只有一類旋轉(zhuǎn)軸；而鏡旋轉(zhuǎn)軸；而鏡 面只是第二類對稱元

10、素中的一種。面只是第二類對稱元素中的一種。 凡含第二類對稱元素的分子都不是手性分子。凡含第二類對稱元素的分子都不是手性分子。 對稱中心與反演操作對稱中心與反演操作 對稱中心是另一種第二類對稱元素。 具有對稱中心的分子都沒有手性。 i mC2 mC2 i 找一找找一找 下列分子中有沒有對稱中心？下列分子中有沒有對稱中心？ P P P P 找一找找一找 下列分子又沒有對稱中心？下列分子又沒有對稱中心？ 這些分子只有對稱中心，是這些分子只有對稱中心，是 Ci 對稱型對稱型 Cl Br H Br Cl H Cl Br H Br Cl H B B A A B A A B A A B B MX2(H2N-

11、CH2-CH2OH)2 有有 S4 對稱元素對稱元素的分子也沒有手性的分子也沒有手性 F F F F S4 S4 D2d D2d 這些分子實際上 既無如圖所示的 鏡面又無四重旋 轉(zhuǎn)軸 D2d對稱型是有鏡面的，但不在圖中所示的虛設(shè)的鏡面的位置上！ 映軸（旋轉(zhuǎn)反映軸、像轉(zhuǎn)軸）映軸（旋轉(zhuǎn)反映軸、像轉(zhuǎn)軸）Sn S3=C3h S4 旋 轉(zhuǎn) 90 o 反 映 S2=Ci 180o 反 映 m S1=Cs 360 反 映 m m o 旋 轉(zhuǎn) 120 反 映 映軸映軸Sn是一種虛軸，是是一種虛軸，是 鏡面鏡面(s)s) 和和 與鏡面垂直的旋轉(zhuǎn)軸與鏡面垂直的旋轉(zhuǎn)軸(Cn) 復(fù)合的對稱元素復(fù)合的對稱元素 S1 S

12、2 S3 S4 鏡面 虛設(shè)的 鏡面 虛設(shè)的 鏡面 鏡面 對稱中心 虛設(shè) 的 四重 軸 虛設(shè)的二重軸 手性的對稱性判據(jù)手性的對稱性判據(jù) 只含實軸（旋轉(zhuǎn)軸只含實軸（旋轉(zhuǎn)軸 Cn）的分子必定是手性分）的分子必定是手性分 子。子。 反之反之 凡含虛軸凡含虛軸(Sn)的分子都必定不是手性分子。的分子都必定不是手性分子。 S1 即鏡面（即鏡面（）。）。 S2 即對稱中心（即對稱中心（i）。）。 S4n（n=1,2,3）也是獨立的對稱元素。）也是獨立的對稱元素。 因此，只要在分子里找不到鏡面、對稱中心因此，只要在分子里找不到鏡面、對稱中心 或者或者S4n, 就是只含實軸的分子，是手性分子。就是只含實軸的分子

13、，是手性分子。 極性的對稱性判據(jù)極性的對稱性判據(jù) 極性分子具有電偶極子。極性分子具有電偶極子。 電偶極子一頭呈正電性，另一頭呈負電性。電偶極子一頭呈正電性，另一頭呈負電性。 電偶極一定在分子的一根旋轉(zhuǎn)軸上。電偶極一定在分子的一根旋轉(zhuǎn)軸上。 呈現(xiàn)電偶極的旋轉(zhuǎn)軸是一個首尾不能顛倒的軸，呈現(xiàn)電偶極的旋轉(zhuǎn)軸是一個首尾不能顛倒的軸， 可稱為可稱為極軸極軸。 只有兩類對稱型可能具有極軸只有兩類對稱型可能具有極軸Cn 和 Cnv 除除 Cn 對稱型對稱型和和 Cnv 對稱型對稱型 外的所有其他對稱型外的所有其他對稱型 都不可能是極性分子。都不可能是極性分子。 注：注：CS 就是就是 C1v，因此，因此 CS

14、 對稱型對稱型 也可能是極性也可能是極性 分子。分子。 結(jié)論：只有結(jié)論：只有Cn 對稱型對稱型和和 Cnv 對稱型對稱型分子分子可能可能是極是極 性分子。性分子。 再補充幾種對稱型再補充幾種對稱型 兩種含C軸的對稱型 Cv 和 Dh 一些有一些有 C 旋轉(zhuǎn)軸對稱元素的實物模型旋轉(zhuǎn)軸對稱元素的實物模型 上行是 Dh 下行是下行是 Cv 直線分子不是直線分子不是 Dh 就是就是 Cv Dh 有對稱中心有對稱中心 Cv 沒有對稱中心沒有對稱中心 Dh 沒有極軸沒有極軸 Cv 有極軸有極軸 它們都沒有手性它們都沒有手性 180o 任意角度 sh sv 三種立方對稱型三種立方對稱型 Td Oh Ih 沒

15、有 對稱中心 有 對稱中心 有 對稱中心 總結(jié)總結(jié) 討論了幾類和幾種分子對稱型討論了幾類和幾種分子對稱型 C1 Cs Ci S4 Cn(n = 1,2,3,4） Cnv（n =1,2,3,4） Cv Dh Td Oh Ih 全面掌握分子的對稱型是一種超水平的要求，一般需學(xué)習(xí)大全面掌握分子的對稱型是一種超水平的要求，一般需學(xué)習(xí)大 學(xué)高年級結(jié)構(gòu)化學(xué)課程。學(xué)高年級結(jié)構(gòu)化學(xué)課程。 只要發(fā)現(xiàn)分子里有鏡面或?qū)ΨQ中心（說發(fā)現(xiàn)任何只要發(fā)現(xiàn)分子里有鏡面或?qū)ΨQ中心（說發(fā)現(xiàn)任何 Sn 對稱元對稱元 素更完備），就可判定這種分子不具有手性，不是手性分子。素更完備），就可判定這種分子不具有手性，不是手性分子。 逆定理成

16、立。逆定理成立。 也可以說：只有旋轉(zhuǎn)軸而無第二類對稱元素的分子具有手性。也可以說：只有旋轉(zhuǎn)軸而無第二類對稱元素的分子具有手性。 這是絕對完備的判據(jù)。但要理解這個判據(jù)仍需搞清什么是第這是絕對完備的判據(jù)。但要理解這個判據(jù)仍需搞清什么是第 二類對稱元素。二類對稱元素。 通常見到的只有旋轉(zhuǎn)軸的對稱型只有通常見到的只有旋轉(zhuǎn)軸的對稱型只有 Cn 和和 Dn 兩類對稱型。兩類對稱型。 分子極性的判據(jù)是：只有分子極性的判據(jù)是：只有 Cn 和和 Cnv 兩類對稱型分子具有極兩類對稱型分子具有極 性。注：性。注：Cnv包括包括C1v，即，即 Cs ; Cnv 還包括直線分子還包括直線分子 Cv 2005年冬令營試

17、題 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl CC H3C H2N CH3 NH2 HH C2v C1 C2 C2h 練練 習(xí)習(xí) 判斷下列分子的對稱型（限于已學(xué)的）并指出它們有沒有手性和極性。判斷下列分子的對稱型（限于已學(xué)的）并指出它們有沒有手性和極性。 四氯化硅、四氯化硅、AO4n-離子離子 硝酸分子硝酸分子 順鉑分子順鉑分子 反鉑分子反鉑分子 MX6配合物配合物 MX5配合物配合物 MA2B2C2配合物配合物 氯酸根離子氯酸根離子 氨分子氨分子 銨離子銨離子 水分子水分子 一氧化碳分子一氧化碳分子 二氧化碳分子二氧化碳分子 氫氰酸分子氫氰酸分子 按對稱型符號（點群符號） 的手性判據(jù)

18、Cn 對稱型和Dn 對稱型（沒有第二類對稱元素的全軸型）是 手性對稱型。 T、O、I（沒有鏡面和對稱中心的全軸型）也是手性對稱型， 但幾乎找不到具體的分子，只有數(shù)學(xué)上意義。 總之，沒有第二類對稱元素的全軸型是手性對稱型。 反之，右下標(biāo)如下符號：s、v、h、d 或 i 的對稱型或以大 寫 S 為符號的對稱型是有鏡面（vh或d)、對稱中心(i) 或 S4n 對稱元素的對稱型，是沒有手性的。 完完 Thank you for your attention! 手性分子手性分子 具有相同立體幾何結(jié)具有相同立體幾何結(jié) 構(gòu)卻具有不能在三維構(gòu)卻具有不能在三維 空間里重合的鏡像關(guān)空間里重合的鏡像關(guān) 系的兩個分子互為系的兩個分子互為手手 性異構(gòu)體性異構(gòu)體；它們是；它們是手手 性分子性分子。手性異構(gòu)體。手性異構(gòu)體 又稱又稱對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體或或光光 學(xué)異構(gòu)體學(xué)異構(gòu)體。 過氧化氫過氧化氫 H2O2 C CH H C CH H 固定一個配體（D）后 另三個配體具有相反的 螺旋（順反時針）的排列 M D A B C M D A C BM D A B C M D A C B 在空間不能 完全重合 M D A B C M D C B A 鏡面 互為鏡像的