第四章 表面活性劑-改

1、第四章第四章 表面活性劑表面活性劑 “工業(yè)味精工業(yè)味精” 見13年最新參考資料 發(fā)展概況發(fā)展概況 世界總產(chǎn)量世界總產(chǎn)量1700萬噸萬噸/2010年年 美國美國300多萬噸多萬噸/年年 日本日本100多萬噸多萬噸/年年 中國表面活性劑發(fā)展現(xiàn)狀中國表面活性劑發(fā)展現(xiàn)狀 產(chǎn)量：產(chǎn)量：1980：40萬噸萬噸/年；年；1995：230萬噸萬噸/年；年；2009：310萬噸萬噸/年年 品種：品種：1996：1257個；個；2000：2000個；個；2005：4714個。個。 人均：人均：1994：0.38kg/年；年；2005：2.37kg/年年 表面活性劑具有潤濕、乳化、分散、增溶、起表面活性劑具有潤濕、

2、乳化、分散、增溶、起 泡、消泡、滲透、洗滌、保濕、抗靜電、潤滑、柔泡、消泡、滲透、洗滌、保濕、抗靜電、潤滑、柔 軟、防水、殺菌、防腐、消毒等一系列優(yōu)越的性能。軟、防水、殺菌、防腐、消毒等一系列優(yōu)越的性能。 廣泛用于化工、石油、輕工、紡織、油漆、造廣泛用于化工、石油、輕工、紡織、油漆、造 紙、橡膠、塑料、皮革、食品、采礦、電子、機械、紙、橡膠、塑料、皮革、食品、采礦、電子、機械、 農(nóng)藥、化妝品、醫(yī)藥、涂料、城建、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保農(nóng)藥、化妝品、醫(yī)藥、涂料、城建、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保 護等各個領(lǐng)域。護等各個領(lǐng)域。 改進生產(chǎn)工藝、降低消耗、節(jié)約能源、降低勞改進生產(chǎn)工藝、降低消耗、節(jié)約能源、降低勞 動量、增加產(chǎn)量、

3、提高品質(zhì)和附加值等作用。動量、增加產(chǎn)量、提高品質(zhì)和附加值等作用。 一、分子結(jié)構(gòu)一、分子結(jié)構(gòu) 兩親分子： 兩端 中間 交替 梳狀 表面活性劑在溶液中的特點 溶解性； 表面吸附； 界面定向； 生成膠束； 多功能性。 二、表面活性劑的分類二、表面活性劑的分類 1. 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 2. 陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑 磺酸鹽類； 硫酸酯類； 羧酸類； 磷酸酯類 主要是高級脂肪胺類 親水基 帶負電 親水基 帶正電 3. 兩性表面活性劑兩性表面活性劑 +- 親水基 帶負電 親油基 帶正電 4. 非離子表面活性劑非離子表面活性劑 聚氧乙烯類； 脂肪酸多元醇脂類。 1. 有機硅表面活性劑

4、有機硅表面活性劑 2. 有機氟表面活性劑有機氟表面活性劑 耐熱、耐候、耐水、易鋪展。 憎水憎油；高表面活性；高耐熱、高化學(xué)穩(wěn)定性；摩擦系數(shù)小。 高分子表面活性劑高分子表面活性劑 表面張力表面張力 一切液體，在一定的條件下均有一一切液體，在一定的條件下均有一 定的表面張力。例在定的表面張力。例在下，水的表面張力下，水的表面張力 為為72.75mN72.75mN/m；苯為；苯為28.88mN28.88mN/m； 已烷為已烷為18.43mN18.43mN/m。 表面活性表面活性 溶劑的表面張力會由于溶質(zhì)的加入溶劑的表面張力會由于溶質(zhì)的加入 而降低；這種性質(zhì)即是物質(zhì)的表面活性。而降低；這種性質(zhì)即是物質(zhì)

5、的表面活性。 當(dāng)把性質(zhì)不同的物質(zhì)分別溶于水時，水的當(dāng)把性質(zhì)不同的物質(zhì)分別溶于水時，水的 表面張力會發(fā)生三種不同情況的變化：表面張力會發(fā)生三種不同情況的變化： 水的表面張力隨溶質(zhì)濃水的表面張力隨溶質(zhì)濃 度增高而稍有增加，接近于度增高而稍有增加，接近于 線性上升。例如線性上升。例如NaCl、 Na2SO4、KNO3、KOH、 NH4Cl等無機鹽和蔗糖、甘等無機鹽和蔗糖、甘 露醇等多元醇的有機物作溶露醇等多元醇的有機物作溶 質(zhì)時屬于這種情況；質(zhì)時屬于這種情況； 表面張力表面張力 溶質(zhì)濃度溶質(zhì)濃度 水的表面張力隨溶質(zhì)水的表面張力隨溶質(zhì) 濃度增高而逐漸下降。濃度增高而逐漸下降。 例如絕大部分醇類、醛、例

6、如絕大部分醇類、醛、 脂肪酸等極性有機物溶于脂肪酸等極性有機物溶于 水時出現(xiàn)這種情況；水時出現(xiàn)這種情況； 水的表面張力在稀濃水的表面張力在稀濃 度時隨溶質(zhì)濃度增加而急度時隨溶質(zhì)濃度增加而急 劇下降，但降到一定程度劇下降，但降到一定程度 以后便緩慢下降或不再下以后便緩慢下降或不再下 降。例如含降。例如含8個個C以上的有以上的有 機鹽類：肥皂、高碳的直機鹽類：肥皂、高碳的直 鏈烷基硫酸鹽或磺酸鹽、鏈烷基硫酸鹽或磺酸鹽、 烷基苯磺酸鹽等的水溶液烷基苯磺酸鹽等的水溶液 均會出現(xiàn)這種情況。均會出現(xiàn)這種情況。 表面張力表面張力 溶質(zhì)濃度溶質(zhì)濃度 表面張力表面張力 溶質(zhì)濃度溶質(zhì)濃度 表面活性劑？表面活性劑？

7、 將那些少量使用就能使表面或界面的性將那些少量使用就能使表面或界面的性 質(zhì)（如潤濕或防水、乳化或破乳、分散或聚質(zhì)（如潤濕或防水、乳化或破乳、分散或聚 集、起泡或消泡、增溶等）發(fā)生顯著變化的集、起泡或消泡、增溶等）發(fā)生顯著變化的 物質(zhì)稱為物質(zhì)稱為表面活性劑表面活性劑。 一、表面活性劑的界面作用一、表面活性劑的界面作用 表面活性劑分子中既有親水基又有親油基，表面活性劑分子中既有親水基又有親油基， 為為兩親分子兩親分子。它的分子在結(jié)構(gòu)上處于極性不對。它的分子在結(jié)構(gòu)上處于極性不對 稱狀態(tài)，因此在極性不同的任意兩相界面（氣稱狀態(tài)，因此在極性不同的任意兩相界面（氣 - -液、氣液、氣- -固、液固、液-

8、-液、液液、液- -固等）上均會發(fā)生相固等）上均會發(fā)生相 對濃集或定向排列。對濃集或定向排列。 1. 1. 界面界面 氣氣-液；液； 氣氣-固；液固；液-固；液固；液-液液 表面活性劑的作用主表面活性劑的作用主 要體現(xiàn)在界面上要體現(xiàn)在界面上 2.2.表面活性劑在界面上的吸附表面活性劑在界面上的吸附 表面活性劑在表面活性劑在氣氣-液界面上的吸附液界面上的吸附 表面活性劑在液表面活性劑在液-固界面上的吸附固界面上的吸附 對于高能固體表面：對于高能固體表面： 表面活性劑的極性基可以通過化學(xué)或者物理吸表面活性劑的極性基可以通過化學(xué)或者物理吸 附的方式附的方式吸附于吸附于高能高能固體表面，形成定向排列的

9、單固體表面，形成定向排列的單 分子吸附層。分子吸附層。 對于低能固體表面：對于低能固體表面： 表面活性劑的非極性基也可以表面活性劑的非極性基也可以吸附于低能固體吸附于低能固體 表面，變成表面，變成極性表面，以提高極性表面，以提高固體的親水性能固體的親水性能 表面活性劑在表面活性劑在界面上吸附的重要性界面上吸附的重要性 一一是降低是降低表面張力或界面張力；表面張力或界面張力； 二二是表面活性劑在界面上吸附形成緊密的定是表面活性劑在界面上吸附形成緊密的定 向排列，改變界面的親水親油性能。向排列，改變界面的親水親油性能。 二、表面活性劑的膠束作用二、表面活性劑的膠束作用 1. CMC- 1. CMC

10、-臨界膠束濃度臨界膠束濃度 表面活性劑在溶液表面的吸附量隨溶液的濃表面活性劑在溶液表面的吸附量隨溶液的濃 度增高而增多，當(dāng)濃度達到和超過某值后，吸附度增高而增多，當(dāng)濃度達到和超過某值后，吸附 量不再增加，而在溶液內(nèi)形成膠束。形成膠束的量不再增加，而在溶液內(nèi)形成膠束。形成膠束的 起始濃度即起始濃度即CMCCMC。 2. 2. 膠束的結(jié)構(gòu)膠束的結(jié)構(gòu) （1）離子型表面活性劑膠束的結(jié)構(gòu)表面活性劑膠束的結(jié)構(gòu) 為球形膠束為球形膠束 內(nèi)核； 外殼； 擴散雙電層 12.8nm12.8nm 膠束中心核膠束中心核 0.20.3nm0.20.3nm 固定層固定層 雙電層雙電層 數(shù)十納米數(shù)十納米 （2）非離子型表面活

11、性劑膠束的結(jié)構(gòu)表面活性劑膠束的結(jié)構(gòu) （3 3）反膠束的結(jié)構(gòu)）反膠束的結(jié)構(gòu) 3. 3. 膠束的形狀膠束的形狀 （1）球形膠束模型球形膠束模型 表面活性劑濃度不大， 略大于CMC時 （2 2）棒狀膠束模型）棒狀膠束模型 表面活性劑濃度為CMC 的10倍以上時 （3 3）層狀膠束模型）層狀膠束模型 表面活性劑濃度更大時 三、表面活性劑的臨界膠束濃度三、表面活性劑的臨界膠束濃度CMCCMC 1. 1. 表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對CMCCMC的影響的影響 （1 1）表面活性劑碳氫鏈長的影響）表面活性劑碳氫鏈長的影響 碳原子數(shù)增加1個時，CMC降低一半 碳原子數(shù)每增加2個，CMC降為原來

12、的1/10 （2 2）表面活性劑碳氫鏈中其他基團的影響）表面活性劑碳氫鏈中其他基團的影響 碳氫鏈中其他取代基的存在會使CMC增大。 取代基：苯、-O-、-OH、-NH-、雙鍵等 （3 3）表面活性劑親水基團數(shù)目的影響）表面活性劑親水基團數(shù)目的影響 離子型、非離子型表面活性劑的親水基數(shù)目對CMC 的影響均不大。 2. CMC2. CMC的測定方法的測定方法 （1 1）表面張力法）表面張力法 轉(zhuǎn)折點為 CMC （2 2）電導(dǎo)法）電導(dǎo)法 （3 3）光散射法）光散射法 四、表面活性劑的四、表面活性劑的親水親水親油性親油性及其及其活性活性 1. 1. 表面活性劑的親水表面活性劑的親水親油性表征親油性表征

13、 （1 1）表面活性劑的溶解度）表面活性劑的溶解度 （2 2）表面活性劑的）表面活性劑的CMCCMC （4 4）非離子型表面活性劑的濁點）非離子型表面活性劑的濁點 非離子表面活性劑在水中的溶解度隨溫度上升而降低，非離子表面活性劑在水中的溶解度隨溫度上升而降低， 當(dāng)達到某一溫度點時溶液就會由清亮變渾濁，這個溫度點當(dāng)達到某一溫度點時溶液就會由清亮變渾濁，這個溫度點 即濁點。即濁點。 對對離子型表面活性劑離子型表面活性劑在水中的溶解度隨溫度升高而緩慢在水中的溶解度隨溫度升高而緩慢 上升，當(dāng)達到某一溫度點時，溶解度會顯著增大。這個上升，當(dāng)達到某一溫度點時，溶解度會顯著增大。這個溫度溫度 點點即為克拉夫

14、即為克拉夫( (KrafftKrafft) )點，對應(yīng)的濃度即點，對應(yīng)的濃度即CMCCMC。 （3 3）離子型表面活性劑的）離子型表面活性劑的KrafftKrafft點點 （5 5）表面活性劑的親水）表面活性劑的親水親油平衡值（親油平衡值（HLBHLB） 表面活性劑的親水表面活性劑的親水- -親油平衡值用親油平衡值用HLB(hydrophile and HLB(hydrophile and lipophile balance)lipophile balance)表示，它是表面活性劑親水程度的指標(biāo)。表示，它是表面活性劑親水程度的指標(biāo)。 一般認為表面活性劑的值在一般認為表面活性劑的值在140140

15、范圍。根據(jù)表面活性劑范圍。根據(jù)表面活性劑 HLBHLB值的大小可以予知表面活性劑的應(yīng)用范圍。值的大小可以予知表面活性劑的應(yīng)用范圍。 非離子表面活性劑非離子表面活性劑HLBHLB值計算式為值計算式為： HLBHLB值的計算方法依類型不同而不同：值的計算方法依類型不同而不同： 非離子表面活性劑的應(yīng)用性能與非離子表面活性劑的應(yīng)用性能與HLB值之間的關(guān)系值之間的關(guān)系 HLB范圍 36 79 815 1315 1518 用途 水/油乳化劑 潤濕劑 油/水乳化劑 洗滌劑 增溶劑 離子型表面活性劑離子型表面活性劑HLBHLB值計算式為值計算式為 HLB =(HLB =(親水的基團基數(shù)親水的基團基數(shù)) )(

16、(親油的基團基數(shù)親油的基團基數(shù)) )7 7 離子型表面活性劑，離子型表面活性劑，HLBHLB值是結(jié)構(gòu)因子的值是結(jié)構(gòu)因子的 總和，而活性劑分子此時被分解為一些基團，每總和，而活性劑分子此時被分解為一些基團，每 一個基團都對總的一個基團都對總的HLBHLB有一定的貢獻，這種貢獻有一定的貢獻，這種貢獻 稱為稱為HLBHLB基數(shù)。一些基團的基數(shù)如表基數(shù)。一些基團的基數(shù)如表4-44-4： 親水基團 親水基團基數(shù) 親油基團 親油基團基數(shù) -SO4Na 38.7 -CH- 0.475 -COOK 21.1 -CH2 0.475 -COONa 19.1 -CH3 0.475 SO3Na 11.0 =CH- 0

17、.475 -N(叔胺) 9.4-CF2- 0.870 酶(自由) 2.4 -CF3- 0.870 -COOH 2.1 苯環(huán) 1.662 -OH(自由) 1.9-CH2-CH2-CH2- 0.15 -OH(失水山梨醇環(huán)) 0.5 -CH-CH2-O- 0.15 -CH2-CH2 O 0.33 -O- 1.3 例如，例如，A A、B B兩種表面活性劑混合之后的兩種表面活性劑混合之后的HLBHLB可按下可按下 式計算：式計算： HLB HLB ( ( )/( )/( ) ) 式中式中 : : 表面活性劑 表面活性劑A A占混合表面活性劑的質(zhì)量百分數(shù)占混合表面活性劑的質(zhì)量百分數(shù) B B表面活性劑表面活

18、性劑B B占混合表面活性劑的質(zhì)量百分數(shù)占混合表面活性劑的質(zhì)量百分數(shù) HLBHLB 表面活性劑 表面活性劑A A的的HLBHLB值；值； HLBHLB 表面活性劑 表面活性劑B B的的HLBHLB值。值。 混合表面活性劑混合表面活性劑 表面活性劑的HLB值的大小不同，其性 質(zhì)及用途也不相同，對于不同目的應(yīng)用，可 按其HLB值來選用，參考如下： 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 潤濕 去 污 HLB 增溶 消泡乳化(W/O)乳化(O/W) 親油性強 親水性強 2. 2. 表面活性劑的活性表面活性劑的活性 （1 1）表面活性劑的效率）表面活

19、性劑的效率- 將溶液的表面張力降到一定值所需表面活性劑的濃度。將溶液的表面張力降到一定值所需表面活性劑的濃度。 表面活性劑濃度越低，效率越高。表面活性劑濃度越低，效率越高。 （2 2）表面活性劑的能力）表面活性劑的能力- 通常，暴露在空氣中的固體表面總是吸附氣體的，當(dāng)它與通常，暴露在空氣中的固體表面總是吸附氣體的，當(dāng)它與 液體接觸時，氣體如被推斥而離開表面，則固體與液體直接液體接觸時，氣體如被推斥而離開表面，則固體與液體直接 接觸，這種現(xiàn)象稱為潤濕。接觸，這種現(xiàn)象稱為潤濕。能夠促進能夠促進固體表面潤濕固體表面潤濕的表面活的表面活 性劑稱為性劑稱為潤濕潤濕劑。劑。 一、潤濕及反潤濕作用一、潤濕及

20、反潤濕作用 1. 1. 潤濕作用潤濕作用 噴灑農(nóng)藥；紡織工業(yè)的纖維加工過程；洗滌過噴灑農(nóng)藥；紡織工業(yè)的纖維加工過程；洗滌過 程；涂料工業(yè)；油墨等工藝中方便生產(chǎn)、縮減工時，程；涂料工業(yè)；油墨等工藝中方便生產(chǎn)、縮減工時， 提高產(chǎn)品質(zhì)量。提高產(chǎn)品質(zhì)量。 （1）定義）定義 接觸角和潤濕方程（楊氏方程） 加入表面活性劑：LG , SL, 90，不潤濕 90潤濕好； COS ， （2）表面活性劑的潤濕）表面活性劑的潤濕 表面活性劑在固體表面的定向吸附： 疏水基固體水潤濕 高能表面固體非水潤濕 單分子吸附 影響潤濕的因素 溫度： 一般來說溫度，潤濕性能。 表面活性劑濃度 分子結(jié)構(gòu) 對直鏈?zhǔn)杷? 碳原子數(shù)為

21、C12-C18潤濕性能最佳， 一般HLB=715 親水基：親水基在分子中間的比末端的表面活性劑潤濕性 能好. 疏水基：支鏈的比直鏈的潤濕性能好。 （3）潤濕劑的要求）潤濕劑的要求 碳氫鏈具有分支結(jié)構(gòu) 親水基位于長鏈碳的中部 目前，潤濕劑主要有陰離子和非離子型表面活性劑 陰離子型潤濕劑 磺酸鹽型 烷基苯磺酸鹽R- -SO3Na a-烯烴磺酸鹽 琥珀酸酯磺酸鹽 高級脂肪酰胺磺酸鹽 烷基萘磺酸鹽 硫酸鹽型 R-OSO3Na 羧酸鹽型 R-COOH 如：硬脂酸鈉 月桂酸鈉 磷酸酯 非離子型潤濕劑 烷基酚聚氧乙烯醚 脂肪醇聚氧乙烯醚 失水山梨醇聚氧乙烯醚單硬脂酸酯 聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物 2. 2

22、. 反潤濕作用反潤濕作用 使?jié)櫇耠y于進行的過程。 應(yīng) 用： 防水布、礦石浮選等。 礦石泡沫浮選礦石泡沫浮選 泡沫浮選是根據(jù)礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)的不同來泡沫浮選是根據(jù)礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)的不同來 分選礦物，以提高其品位的選礦方法。分選礦物，以提高其品位的選礦方法。 正浮選正浮選 反浮選反浮選 二、乳化及破乳作用二、乳化及破乳作用 1. 1. 乳化作用乳化作用 W/O/W型 O/W型 多層型 O/W/O/W/ O W/O 乳液類型 乳液為粗分散體系 （1）表面活性劑的乳化作用）表面活性劑的乳化作用 （2）乳液的物理性質(zhì)）乳液的物理性質(zhì) 粒徑與光學(xué)性： 1000nm，乳白色。 單單使用機械的方式制備

23、的乳液粒徑與光學(xué)性不僅耗能 且乳液也不會穩(wěn)定長久的保持。若在液體中加入了某些表面活 性劑，會降低機械能的使用，且能使乳化液穩(wěn)定存在。這時的 表面活性劑稱為乳化劑。 乳液電性質(zhì)： O/W型：導(dǎo)電好；W/O型：導(dǎo)電差 （3）乳液的類型）乳液的類型 相體積理論： 均勻液珠密堆積 乳液 例O/W型：油的相體積分數(shù)74.02，只能為W/O型； 油的相體積分數(shù)陽離子表面活性劑陰離子表面活性劑 增溶量順序： （3）被增溶物分子結(jié)構(gòu)的影響）被增溶物分子結(jié)構(gòu)的影響 同系的脂肪烴和烷基芳烴，分子鏈越長，增溶量越小； 被增溶物的極性越強，增溶量越大。 （4）溫度的影響）溫度的影響 對離子表面活性劑，溫度上升，增溶量

24、增大。 對非離子表面活性劑，溫度上升，先增溶量 增大；后變小。 （5）外加物質(zhì)的影響）外加物質(zhì)的影響 離子表面活性劑中添加電解質(zhì)物質(zhì)，可以增大非 極性烴類的溶解量；而降低極性有機物的溶解量。 表面活性劑中添加非極性有機物質(zhì)，可以增大極 性有機物的溶解量；而降低非極性有機物的溶解量。 表面活性劑中添加極性有機物質(zhì)，可以增大非極 性有機物的溶解量。 四、發(fā)泡與消泡作用四、發(fā)泡與消泡作用 泡沫（液體薄膜、固體薄膜） 液體泡沫 固體泡沫 發(fā)泡與乳化的區(qū)別發(fā)泡與乳化的區(qū)別 氣泡 液泡 1. 發(fā)泡作用 發(fā)泡作用可用于洗滌，例如汽車洗滌及牙膏所需的泡 沫；礦石浮選、滅火等。 發(fā)泡是液體將空氣包裹在中間而形成

25、氣泡。 （1）起泡）起泡 表面張力低的液體容易起泡。 （2）穩(wěn)泡）穩(wěn)泡 表面活性劑可以在氣泡表面定向排列而形成彈性薄膜層， 降低了水分子對薄膜上水分子的吸引力，使氣泡不易破裂。 2.消泡作用 （1）泡沫產(chǎn)生）泡沫產(chǎn)生 的原因的原因 （2）消泡劑的消泡原理）消泡劑的消泡原理 破壞泡沫穩(wěn)定存在的因素 抑泡 消泡劑消泡劑分子會雜亂無章地分布于液體表面，抑制泡 沫形成。 破泡 消泡劑分子可以立即散布于泡沫表面，快速鋪展， 擴散、滲透，層狀入侵，從而取代原泡膜壁；表 面張力很低的消泡劑分子還可以使其膜壁迅速變 薄導(dǎo)致其“破泡”。 （3）消泡劑的種類）消泡劑的種類 一些低碳醇類、一些含分支結(jié)構(gòu)的醇類、許多

26、非離子 表面活性劑。 固體粉末的表面吸附著空氣 和少量的水分子，它們聚集在 一起，很難分散。表面活性分 散劑將粉末表面的空氣取代而 形成一個單分子吸附層，從而 使固體粉末易于分散。 五、分散作用五、分散作用 分散粒子 絮凝體 (1) 被分散固體粒子為非極性表面被分散固體粒子為非極性表面 采用離子型表面活性劑作分散劑。 (2) 被分散固體粒子為帶有電荷的表面被分散固體粒子為帶有電荷的表面 采用離子型高分子表面活性劑作分散劑。 (3) 多數(shù)被分散固體粒子多數(shù)被分散固體粒子 采用非離子型表面活性劑作分散劑。 帶 電 強 帶 電 帶 電 六、抗靜電作用六、抗靜電作用 1.靜電的危害 2.抗靜電作用 (1) 抗靜電材料抗靜電材料 (2) 表面活性劑抗靜