畢業(yè)設計（論文）Ag3PO4光催化劑的制備及對染料廢水的催化性能研究

1、2015屆畢業(yè)論文 ag3po4光催化劑的制備及對染料廢水的催化性能研究院 、 部： 安全與環(huán)境工程學院 學生姓名： 指導教師： 職稱 講師 專 業(yè)： 環(huán)境工程 班 級： 環(huán)境1102班 完成時間： 2015年5月 摘 要近些年來，光催化技術在污水凈化方面?zhèn)涫荜P注，其中ag3po4作為一種新型的光催化材料，在降解有機污染物方面呈現(xiàn)了極強的光氧化能力。因此，光催化劑技術在水環(huán)境凈化方面具有巨大的發(fā)展前景。本論文采用了一種簡單的兩步法（化學共沉淀法）制備了agagcl/ag3po4復合光催化劑。并在紫外光燈照射下，以模擬的番紅花紅t染料廢水為催化對象，對agagcl/ag3po4復合光催化劑的光催

2、化性能進行實驗測定?？疾榱舜呋瘎┑耐都恿俊⒎t花紅t的初始濃度、反應時間、催化劑的穩(wěn)定性以及清除劑對光催化效果的影響。研究結(jié)果表明：在紫外光照射60 min時，1g/l的agagcl/ag3po4復合光催化劑，對初始濃度為35 mg/l的降解率達到了98.0 %，說明agagcl/ag3po4復合光催化劑表現(xiàn)出了極強的光降解能力；agagcl/ag3po4復合光催化劑在對番紅花紅t染料循環(huán)使用三次后，降解率保持在90 %以上，說明agagcl/ag3po4光催化劑穩(wěn)定性好；通過使用agno3、nahco3和ki作為電子（e-）、空穴(h+)和羥基自由基（oh)的清除劑，實驗結(jié)果表明：在番紅花紅

3、t光催化降解的過程中，（oh)和空穴(h+）起著重要的作用。 關鍵詞：agagcl/ag3po4；復合光催化劑；光催化穩(wěn)定性；番紅花紅t；染料廢水a(chǎn)bstract photocatalytic technology which is a new water treatment method, has received much attention in recent years.ag3po4 is a new type of photocatalytic material, which has demonstrated strong photocatalytic ability and deg

4、radation ability of organic pollutants, it has wide application in the purification of water environment.in this paper ,the new hotocatalyst of agagcl/ag3po4 was made by a simple two step method (chemical co precipitation method).and the degradation catalyst of safranine t dye wastewater in water to

5、 study the performance of agagcl/ag3po4 composite photocatalyst under uv light irradiation conditions.the influence of catalyst dosage,concentration of safranine t,illumination time,the stability of the photocatalyst and scavenger on the degradation of safranine t was investigated.the photocatalytic

6、 results of the study show that the agagcl/ag3po4 hotocataiyst show strong photooxidative ability for safranine t.the agagcl/ag3po4 could degrade safranine t rate of 98.0% under illumination with uv light for 60 min when the catalyst dosage and concentration safranine t were 1g/l,35mg/l respectively

7、.the agagcl/ag3po4 remained good photocatalytic activity after three times of cycle experiments and photocatalytic degradation not significantly reduce,it shows illustrate the good light stability. by using ag3po4 and nahco3 and ki as e-, h + and hydroxyl free radical scavenger respectively. the res

8、ults show that the hole (h+) and hydroxyl radicals play an important roles in the process of photocatalytic degradation of the safranine t. key words：agagcl/ag3po4; composite photocatalyst; photocatalytic stability; safranine t; dye wastewater目 錄1 引言11.1 研究背景11.2 光催化的原理31.3 光催化活性的影響因素41.3.1 內(nèi)在因素51.3

9、.2 外在因素的影響51.4 磷酸銀的性質(zhì)71.5 ag3po4光催化劑的研究現(xiàn)狀71.6 研究的目的和研究的內(nèi)容92 實驗材料與方法102.1 試劑與設備102.2 磷酸銀光催化劑的制備102.3 光催化降解實驗113 結(jié)果與分析123.1 濃度與吸光度的線性關系123.2 agagcl/ag3po4對光催化降解番紅花紅t的性能分析123.2.1 催化劑投加量對番紅花紅t光催化性能的影響123.2.2 番紅花紅t初始濃度對光催化性能的影響143.2.3 光催化降解的反應時間對其光催化性能的影響153.3 agagcl/ag3po4光催化劑的穩(wěn)定性163.4 光生eh+和oh對番紅花紅t降解作

10、用的影響174 結(jié)論與展望194.1 結(jié)論194.2 展望19參考文獻21致 謝241 引言1.1 研究背景隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，人們所面臨的環(huán)境污染和資源短缺問題也日趨嚴峻。我國作為染料生產(chǎn)大國之一，染料的品種各種各樣，大約有10 %30 %的染料廢水在印染加工的過程中被排出，排放出來的水不僅對江河水體造成嚴重污染，而且降低了水體的透明度，在視覺上造成了一定的污染1。染料廢水作為難處理的工業(yè)廢水之一，其成分比較復雜、可生化性差、cod濃度和色度高等缺點，因此研究經(jīng)濟有效的染料廢水凈化處理方法就顯得尤為重要2。目前，對光催化劑降解廢水的研究都集中在羅丹明b、甲基橙、亞甲基藍等染料廢水方面，對于番

11、紅花紅t廢水的研究鮮有報道。番紅花紅t是一種紅棕色固體粉末，易溶于水成紅色溶液，屬于陽離子染料中的一種，由于它顏色光亮，著色速度快等優(yōu)點，被廣泛運用在皮革、紙張、羊毛、人造纖維和生物染色等領域。但是由于陽離子染料的顏色深、堿性成分大、相對分子質(zhì)量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、還含有芳香胺等致癌成分，使得染料廢水處理的難度加大，因此探索經(jīng)濟高效的、無二次污染的污水凈化處理技術具有重要的意義。目前，對于染料廢水的來說，比較傳統(tǒng)的處理方法有吸附法、生物法、化學絮凝法等的優(yōu)缺點可知（如下表1），這些傳統(tǒng)的處理技術，存在一些的局限性3。分類優(yōu)點缺點傳統(tǒng)處理技術吸附法適合水溶性較好的染料不適用于疏水性染料；有機污染物從液

12、相上轉(zhuǎn)移到固相上；使用過后的吸附劑在再生過中常會破壞吸附劑的結(jié)構(gòu)，影響其重復使用率，降低了吸附容量。生物法應用范圍廣、處理量大、成本低在占地面積較大，凈化不徹底，cod濃度和色度不易達標等缺點化學絮凝法是處理容量大、設備投資少、占地面積少、工藝流程簡單、操作方便、對疏水性染料脫色率高；是運行成本較高、泥渣量大且脫水因難、適用的ph值范圍窄、對親水性染料處理效果差、二次污染嚴重高級氧化技術化學氧化法去除率的效果好；臭氧氧化技術儀器設備簡單，自動化控制容易實現(xiàn)處理成本高；催化劑無法回收；有些氧化劑的氧化能力不強，存在選擇性氧化；不適用對大流量的廢水處理等缺點；而且在處理過程中容易引入雜質(zhì)造成二次污

13、染。光催化氧化法處理效率高、占地面積小、無二次污染；能大幅提高難降解廢水的可生化、去除污染物的可生化性 對設備和條件要求比較高，操作的條件復雜，而且光催化劑的制備成本較高，需要進一步改進以便提高可實施性表1 廢水處理方法的優(yōu)缺點比較 由上表可知，對于傳統(tǒng)的處理技術來說，它們處理效率不高、二次污染較嚴重，已經(jīng)越來越不能滿足現(xiàn)在實際生產(chǎn)的要求，因此新的經(jīng)濟高效的處理技術已成為今后的研究重點1。目前對于廢水的處理遇到了兩大問題：一是對含有微量有機物廢水的處理，尤其是對“三致”廢水的處理；二是對生物難降解有機物廢水的的處理。目前常用的幾中傳統(tǒng)處理技術如：化學法、物理化學法及生物處理法等工藝，都很難將有

14、機污染物徹底消解，有時這些有機污染物也僅僅是從一個相轉(zhuǎn)移到另一個相，或生成其它的有害有機污染物，容易對環(huán)境造成二次污染，事實上，它們本質(zhì)上并沒有完全的消解。光催化氧化法作為一種很有發(fā)展前景的高級氧化技術近年來備受關注4，它能降解水中成分復雜的生物難降解及微量有機物，將其變?yōu)檩^清潔的co2和h2o，因此光催化氧化技術被國內(nèi)外專家稱為“最有前途的水處理技術”5。該技術的主要優(yōu)點是：水中含有的多種有機污染物可以被降解為co2 和h2o 等；無機污染物也可通過還原或氧化作用被轉(zhuǎn)化為無害物；其中光催化劑可以用太陽能作為光源激活6。目前國內(nèi)外研究最多的傳統(tǒng)光催化劑有半導體氧化物、硫化物等如：tio2、ag

15、2o、zno、wo3、bi2o3、zns、cds、pbs等7。1.2 光催化的原理 光催化劑的催化機制是以能帶理論中的光生電子-空穴理論為基礎，一般來說半導體材料的能帶結(jié)構(gòu)是不連續(xù)的，它是由一個高能量無電子的導帶(cb)和一個低能量、充滿電子的價帶(vb)組成，在價帶和導帶之間存在的帶隙稱為禁帶寬度(eg)，如果半導體吸收的光子能量大于或等于禁帶寬度(eg)時，則價帶上的電子（e-）向?qū)кS遷，在價帶上形成空穴（h+），導帶上產(chǎn)生光生電子（e-），由此在催化劑內(nèi)部會生成光生電子-空穴對8。在半導體光催化劑的表面光生電子-空穴對會與其他物質(zhì)反應形成羥基自由基或是其他具有強氧化性的物質(zhì)，進而氧化水

16、中的有機污染物，達到凈化水體的目的。有研究表明，光生空穴h+是實現(xiàn)有機物降解的重要物質(zhì)9。從圖1中可知，光生e-和h+的運動過程有a，b，c，d四種，其中過程a是半導體表面光生e-和h+的復合過程，過程b是在半導體內(nèi)部光生e-和h+的復合過程，他們對光催化降解反應沒有影響。過程c是光生e-移動到催化劑的表面后被表面氧俘獲，產(chǎn)生超氧自由基（o2-），而o2-與表面吸附的水反應生成oh自由基，過程d則是光生h+遷躍到半導體表面后，被表面吸附的水或羥基捕獲生成oh自由基；oh自由基具有強氧化性，它能無選擇性的降解目標污染物，他作為光催化反應的主要氧化劑和主要活性物種之一，能完全的將污染物氧化成h2o

17、、co2等無機小分子10。 圖1 光生e-和h+的遷移過程 光生e和h+生成oh自由基的反應式如下： （1） （2） （3） （4） （5） （6）1.3 光催化活性的影響因素 通常影響光催化反應活性的因素有很多，從光催化材料的內(nèi)在因素考慮有：光催化材料的晶相結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、晶體尺寸大小等；從外在因素考慮有：光催化劑的投加量、反應溶液的初始濃度、反應時間、光照時間、反應溶液的ph值、反應時的溫度等；它們都會對光催化的活性產(chǎn)生一定的影響11。本論文主要改變其他外部條件來研究光催化劑的催化性能。通常來說，光催化材料活性主要取決于產(chǎn)生的光生載流子數(shù)目和光生e-h+對的分離，當光生e-h+對分離的越多

18、，產(chǎn)生的具有強氧化性的oh的數(shù)量就會越多，光催化劑的活性也就越強。1.3.1 內(nèi)在因素（1）光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)。首先，能帶的位置決定了光催化劑的氧化還原能力，半導體導帶位置上的電位越負還原的能力就越強，價帶位置上的電位越正其氧化的能力就越強；其次，半導體對入射光的響應范圍取決于半導體禁帶寬度的大小。其禁帶寬度越小，需要激發(fā)的能量就越低，入射光的波長就越長，光催化劑對自然光的吸收效率越高，在光催化反應過程中能利用的自然光就越多，光生e-h+對的產(chǎn)生量就越高，具有強氧化性的oh產(chǎn)生量就越高，光催化的效率就會越高；反之半導體的禁帶寬度越大，就越不利于光催化劑利用自然光中的紫外可見光部分進行光催化反應

19、，光催化降解的效率就會降低。 （2）光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。對于同種物質(zhì)可能由于制備方法、前軀體和實驗條件等不同呈現(xiàn)出來的晶體結(jié)構(gòu)也可能不同，不同的晶型結(jié)構(gòu)，光催化劑的活性也會有所不同。如tio2的金紅石型和銳鈦礦型的晶型結(jié)構(gòu)都是由tio6八面體組成，但是它們擁有不同的光催化活性，這主要是因為它們的八面體間的連接方式和八面體的畸變程度不同。一般來說，禁帶寬度越大的光催化活性就越低，雖然銳鈦礦型的tio2的禁帶寬度(3.2 ev)大于金紅石型的(3.0 ev)，但是由于銳鈦礦型的晶格的缺陷多，能捕獲更多的電子，光生e-和光生h+的復合率就大大降低，因此銳鈦礦型的tio2的光催化活性更高12。對于新型

20、ag3po4光催化劑的光催化性能研究發(fā)現(xiàn)，利用ch3cooag和ag(nh3)2+的化合物作為ag+的前驅(qū)物與na2hpo4生成的帶有正十二面體結(jié)構(gòu)的ag3po4和帶有正方體結(jié)構(gòu)的ag3po4相比較，研究結(jié)果表明：帶有正十二面體結(jié)構(gòu)的ag3po4光催化劑擁有的催化活性更高，這主要是因為正十二面體結(jié)構(gòu)擁有的表面能 (1.31 j/m2)要大于正方體結(jié)構(gòu)所擁有的表面能 (1.12 j/m2)13。 （3）光催化劑的晶粒尺寸大小。光催化劑的晶粒尺寸越小，粒子的比表面積就越大，光催化反應的活性位點就越多，吸附的有機物污染分子就越多，光催化劑的活性就越好；而且由于光催化劑的粒子尺寸小，光生電子從催化劑內(nèi)

21、部遷躍至半導體表面的時間就越短，光生e-與h+復合的幾率越小，光催化劑的催化活性就越好；當光催化劑的粒徑較小而產(chǎn)生量子尺寸效應時，半導體光催化劑的光生e-h+對會被控制在一個相對較小的尺寸范圍里，使得光催化劑上的導帶和價帶逐步分離，加大了半導體的能隙間距，從而使得其價帶上的電位更正，導帶上的電位更負，增加了其氧化還原的能力，提高了光催化劑的光催化活性9。1.3.2 外在因素的影響 （1）光催化劑投加量。在一定范圍內(nèi)，光催化劑的活性會隨著光催化劑投加量的增加而增強，但是，在一定的反應體系中，光催化劑的有效受光面積是有一個最大值的，當光催化劑的投加量超過這一臨界值時，光催化劑的光催化活性受到影響，

22、催化速率反而會降低。這主要是因為當有機物的濃度較低時，增大光催化劑的投加量就會使產(chǎn)生的光生e-h+對的數(shù)量增多，催化劑所提供的活性中心增多，從而增大其光催化速率；當催化劑投加量過多時，就會對入射光產(chǎn)生光的散射作用，降低溶液的透光率，從而降低了光催化反應的速率。 （2）光照強度?，F(xiàn)在使用較多的模擬自然光有紫外光燈、氙燈、高壓汞燈等，然而半導體材料的入射光波長的響應范圍取決于光催化劑的禁帶寬度。如果半導體能夠被激發(fā)而產(chǎn)生載流子的情況下，光催化劑與光照強度在一定范圍內(nèi)吸收的光子數(shù)量是呈正相關關系的，光生e-h+對的數(shù)目增多，就會增加光催化的效率；反之，當光照強度過大時，盡管光生e-h+對的數(shù)量不斷增

23、多，但是有機物的濃度會隨著時間的變化而不斷減小，所以其光催化降解的速率將不再提高14。 （3）反應溶液的ph值。由于水中顆粒的表面負荷易受到反應溶液ph值的影響，而改變顆粒物質(zhì)在水中的分散狀況，所以光催化劑的分散性越好，受燈光照射的面積就越大，產(chǎn)生的光生e-h+對越多，因此遷移到光催化劑表面的空穴量越多，光催化的活性就越高，光催化降解有機物的效果就越好9；而且，不同反應溶液的ph值會影響催化劑表面的荷電狀態(tài)，進而影響光催化劑對有機污染物的吸附能力，導致光催化降解的效果不一樣，因此溶液的ph值對有機物的降解效果有著重要的影響15； （4）反應物初始濃度。一般來說，光催化反應符合langermui

24、r-hinshelwood 動力學方程： (7) 式中：r 表示反應速率常數(shù)； c表示反應物的濃度； k表示表觀速率常數(shù)； k表示吸附系數(shù)；由方程式（7）可知，當反應物的濃度無限趨近于0時，此時的動力學方程可簡化為： (8)即反應速率與反應物濃度成正比，反應物濃度增大，反應速率增大；當初始濃度很大時，此時動力學方程可簡化為： （9） 即反應速率與反應物濃度無關；對于中間濃度，初始濃度與反應速率的關系相當復雜，需視情況討論11。綜上所述，半導體光催化劑的催化降解有機污染物的能力受到光催化劑的內(nèi)在因素和外在因素共同影響。1.4 磷酸銀的性質(zhì)磷酸銀化學式是 ag3po4（silver phospha

25、te），黃色固體粉末、無味，分子量為418.58，銀含量77 %，25 下的相對密度為6.370 g/cm3，熔點849 ，微溶于水和稀醋酸，溶于硝酸、氰化鉀、氨水，加熱或光照會變成棕色，常用作照相乳液劑、制藥和光催化劑。 ag3po4是由獨立規(guī)則的 po43-四面體組成的體心立方晶體結(jié)構(gòu)，其中12對相鄰po43-四面體的對稱點上分布著六個ag+，它的空間點群為p-43n(218)，晶格參數(shù)a=b=c=6.013 ，=90，間接帶隙為2.36 ev，直接帯隙為2.43 ev，可吸收波長小于525 nm的紫外光和可見光，它在可見光的照射下表現(xiàn)出極強的光催化氧化降解有機污染物的能力，可以作為一種新

26、型的光催化劑來處理染料廢水16。如下圖2所示： 圖2 磷酸銀的晶體結(jié)構(gòu)示意圖1.5 ag3po4光催化劑的研究現(xiàn)狀 近幾年來，利用太陽能或紫外光激發(fā)的tio2半導體光催化材料研究的最多。然而tio2光譜響應范圍較窄，禁帶寬度較大，只能吸收太陽光中不到5 %的紫外線部分，同時光生e-h+對易復合影響了tio2的光催化效率，這不利于光催化技術在實際中的應用17-20。自葉金花21發(fā)現(xiàn)ag3po4作為一種半導體光催化劑具有良好的光催化性能以來，這種新型磷酸銀光催化劑便受到人們廣泛的關注。 近些年來，由于ag3po4高效的催化活性，研究人員在ag3po4光催化劑的制備和調(diào)控形貌方面做了大量研究。目前，

27、wang22以硝酸銀和磷酸氫二鈉為原料，通過簡單的化學沉淀法制備出球狀的磷酸銀顆粒，并對羅丹明b（rhb）進行降解循環(huán)使用研究。研究結(jié)果表明：ag3po4光催化劑的活性先升高后降低；在循環(huán)四次時呈現(xiàn)了最大的催化活性；liang23等人通過離子交換方法和利用檸檬酸鈉為輔助劑，合成具有層級結(jié)構(gòu)的多孔ag3po4立方體，相對于不規(guī)則球形的ag3po4，所獲得的光催化材料具有較大的比表面積、較窄的禁帶寬度，擁有更高的可見光光催化活性。雖然ag3po4可見光催化活性很強，但是ag3po4容易被分解成弱活性的ag單質(zhì)，這就使ag3po4的穩(wěn)定性在實際應用中受到很大的限制，而且，由于金屬 ag的成本高、消耗

28、大，這大大增加了光催化材料的制備成本，所以為了增強其穩(wěn)定性和降低其制作成本。bi24等人以簡單的離子交換法合成了agbr/ag3po4復合光催化劑，光催化降解甲基橙的實驗結(jié)果表明被鹵化銀包裹的ag3po4光催化劑的穩(wěn)定性增強了；在agbr/ag3po4光催化降解循環(huán)使用5次之后，agbr/ag3po4的光催化活性仍保持的較高。yao 25等人通過簡單的沉淀法合成了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的ag3po4/tio2復合光催化劑，它在對mb和rhb的光催化降解實驗發(fā)現(xiàn)，純的tio2和ag3po4的效果明顯低于ag3po4/tio2復合光催化劑；由于tio2的修飾使得銀的比重從77 %下降到47 %，降低了ag3

29、po4的制備成本；此外，ag3po4/tio2復合光催化材料的循環(huán)性實驗結(jié)果表明，相對于純ag3po4和tio2的可重復利用性和穩(wěn)定性，ag3po4/tio2復合光催化材料的效果明顯的優(yōu)于它們。 近些年來，研究表明ag3po4與其它半導體材料進行有機復合提高了ag3po4的光催化活性、化學穩(wěn)定性和去除水中有機污染物的能力，由于ag3po4的復合光催化材料制備的興起，顧永琴26等通過原位合成法制備出了光催化性能明顯優(yōu)于ag3po4的ag3po4/atp復合光催化劑，利用凹凸棒石負載的納米ag3po4的光催化降解甲基橙的效率也達到了93.4 %，其催化效果顯著。徐秀泉27等通過利用超聲輔助光致還原

30、法和離子交換法，制備出了高活性的復合光催化劑ag/ag3po4，這種光催化劑對乳酸左氧氟沙星表現(xiàn)出了較強的光解能力，在500 w的可見光照射下，當ag/ag3po4光催化劑的投加量為75 mg、溶液ph=、反應時間為15 min時，對初始濃度為30 umol/l的乳酸左氧氟沙星降解率達到了93.5 %；4次循環(huán)使用后的光催化降解能力沒有大幅度的降低。徐東方28等人通過采用共沉淀_水熱法合成了ag2s/ag3po4復合光催化材料，相比純的ag3po4，立方晶體結(jié)構(gòu)的ag2s/ag3po4復合光催化劑具有較小的粒子尺寸、更寬的可見光普響應型和良好的可見光催化活性。在60 min可見光照射下，光源電

31、流強度為15 a，催化劑使用量為0.15 g，ph=時，對初始濃度為10 mg/l的水楊酸的催化效率達到88.2 %。綜上所述，復合型ag3po4光催化劑對于降解水中有機污染物表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能。1.6 研究的目的和研究的內(nèi)容 雖然ag3po4光催化材料在水環(huán)境治理方面具有極大的應用潛力，但其固有的光腐蝕現(xiàn)象和在水體中微溶的不穩(wěn)定化學特性限制了它在實際中的應用。如何在現(xiàn)有研究的基礎上進一步提高ag3po4光催化劑的活性、光穩(wěn)定性？如何利用簡單高效的方法制備出相對經(jīng)濟而又穩(wěn)定的ag3po4復合光催化劑？這都是目前ag3po4光催化劑研究中需要迫切解決的問題，也必將成為以后光催化處理污水方面

32、研究的熱點。本文在已有的磷酸銀光催化性能上，針對磷酸銀的光不穩(wěn)定特性，采用agagcl作犧牲劑增加ag3po4光催化劑的穩(wěn)定性和光催化的活性。主要研究內(nèi)容如下： （1）本論文以agno3和nahco3溶液為原料，nah2po4溶液和kcl為沉淀劑。通過兩步法（化學共沉淀法）制得淡紫色的agagcl/ag3po4復合光催化劑； （2）本論文以番紅花紅t模擬廢水為催化對象，在紫外光燈照射下對不同催化劑投加量、不同番紅花紅t初始濃度和不同反應時間下agagcl/ag3po4復合光催化劑的光催化性能進行研究與分析； （3）本論文對agagcl/ag3po4復合光催化劑對番紅花紅t光催化循環(huán)降解使用的光

33、穩(wěn)定性進行了研究與分析；（4）本論文考查在agagcl/ag3po4光催化劑中光生電子、光生空穴、和羥基自由基對番紅花紅t的光催化降解影響效果。2 實驗材料與方法2.1 試劑與設備 (1）試劑。實驗所用的試劑均為分析純試劑，實驗用水為機制的超純水。碳酸氫鈉（nahco3）（天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司）、硝酸銀（agno3)（廣東光華科技股份有限公司）、磷酸二氫鈉（nah2po42h2o)（廣東省化學試劑工程技術研究開發(fā)中心）、氯化鉀（kcl）（湖南省匯虹試劑有限公司）、番紅花紅t(c20h19cin4)（天津市科密歐化學試劑有限公司）。(2) 設備。fa2104分析電子天平（上海良平儀器

34、表有限公司）、磁力攪拌器（金壇市大地自動化儀器廠）、國華85-2恒溫磁力攪拌器、島津紫外分光光度計uvmini-1240 、sb-10/ts型號的紫外燈光（波長為254 nm、功率10 w）。(3) 實驗裝置。光催化降解實驗是在自制的光反應器和室溫中進行，實驗裝置如圖1所示。自制光催化降解實驗裝置包括一個紫外光燈（sb-10/ts）、1000 ml燒杯、磁力攪拌器（攪拌器轉(zhuǎn)速為1500 rpm），為了避免紫外光燈對人體的傷害，可在反應器外面蓋住黑布。光催化降解性能測試的裝置如下圖3所示：將一個1000ml的燒杯置于恒溫磁攪拌器上，將一根10 w的紫外燈作為光源（光源主波長為254 nm）和轉(zhuǎn)子

35、放在燒杯內(nèi)。 圖3 光催化降解試驗裝置圖2.2 磷酸銀光催化劑的制備 本文采用兩步法（化學共沉淀法）制備出了agagcl/ag3po4復合光催化劑，先用nahco3將agno3轉(zhuǎn)化為ag2co3，然后用nah2po42h2o和kcl制出ag3po4與agcl。具體的制備過程如下：向200 ml的1 mol/lagno3溶液中緩慢滴入120 ml的1 mol/l的nahco3溶液，得到乳白色的渾濁液1，滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌大約2 h。然后，將66 ml的1 mol/l的nah2po42h2o和ml的1 mol/l的kcl溶液緩慢的滴加到渾濁液中，即得到淡紫色的渾濁液，于室溫下繼續(xù)攪拌5

36、h，并在紫外燈光照射下1 h。經(jīng)沉淀后，用超純水洗滌23次，在80 下干燥12 h、研磨，即可制備出淡紫色的agagcl/ag3po4復合光催化劑29。制得的agagcl/ag3po4光催化劑避光裝瓶備用。 其化學反應方程式如下： （10） （11） （12） (13)2.3 光催化降解實驗 以光催化降解番紅花紅t來評價光催化劑的光催化性能。以紫外光燈（主波長）為光源，將一定量的agagcl/ag3po4光催化劑和500 ml濃度的番紅花紅t溶液混合于1000 ml燒杯中，將紫外燈光放置在燒杯中，在1500 rpm下磁力攪拌，每隔10 min取樣一次，經(jīng)過一段時間沉淀后，取上清液，在nm處用紫

37、外分光光度計測其溶液的吸光度。根據(jù)lamberbeer定律，當溫度，波長等條件一定時，介質(zhì)的吸光度與濃度成正比。因此，番紅花紅t的降解率可以通過下列（14）公式得到： （14）式中：a0為番紅花紅t溶液的初始吸光度； at為當光催化反應時間為t時的番紅花紅t溶液的吸光度。3 結(jié)果與分析3.1 濃度與吸光度的線性關系 配置四個不同濃度的番紅花紅t染料，15 mg/l、25 mg/l、35 mg/l、40 mg/l.用紫外分光光度劑在其波長為553 nm處測出三者的初始吸光度值(a0)結(jié)果如下表2： 表2 番紅花紅t濃度與吸光度的線性關系 染料濃度mg/l 0 15 25 35 40 a0 0 0

38、.3892 0.6077 0.8276 0.9570兩者的擬合程度見下圖4：圖4 番紅花紅t濃度與吸光度的線性關系 由圖4可知，濃度與吸光度有很好的線性關系，其線性相關系數(shù)r2=.所以，可以通過測定番紅花紅t染料的吸光度來反應agagcl/ag3po4光催化劑對番紅花紅t的降解效果。3.2 agagcl/ag3po4對光催化降解番紅花紅t的性能分析3.2.1 催化劑投加量對番紅花紅t光催化性能的影響 在番紅花紅t初始濃度為mg/l的條件下，稱取0.4 g/l、1g/l 、1.6 g/l不同的光催化劑于500 ml的番紅花紅溶液中，用波長為254 nm的紫外光燈照射，在常溫常壓下對1mol/l的

39、番紅花紅t溶液進行光催化降解實驗。 并用紫外分光光度計測其吸光度，實驗結(jié)果見表3：表3 不同的催化劑投加量下對廢水吸光度值的影響反應時間 0.4g/l 1g/l 1.6g/l min 吸光度at 降解率% 吸光度at 降解率% 吸光度at 降解率% 10 0.7119 14.0 0.5925 28.4 0.5861 29.2 20 0.6581 20.5 0.4110 50.3 0.4144 49.9 30 0.5892 28.8 0.2006 75.8 0.2343 71.7 40 0.5353 35.3 0.0875 89.4 0.1390 83.2 50 0.4729 42.3 0.03

40、72 95.5 0.0676 91.8 60 0.3864 53.3 0.0170 98.0 0.0249 97.0 70 0.3092 62.6 0.0275 96.7 0.0188 97.7 80 0.2583 68.8 0.0420 94.9 0.0228 97.3 90 0.2231 73.0 100 0.1782 78.5 110 0.1497 81.9 120 0.1351 83.7 其中35mg/l的番紅花紅t的初始吸光度值：a0=0.8276。所以不同的催化劑投加量對番紅花紅t的降解率如下圖5所示：圖5 光催化劑的投加量對番紅花紅t降解率的影響由圖5可以看出，在反應初始，隨著催

41、化劑投加量的增多，番紅花紅t降解速率短時間內(nèi)迅速增加，當投加量達到1.6g/l后，盡管催化劑的投加量增多，但其降解率的增加值卻逐漸降低。其中0.4 g/l催化劑幾乎完全降解35 mg/l番紅花紅t需要120 min，而1.0 g/l催化劑幾乎完全降解35 mg/l番紅花紅t只需要60 min，光催化降解的效果也最好。 因此本文選用agagcl/ag3po4復合光催化劑的最佳投加量為1.0 g/l。這主要是因為開始催化劑的用量較少時，在紫外燈光照射下產(chǎn)生的光子能量并沒有完全被利用，產(chǎn)生的光生e-h+對較少，導致降解效果不明顯；隨著催化劑投加量的增加，產(chǎn)生的光生e-h+對增加，催化劑所提供的活性中

42、心也隨之增多，吸附的污染物分子也更多，因此提高了光催化活性；但是在一定反應體系中，催化劑的有效受光面積有一個最大值，當催化劑用量超過時，會對入射光產(chǎn)生散射作用，影響催化劑表面對光量子的有效吸收，光的利用率下降，從而降低了降解效果30。3.2.2 番紅花紅t初始濃度對光催化性能的影響 稱取1.0 g/l的agagcl/ag3po4光催化劑將其分別置于三種不同濃度的500 ml番紅花紅t染料（25 mg/l、35 mg/l、45 mg/l）中。用波長254 nm的紫外光燈照射，在常溫常壓下對1mol/l的番紅花紅t溶液進行光催化降解實驗。 并用紫外分光光度計測其吸光度，實驗結(jié)果見表4。 表4 光催

43、化劑對不同番紅花紅t的初始濃度的吸光度 反應時間 25mg/l 35mg/l 45mg/l min 吸光度at 降解率% 吸光度at 降解率% 吸光度at 降解率% 10 0.2043 66.4 0.5925 28.4 1.4552 6.7 20 0.0483 92.1 0.4110 50.3 1.2852 15.9 30 0.0326 94.6 0.2006 75.8 1.1136 27.2 40 0.0295 95.2 0.0875 89.4 0.9723 36.4 50 0.0310 94.9 0.0372 95.5 0.8052 47.3 60 0.0320 94.7 0.0170 9

44、8.0 0.6530 57.3 70 0.0322 94.7 0.0275 96.7 0.4675 69.4 80 0.0457 92.5 0.0420 94.9 0.3324 78.3 90 0.1990 87.0 100 0.1250 91.8 110 0.0476 96.9 120 0.0400 97.4130 0.1034 93.2 其中25 mg/l、35 mg/l、45 mg/l不同濃度番紅花紅t的吸光度分別是：0.6077、0.8276、1.5276。所以光催化劑對番紅花紅t不同的初始濃度降解率的影響如下圖6所示： 圖6 番紅花紅t的初始濃度對其降解率的影響 由圖6可見，25 m

45、g/l番紅花紅t溶液被幾乎完全降解需要40 min，35 mg/l番紅花紅t溶液幾乎被完全降解需要60 min，而45 mg/l的番紅花紅t溶液幾乎全部被降解則需120 min，說明番紅花紅t溶液濃度越高，光催化反應時間越長。但是相比于25 mg/l番紅花紅t溶液的初始濃度時，35 mg/l的番紅花紅t的降解率最好。因此選用最佳的番紅花紅t初始濃度為35 mg/l。這是因為隨著番紅花紅t初始濃度的增加，agagcl/ag3po4光催化劑表面的活性位點將迅速被有機物占據(jù)，使得oh和o2-等具有強氧化性的活性物種產(chǎn)生量降低，使得光催化劑光催化氧化番紅花紅t的能力不斷下降，降低了光催化降解的效率，延

46、長了光催化降解的時間。3.2.3 光催化降解的反應時間對其光催化性能的影響 在番紅花紅初始濃度為35 mg/l的條件下，將1.0g/l的光催化劑置于500 ml的番紅花紅溶液中，用波長254 nm的紫外光燈照射，在常溫常壓下對1mol/l的番紅花紅t溶液進行光催化降解實驗。并用紫外分光光度計測其吸光度，實驗結(jié)果見表5。表5 反應時間對番紅花紅t降解率的影響反應時間（min) 10 20 30 40 50 60 70 80 降解率% 28.4 50.3 75.8 89.4 95.5 98.0 96.7 95.0 兩者擬合關系如下：圖7 反應時間對番紅花紅t降解率的影響 由圖7可知，反應時間對番紅

47、花紅t的降解效果影響很大，剛開始隨著反應時間的增加，番紅花紅t降解能力增強，降解率短時間增長較快；后隨著時間的增加，降解率開始降低。因此，光催化降解的最佳反應時間是60 min。 這是因為光催化降解番紅花紅t，是利用具有強氧化性的oh、o2-和cl0氧化番紅花紅t，隨著反應時間的延長，在磷酸銀表面的電子-空穴對越來越多，oh、o2-和cl0的數(shù)量也會隨之增加，光催化降解的能力不斷增強，番紅花紅t的降解效果就會越明顯，后來隨著反應時間的推移，盡管oh、o2-和cl0的數(shù)量不斷增加，但是番紅花紅t溶液的濃度在不斷降低，所以光催化降解的速率就會逐漸降低31。 3.3 agagcl/ag3po4光催化

48、劑的穩(wěn)定性 光催化劑要滿足實際生產(chǎn)的需求，就必須要有較高的光催化活和較好的光穩(wěn)定性。但是，含銀化合物的光穩(wěn)定性一般都較差，這大大限制了光催化劑在實際生活中的利用。為此本文對agagcl/ag3po4復合光催化劑的光催化降解番紅花紅t的循環(huán)使用穩(wěn)定性做了研究。在番紅花紅初始濃度為35 mg/l的條件下，將1.0 g/l的光催化劑置于500 ml的番紅花紅溶液中，用波長254 nm的紫外光燈照射，在常溫常壓下對1mol/l的番紅花紅t溶液進行光催化降解實驗。并用紫外分光光度計測其吸光度。反應完成后，用超純水洗滌光催化劑多次后烘干、重復試驗3次，然后進行agagcl/ag3po4光催化劑的可重復利用性評價。所得實驗結(jié)果如下圖6所示：圖8 agagcl/ag3po4光催化降解番紅花紅t循環(huán)穩(wěn)定性情況由圖8可見，a