VOC處理技術調研.doc

1、1 vocs概述1.1 定義vocs指揮發(fā)性的碳氫化合物及其衍生物，它包括烴類、芳烴類、醇類、醛類、酮類、脂類、胺類和有機酸等。1989年，世界衛(wèi)生組織(who)對總揮發(fā)性有機化合物(vocs)的定義是熔點低于室溫，沸點范圍在50-260之間的揮發(fā)性有機化合物的總稱。1.2 來源大氣中vocs污染物是人為源和天然源排放到大氣中有機化合物-非甲烷烴類的總稱，目前正受到日益廣泛的關注。全世界在空氣中檢出的vocs已經有約150余種，其中有毒的約80余種。人們關注的大氣中的vocs主要來自人為污染源：即生產工藝過程排放。這些工藝過程包括：石化廠、煉油廠及在生產過程中大量使用有機溶劑的相關行業(yè)，如涂料

2、生產、涂裝、印刷、制藥、皮革加工、樹脂加工等。1.3 危害vocs是強揮發(fā)、有特殊氣味、有刺激性、有毒的有機氣體，部分己被列為致癌物，如氯乙烯、苯、多環(huán)芳烴等。其危害主要有：(l)在陽光照射下，nox和大氣中的vocs發(fā)生光化學反應，生成臭氧、過氧硝基酞(pan)、醛類等光化學煙霧，造成二次污染，刺激人的眼睛和呼吸系統(tǒng)，危害人的身體健康。這些污染物同時也會危害農作物的生長，甚至導致農作物的死亡。(2)大多數vocs有毒、有惡臭，使人容易染上積累性呼吸道疾病。在高濃度突然作用下，有時會造成急性中毒，甚至死亡。(3)大多數vocs都易燃易爆，在高濃度排放時易釀成爆炸。(4)部分vocs可破壞臭氧層

3、。2 vocs污染控制技術vocs的控制技術基本分為兩大類。第一類是預防性措施，以更換設備、改進工藝技術、防止泄漏乃至消除vocs排放為主，這是人們所期望的，但是以目前的技術水平，向環(huán)境中排放和泄露不同濃度的有機廢氣是不可避免的，這時就必須采用第二類技術。第二類技術為控制性措施，以末端治理為主。末端控制技術包含兩類，第一類是非破壞性方法，即采用物理方法將vocs回收；第二類是通過生化反應將vocs氧化分解為無毒或低毒物質的破壞性方法。常用的控制技術如圖（1-1）所示1-1 voc控制技術示意圖2.1 回收技術對于高濃度 (5000mg/m3)或比較昂貴的vocs，宜采用回收技術加以循環(huán)利用。常

4、用的回收技術主要有吸附、吸收、冷凝、膜技術等。2.1.1 吸附技術吸附法是目前最廣泛使用的vocs回收法。它屬于干法工藝，是通過具有較大比表面積的吸附劑對廢氣中所含的vocs進行吸附，將凈化后的氣體排入大氣。常見的的吸附劑有粒狀活性炭、活性炭纖維、沸石、分子篩、多孔粘土礦石、活性氧化鋁、硅膠和高聚物吸附樹脂等?；钚蕴课椒ㄗ钸m于處理vocs濃度為300-5000ppm的有機廢氣，主要用于吸附回收脂肪和芳香族碳氫化合物、大部分含氯溶劑、常用醇類、部分酮類和酯類等;活性炭纖維吸附低濃度以至痕量的吸附質時更有效，可用于回收苯乙烯和丙烯腈等，但費用較活性炭吸附法高。該法已廣泛用于噴漆行業(yè)的苯、乙醇和醋

5、酸乙酯，制鞋行業(yè)的三苯(苯、甲苯、二甲苯)和丙酮，印刷行業(yè)的異丙醇、醋酸乙酯和甲苯，電子行業(yè)的二氯甲烷和三氯乙烷的吸附回收。2.1.2 吸收技術吸收法是利用液體吸收液從氣流中吸收氣態(tài)vocs的一種方法，常用于處理高濕度(50%)vocs氣流。該法的處理濃度范圍為500-5000ppm，效率高達95%98%，但投資較大，設計困難，應用較少。其常用方式有填料塔和噴淋塔兩種吸收法，吸收效果主要取決于吸收劑的吸收性能和吸收設備的結構特征。該法對吸收劑和吸收設備的有較高的要求，而且需要定期更換吸收劑，過程較復雜，費用較高。2.1.3 冷凝技術冷凝法是利用物質在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓這一性質，采用降

6、低溫度、提高系統(tǒng)的壓力或者既降低溫度又提高壓力的方法，使處于蒸氣狀態(tài)的vocs冷凝并從廢氣中分離出來的過程。冷凝法特別適用于處理vocs濃度在10000ppm以上的較高濃度的有機蒸氣，vocs的去除率與其初始濃度和冷卻溫度有關。在給定的溫度下，vocs的初始濃度越大，vocs的去除率越高。冷凝法在理論上可達到很高的凈化程度，但是當濃度低于幾個ppm時，須采取進一步的冷凍措施，使運行成本大大提高，所以冷凝法不適宜處理低濃度的有機氣體，而常作為其他方法（如吸附法、焚燒法和使用溶劑吸收）凈化高濃度廢氣的前處理，以降低有機負荷，回收有機物。2.1.4 膜技術該法是一種新型高效分離技術，裝置的中心部分為

7、膜元件，常用的膜元件為平板膜、中空纖維膜和卷式膜，又可分為氣體分離膜和液體分離膜等。氣體膜分離技術利用有機蒸氣與空氣透過膜的能力不同，使二者分開。該法已成功地應用于許多領域，用其它方法難以回收的有機物，用該法可有效地解決。用該法回收有機廢氣中的丙酮、四氫呋喃、甲醇、乙睛、甲苯等(濃度為50%以下)，回收率可達97%以上。膜分離法最適合于處理vocs濃度較高的物流，對大多數間歇過程，因溫度、壓力、流量和vocs濃度會在一定范圍內變化，所以要求回收設備有較強的適應性，膜系統(tǒng)正能滿足這一要求。近幾年來，國外的實驗室研究分離vocs使用得最多的膜分離材料是聚二甲基硅氧烷pdms。它從結構上看屬半無機、

8、半有機結構的高分子，具有許多獨特性能，是目前發(fā)現(xiàn)的氣體滲透性能好的高分子膜材料之一。研究人員大多是采用聚楓ps、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚間苯二甲酸乙二酯pei等材料作為支撐層，使用pdms涂層堵孔，作為選擇性分離層，選擇性分離vocs/n2或空氣體系，都取得了理想的實驗結果。目前，我國采用膜分離法回收vocs的工作剛剛開始研究，離實現(xiàn)工業(yè)化應用還有一段距離。2.2 銷毀技術 對于中等濃度或者低濃度（1000mg/m3）的vocs采用一定的技術將其降解。銷毀時較好的治理辦法。常用的銷毀技術包括燃燒技術、光催化技術、生物降解技術、等離子體技術等。2.2.1 燃燒技術熱破壞是目前應用比較廣泛也是研

9、究較多的有機廢氣治理方法，特別是對低濃度有機廢氣。有機化合物的熱破壞可分為直接火焰燃燒和催化燃燒。燃燒時所發(fā)生的化學作用主要是燃燒氧化作用及高溫下的熱分解。因此，這種方法只能適用于凈化那些可燃的或在高溫情況下可以分解的有害物質。對化工、噴漆、絕緣材料等行業(yè)的生產裝置中所排出的有機廢氣，廣泛采用了燃燒凈化的手段。由于vocs燃燒氧化的最終產物是co2，h2o等，因而使用這種方法不能回收到有用的物質，但由于燃燒時放出大量的熱，使排氣的溫度很高，所以可以回收熱量。(1)直接燃燒法直接燃燒也稱為直接火焰燃燒，它是把廢氣中可燃的有害組分當作燃料直接燃燒。因此，該方法只適用于凈化可燃有害組分濃度較高的廢氣

10、，或者是用于凈化有害組分燃燒時熱值較高的廢氣，因為只有燃燒時放出的熱量能夠補償散向環(huán)境中的熱量時，才能保持燃燒區(qū)的溫度，維持燃燒的持續(xù)。直接燃燒的溫度一般需在1100左右，燃燒的最終產物是co2、h2o等。(2)催化燃燒法催化燃燒實際上為完全的催化氧化，即在催化劑作用下，使廢氣中的有害可燃組分完全氧化為co2和h2o等。由于絕大部分有機物均具有可燃燒性，因此催化燃燒法己成為凈化含碳氫化合物廢氣的有效手段之一。又由于很大一部分有機化合物具有不同程度的惡臭，因此催化燃燒法也是消除惡臭氣體的有效手段之一。與其他種類的燃燒法相比，催化燃燒法具有如下特點：催化燃燒為無火焰燃燒，安全性好；要求的燃燒溫度低

11、，大部分烴類和co在300-450之間即可完成反應)故輔助燃料消耗少；對可燃組分濃度和熱值限制較??；為使催化劑延長使用壽命，不允許廢氣中含有塵粒和霧滴。優(yōu)點：一般情況下去除率均在95%以上。缺點：(1)燃燒法適合于處理濃度較高的vocs廢氣。(2)直接燃燒法運行費用較低，但容易在燃燒過程中發(fā)生爆炸，并且浪費熱能，同時易產生二次污染；催化燃燒法降低了燃燒費用，但催化劑容易中毒，對進氣成份要求極為嚴格，同時催化劑需要定期更換，廢棄的催化劑如何處理還有待進一步研究，而且一種催化劑一般只對某一特定類型的有機物有效，如果處理混合型的vocs廢氣，則需要多種不同類型的催化劑，此外由于催化劑成本很高，使得該

12、法處理費用大大提高。(3)廢氣中的vocs不完全燃燒有可能產生比初始氣體更有害的污染物，如乙醛，二惡英，呋喃等。2.2.2光催化降解該法主要是利用催化劑(如tio2)的光催化性，氧化吸附在催化劑表面的vocs，最終產生co2和h2o。其利用用光照射半導體光催化劑，使半導體的電子充滿的價帶躍遷到空的導帶，而在價帶留下帶正電的空穴(h+)。光致空穴具有很強的氧化性，可奪取半導體顆粒表面吸附的有機物或溶劑中的電子，使原本不吸收光而無法被光子直接氧化的物質，通過光催化劑被活化氧化。光致電子還具有很強的還原性，使得半導體表面的電子受體被還原。vocs光催化降解的速率主要受吸附效率和光催化反應速率的影響，

13、具有較高吸附性能的vocs不一定有較快的降解速率，因此選擇光催化劑至關重要。常見的光催化劑主要是金屬氧化物和金屬硫化物，由于tio2有較高的化學穩(wěn)定性和催化活性，且價廉無毒，所以tio2是目前最常用的光催化劑之一。由于該技術還沒有很完備的理論，在光催化tio2的產物上一直存在爭論，不能確定中間產物是否會造成二次污染。而且，光催化氧化法存在著催化劑的失活、催化劑難以固定，且催化劑固定后催化效率降低的缺點，因此該技術目前尚未商業(yè)化。2.2.3生物降解技術生物降解技術最早應用于脫臭，近年來逐漸發(fā)展成為vocs的新型污染控制技術。該技術中，含有vocs的廢氣由濕度控制器進行加濕后通過生物濾床的布氣板，

14、沿濾料均勻向上移動，在停留時間內，氣相物質通過平流效應、擴散效應、吸附等綜合作用，進入包圍在濾料表面的活性生物層，與生物層內的微生物發(fā)生好氧反應，進行生物降解，最終生成co2和h2o。生物降解法設備簡單，運行維護費用低，無二次污染等優(yōu)點，尤其在處理低濃度、生物可降解性好的氣態(tài)污染物時更顯其經濟性。體積大和停留時間長是生物法的主要問題，同時該法對成分復雜的廢氣或難以降解的vocs去除效果較差。2.2.4等離子體技術等離子體被稱為物質的第四種形態(tài)，由電子、離子、自由基和中性粒子組成，是導電性流體，總體上保持電中性。發(fā)展前景比較廣闊的等離子體技術是電暈放電技術，用其處理vocs具有效率高、能量利用率

15、高、設備維護簡單、費用低等優(yōu)點。電暈放電是指在非均勻電場中，用較高的電場強度使氣體產生“電子雪崩”，出現(xiàn)大量的自由電子，這些電子在電場力的作用下做加速運動并獲得能量。當這些電子具有的能量與c-h、c=c或c-c鍵的鍵能相同或相近時，就可以打破這些鍵，從而破壞有機物的結構。電暈放電可以產生以臭氧為代表的具有強氧化能力的物質，可以氧化有機物。所以電暈法處理vocs理論上是上述兩種機理共同作用的結果。電暈放電技術對vocs的處理效率很高，應用范圍廣，基本上各類 vocs都能有效處理，對低濃度vocs處理效果顯著。運行工藝簡單，維護方便、能耗低，比傳統(tǒng)方法更經濟有效。存在的問題是，該技術還處于實驗室研

16、究階段，處理量較小；該技術對電源的要求很高，在分解vocs分子的同時，還有一些有害副產物產生，如nox、co、o3等。因此如何在低能耗的前提條件下，提高反應條件如電場強度、停留時間等，并消除副產物的影響，是改進電暈放電技術的研究方向。由于vocs的成分復雜，各種污染物的特性不同，因此任何單一的vocs控制方法均受其去除性能、投資運行費用和適用范圍的影響。治理vocs還需優(yōu)化各種控制技術和開發(fā)不同控制方法的組合技術，以達到提高去除率、降低成本和減少二次污染的目的，這是目前去除vocs的主要發(fā)展方向。2.3 工藝技術比較 下表1-1對幾種處理技術的能力進行了比較。表1-1 處理技術能力比較工藝高濃

17、度低濃度最終產物適用范圍不足效率費用效率費用回收技術吸附中中高高有機物低濃度，范圍廣吸附劑需再生處理吸收高高中高有機物高濃度，特定范圍吸收劑難以選擇冷凝中低中高有機物高濃度，單組份高濃度特定組分膜高低中中有機物高濃度，范圍廣作為冷凝前處理工序銷毀技術燃燒高高高高co2,h2o高濃度，范圍廣易產生有毒中間產物光催化高中中中co2,h2o高濃度，范圍廣催化劑難固定，失活生物低低高低co2,h2o低濃度，范圍廣對溫度濕度變化靈敏等離子體中中高低co2,h2o低濃度，范圍廣電源要求高，有毒產物3國內外部分研究進展3.1催化燃燒3.1.1催化燃燒工藝催化燃燒是把有機廢氣加熱到啟燃溫度，在催化劑的作用下進

18、行無焰燃燒，生成二氧化碳和水并釋放大量熱量。選取蘇州捷能環(huán)?？萍加邢薰镜拇呋紵b置（圖1-2）進行工藝部分簡要介紹，其主要有催化室、電加熱箱、熱交換器、風機、電控柜五大部分組成。1-2 催化燃燒裝置示意圖當有機廢氣進入裝置先到熱交換器，用催化燃燒后的余熱通過熱交換器把有機廢氣溫度盡可能的提高，通常升溫t=50-60，然后送入電加熱箱內，通過電熱管加熱到啟燃溫度，一般在200-250。達到溫度會自動關閉加熱系統(tǒng)，這時就進入催化箱內，進行催化燃燒反應，是有機廢氣氧化分解成二氧化碳和水，并且釋放大量的熱量。當有機廢氣濃度一定量時，產生的余熱通過熱交換器后升溫達到啟燃溫度，這時催化燃燒裝置就達到動

19、態(tài)熱平衡，大量節(jié)省了電功率。3.1.2催化燃燒催化劑催化燃燒催化劑為固體催化劑，由載體、涂層和活性組分三部分組成。下面就從這三個方面分別加以闡述。（1）載體載體除了分散活性組分，也具有調節(jié)催化性能的作用。尤其是載體表面的酸性中心具有活化vocs的作用。由于a12o3比表面大，且具有催化作用所需要的孔結構，因此被廣泛用作各類催化劑的載體。但是，氧化鋁存在壓力降和熱容大、耐熱性差、強度低并易破碎等缺點，而且在高溫環(huán)境下，會轉變成熱力學上穩(wěn)定的-al2o3，從而導致催化劑活性下降。此外a12o3容易與過渡金屬組分生成鋁酸鹽，這也是目前很難克服的問題。金屬合金載體是70年代末出現(xiàn)的，主要有fecral

20、、nicr和femow等三類合金。從加工和經濟價值等綜合考慮，fecral是最有應用前景的合金。大量的研究表明，fecral合金具有較好的高溫抗氧化性，主要是由于在其表面可選擇地形成a12o3膜。金屬合金載體的優(yōu)點為：幾何表面積大和較好的幾何結構，有利于催化活性物質的吸附；壓力降、熱容??；具有良好的導熱性；機械強度高。主要缺點是載體與涂層材料的膨脹系數差異較大，在使用過程中，由于溫度的不斷變化，二者之可將產生較大的應力，從而使涂層脫落，縮短催化劑的使用壽命。隨著催化劑對活性組分的分散度、熱穩(wěn)定性的要求不斷提高，人們逐漸傾向于選用整體型載體，因其常被制成蜂窩狀，故又稱為蜂窩載體。堇青石蜂窩陶瓷載

21、體（2mgo2al2o35sio2），主要由高嶺土（a12o32sio22h2o）、滑石（3mgo4sio2h2o）和有機粘臺劑擠壓成型，干燥后再經過高溫焙燒制成。由于堇青石蜂窩陶瓷具有熱膨脹系數?。?.810-6/）、耐熱性好等特性，適合作燃燒催化劑的載體。研究表明堇青石具有很高的熱穩(wěn)定性，蜂窩狀結構材料具有流體阻力低和氣流分布均勻的特點。因此堇青石蜂窩狀載體是一種有效、廉價的氣體分布器和催化劑載體。如下為蜂窩狀載體結構示意圖。1-3 蜂窩狀載體結構示意圖（2）涂層由于蜂窩狀堇青石載體是經高溫焙燒制得，存在著比表面積小、表面平滑難于固定催化劑活性組分等缺點。因此必須尋求一個在較寬的溫度范圍內

22、物理化學性質較為穩(wěn)定、且具有高比表面積的物質作為蜂窩陶瓷的涂層。在整體式催化劑中，陶瓷蜂窩載體只是支撐體，涂層才是催化活性組分的真實載體，又稱為陶瓷蜂窩載體催化劑的“第二載體”，所以涂層在催化劑的制備中占有舉足輕重的地位，也是影響催化劑壽命及催化活性的重要因素。對于涂層，應該具備以下三個條件：1)與陶瓷蜂窩載體之間的粘結強度高；2)對活性組分的吸附性能好：3)熱穩(wěn)定性好。傳統(tǒng)的-al2o3涂層具有比表面大，易吸附活性組分(h2pdcl4、h2ptcl6等)等優(yōu)點，因此得到了普遍的應用，是最常用的蜂窩陶瓷涂層。但是由于-al2o3在高溫環(huán)境下容易發(fā)生相變，轉變成熱力學上穩(wěn)定的-al2o3，引起比

23、表面積的大幅度減小，使得催化劑的活性降低；而且在高溫下，涂層容易發(fā)生燒結，并且出現(xiàn)裂縫和脫落現(xiàn)象。為改善氧化鋁的熱穩(wěn)定性，人們通過添加la2o3、bao、ceo2基復合氧化物等以抑制氧化鋁的燒結及相變。鑒于-a12o3涂層的缺點，人們已經將目光轉移到研究新的更合適的vocs催化劑涂層材料上，如sio2、tio2、ysz(y穩(wěn)定的zro2)、sno2、la2o3等。（3）活性組分活性組分是整體式催化劑最核心的組成部分，直接影響催化效果?；钚越M分有兩類：一類是貴金屬，如pt、pd、rh等；另一類是非貴金屬，如cu、cr、mn等。根據催化劑所使用的活性組分，可將催化劑分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑

24、。目前用得最多的是pt和pd兩種。貴金屬催化劑的初始活性很好，主要表現(xiàn)如下：啟燃溫度低、完全燃燒溫度與啟燃溫度相差很小，即活性隨溫度上升很快。而且由于pt和pd能負載在比表面積相當大的載體上，且能高度分散，所以僅用少量貴金屬(0.1-0.5wt)就可以達到好的催化活性。但這類催化劑也存在一些缺點，主要是價格高、資源有限等。一般認為，貴金屬催化劑的高活性與活化h2、o2、c-h和o-h鍵的能力有關聯(lián)。對于負載型pd催化劑的失活原因，一般認為有以下幾種：載體(如-al2o3)燒結，形成尖晶石；pd或者pdo燒結及pdo的分解(pdopd+1/2o2)。與貴金屬催化劑相比，過渡金屬催化劑的性能主要表

25、現(xiàn)在：啟燃溫度比貴金屬催化劑高；完全燃燒溫度(t90)與啟燃溫度(t10)相差很大，即活性隨溫度升高上升緩慢。有些催化劑的啟燃溫度雖然低，但是完全燃燒溫度卻較高。盡管目前過渡金屬氧化物催化劑的熱穩(wěn)定性取得了較大的提高，但是主要問題仍然沒有解決。用于vocs催化燃燒催化劑的非貴金屬一般都是化學元素周期表中第四周期的cr、mn、fe、co、cu等元素的氧化物。目前研究最多的非貴金屬催化劑主要是鈣鈦礦型催化劑。鈣鈦礦催化劑都具有鈣鈦礦(分子式為abo3)結構。a多為la，b多為fe、co、mn等過渡金屬。3.1.3催化燃燒催化劑評價體系催化燃燒裝置就是把有機廢氣預熱到啟燃溫度，在催化劑的作用下生成無

26、毒的二氧化碳和水，放出大量的熱。催化劑的性能主要參數為：啟燃溫度、空速指標、抗中毒功能及使用壽命。啟燃溫度直接影響能耗；空速指標反映催化劑的承受風量指標；抗中毒主要對有毒元素達到一定量的指數，使用壽命反映在同等條件下的使用壽命年限。催化活性測試在常壓微型固定床反應器中進行，催化劑用量約 300mg。反應氣組成（體積百分比）：（1）對于用浸漬法和共沉淀法制備的樣品 ch41%，o220%，n279%，空速 50000ml/g.h。（2）對于用溶膠凝膠法制備的樣品 ch44%，o217%，其余為 n279%，空速 6.0104ml/g.h。反應產物用氣相色譜儀在線分析，氫火焰（fid）檢測，柱溫

27、80，y5分子篩分離柱，柱長2m。催化劑活性用甲烷轉化率在 10%，50%和 90%時所對應的溫度 t10%，t50%和 t90%表示。其中 t10%定義為甲烷催化燃燒的啟燃溫度。具體操作：準確稱取定量的催化劑和等量的石英砂，均勻混合后裝入直徑為=8mm 的石英管微型反應器中，催化材料床層高度 20mm。通入反應氣一定時間達到平衡后，再以 4/min 速度進行程序升溫，考察 200-820之間不同溫度下的甲烷燃燒催化活性。1-4 催化材料活性評價流程圖1 質量流量計 2 混合器 3 帶加熱爐的固定床微型反應器 4 溫控儀 5 熱電偶 6 除水器 7 六通閥 8 氣相色譜 9 數據處理系統(tǒng)3.2

28、 吸附技術3.2.1回收工藝目前，voc的回收方法主要有：吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法，通常將吸附與冷凝法連用，吸附劑首選活性炭，因為活性炭具有吸附能力強，耐酸堿、耐熱，原料充足、易再生的優(yōu)點，一般流程為：吸附、脫附、冷凝回收。 （1）吸附回收工藝吸附回收voc工藝有變壓吸附 (psa)、變溫吸附 (tsa)以及兩者聯(lián)用的變溫-變壓吸附法 (tpsa)?；厥誺ocs工藝的比較見表1-2。1-2吸附回收vocs工藝的比較變壓吸附(psa)分離氣體的基本原理是利用吸附劑對不同氣體在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差異以及吸附量隨壓力變化的特性，通過改變壓力實現(xiàn)吸附與解吸過程的交替進行，在加壓條

29、件下完成混合氣體分離的過程，降壓條件下解吸所吸附的組分，從而實現(xiàn)氣體分離以及吸附劑循環(huán)使用的目的。變壓吸附過程基本循環(huán)步驟包括:原料氣升壓、高壓吸附、釋放卸壓和低壓清洗或抽真空脫附，常用的psa過程都是在此基礎上的改進，只是步驟的序列及實現(xiàn)方式不同。變溫吸附在常溫下或低溫下吸附希望被吸附的物質，在高溫下使被吸附物質解析，同時實現(xiàn)吸附劑的再生，隨后再降溫到吸附溫度，進入下一循環(huán)。變溫吸附是最早實現(xiàn)工業(yè)化的吸附循環(huán)工藝，一般包含吸附、加熱再生和冷吹三個步驟。對于一些特殊的變溫吸附工藝過程，有可能需要增加吸附劑的干燥步驟。由于吸附床層加熱和冷卻過程比較緩慢，因此變溫吸附的循環(huán)時間較長，從數小時到數天

30、不等。（2）脫附工藝脫附是創(chuàng)造與低負荷相對應的條件，引入物質或能量使吸附質分子與活性炭之間的作用力減弱或消失，從而除去可逆吸附質。傳統(tǒng)的脫附方法有水蒸汽、熱氣體脫附，變壓脫附，溶劑置換等。水蒸氣解吸法適用于脫附沸點較低的低分子碳氫化合物和芳香族有機物，水蒸汽熱焓高且易得，經濟性、安全性好。但是對于高沸點物質的脫附能力較弱，脫附周期長，易造成系統(tǒng)腐蝕，對材料性能要求高；回收物質的含水量較高，解吸易于水解的污染物（如鹵代烴）時會影響回收物的品質；水蒸汽脫附后，吸附系統(tǒng)需要較長時間的冷卻干燥才能再次投入使用，還存在冷凝水二次污染的問題。與水蒸汽解吸相比，熱氣體解吸的冷凝水二次污染很少，回收到的有機物

31、含水量比較低，便于進一步精制回收，再生干燥、冷卻時間短，對吸附系統(tǒng)材料的要求較低。熱氣體脫附的缺點是氣體熱容量小，氣體熱交換所需面積相對較大，如果直接采用熱空氣解吸，可能存在一定的危險性，而且氧的存在會影響回收物質的品質，所以需要控制再生氣體中氧氣的含量。溶劑置換法是以藥劑洗脫和超臨界流體再生為代表，通過改變吸附組分的濃度，使吸附劑解吸，然后加熱排除溶劑，使吸附劑再生。藥劑洗脫法適用于脫附高濃度、低沸點的有機物，使吸附質與適宜的化學藥品反應，讓活性炭等吸附劑再生，但是應用范圍比較窄，也可能帶來二次污染。超臨界流體再生是以超臨界流體作為溶劑，將吸附在吸附劑的有機污染物溶解于超臨界流體中，利用流體

32、性質與溫度和壓力的關系，將有機物與超臨界流體分離，達到再生的目的，一般使用co2作為萃取劑。（3）冷凝工藝利用vocs在不同溫度和壓力下具有不同飽和蒸汽壓的性質，降低系統(tǒng)溫度或提高壓力，使vocs從廢氣中分離，特別適用于回收氣量小、濃度高（1000ppm）、沸點高于38的有機蒸汽。該法設備和操作簡單，回收物質純度高，但是傳統(tǒng)冷凝法一般采用水作為冷卻劑，由于水與環(huán)境溫度相差不大，故而只適用于回收高濃度、高沸點的vocs，若要回收低沸點、低分子量的有機物，則需要對水進行降溫，增大了能耗和運行費用。3.2.2吸附劑（1）活性炭活性炭是目前在工業(yè)廢氣、廢水處理中普遍采用的吸附劑材料。目前關于活性炭有兩

33、個研究熱點：一是開發(fā)具有特殊性能的活性炭，如纖維活性炭和木質活性炭；二是對活性炭進行改性，調整孔隙結構，提高對特定吸附質的吸附能力或降低脫附要求。常用的活性炭改性方法有氧化、還原、負載雜原子和化合物等。采用 h2o2和濃hno3對椰殼活性炭進行濕式氧化，可增強椰殼活性炭對苯的吸附能力。通過強酸和強堿對凈化活性炭進行改性，可提高其對揮發(fā)性有機化合物的選擇吸附性。用高沸點物質處理活性炭，降低了活性炭對脫附條件的要求。顆?；钚蕴繉舛仍趌00mg/m3左右的vocs有較好的凈化效果。其使用周期約在1000h（約40天）以上，但凈化效果隨使用時間的延長會有所下降。顆?；钚蕴績?yōu)點是價廉易得、較大的表面積

34、、良好的微孔結構、多樣的吸附效果、較高的吸附容量和高度的表面反應性；但是也存在一定缺點，顆?；钚蕴课綄?yōu)先控制污染物名單中絕大多數的極性有機物，特別是危害較大的鹵代烴的吸附效果不太好，而顆粒活性炭吸附后的再生問題一直難以得到滿意的解決。吸附效果取決于吸附劑性質、vocs種類、濃度、性質和吸附系統(tǒng)的操作溫度、濕度、壓力等，而且氣體中的水分對顆?；钚蕴康奈搅坑泻艽笥绊懀绕涫钱斚鄬穸却笥?0時，顆?；钚蕴繉ocs的吸附容量會急劇下降。所有顆粒活性炭最適于處理vocs濃度為30010-6500010-6的有機廢氣，主要用于吸附回收脂肪和芳香族碳氫化合物、大部分含氯溶劑、常用醇類、部分酮類和酯

35、類等，常見的有苯、甲苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、丙酮、四氯化碳、萘、醋酸乙酯等；不適用于胺，硫化氫，低級胺類等成份所致臭氣之控制處理，此種廢氣可利用添著炭處理，或采取添著炭和活性炭并用的方式，或采用藥液洗滌和活性炭結合方式，或采取化學吸附劑處理。（2）硅膠硅膠是常見的多孔吸附劑，硅膠的骨架(sio2)是以硅原子為中心、氧原子為頂點的si-o四面體在空間不太規(guī)則地堆積而成的無定形體。堆積時粒子間的空洞即為硅膠的孔隙。無定形體由2-20nm的球形顆粒組成，它們堆積起來就形成了吸附用的硅膠。硅膠不溶于水和任何溶劑，無毒無味，化學性質穩(wěn)定，除強堿、氫氟酸外不與任何物質發(fā)生反應。它的化學組份和物理結構，

36、決定了它具有熱穩(wěn)定性好、化學性質穩(wěn)定、有較高的機械強度等特點。與活性炭和分子篩吸附劑相比，硅膠的孔徑分布比較單一和窄小，由于硅膠表面羥基產生一定的極性，使硅膠對極性分子和不飽和烴具有明顯的選擇性。（3）沸石分子篩天然沸石的形成條件較為復雜，孔道往往較小，吸附量較低，吸附速率較慢，對于大分子vocs不易處理。沸石材料是非可燃性材料，熱穩(wěn)定度較佳，可吸附氣體種類廣泛、且適用處理濃度范圍值高，并且不會促使vocs聚合或反應，如果加入一定高矽鋁可以減少水氣對于去除污染物的干擾，對揮發(fā)性有機物的氣體有高效率的吸附能力。某些人工沸石對氨、醋酸、乙醛三種氣體的吸附率可以高達98。近年來出現(xiàn)的中孔分子篩mcm

37、-41s引人注目，它們的比表面積一般在100-3000m2/g之間，吸附能力較強，孔容較大，熱穩(wěn)定性好，具有很好的應用前景。面臨的問題是制備過程需要使用較昂貴的模板劑，這限制了它的大規(guī)模應用。為克服此問題，尋求價格低廉的模板劑替代物或研究無模板劑制備中孔材料的新方法已成為這一領域的熱點。據報道日本三菱化學研究出無模板劑制備中孔材料的新方法。它不需用模板劑就可以生產孔間距為lnm的中孔硅膠材料，并且能精確調控孔的大小，即通過將主顆粒調至充實，使孔的大小控制在250nm范圍內。顆粒的大小和形狀也可用該方法調控。新方法生產的材料雜質少，例如它含堿金屬雜質比一般方法生產的相應產品少。由于新方法有成本優(yōu)

38、勢，用其生產的中孔材料可找到各種用途，例如用作催化劑、載體、膜片表面改性劑以及用于分離、吸附等。新方法還能使所制備的中孔材料具有高度耐用性，從而能經受各種苛刻條件。沸石、分子篩在空氣凈化中的研究尚少有報道。天然分子篩在吸附性能和孔隙率方面難以符合要求，限制了它們的廣泛使用，人工合成的分子篩能提高吸附性能和控制孔隙率等。全硅介孔分子篩因為具有大孔道、大比表面積、大孔容、高疏水性和表面惰性等優(yōu)點已經引起廣泛關注，被成功地應用在催化、生物及納米材料等領域。但其在vocs吸附方面研究較少，mcm-41和sba-15是目前介孔分子篩的典型代表。黃海鳳研究了這兩種介孔分子篩，研究系統(tǒng)由vocs發(fā)生器、氣體

39、流量控制系統(tǒng)、吸附床等組成。粉末狀分子篩經壓片，篩分后成型為2030目的顆粒狀樣品；取1g分子篩樣品裝入吸附床層，在150下用空氣脫附2h，除去分子篩中的水汽和少量有機物；最后使用空氣為載氣，分為2路，一路氣進入vocs發(fā)生器，一路氣為稀釋氣，通過調節(jié)2路氣的流量和vocs發(fā)生器的溫度，來控制進入分子篩的vocs濃度。吸附容量通過吸附曲線積分計算，并結合稱量法得出。2種介孔分子篩適合吸附大分子vocs，隨vocs分子直徑的增大吸附量迅速增加，2種介孔分子篩均適合吸附高濃度vocs，介孔分子篩對有機分子的脫附溫度較低，在150下能夠基本脫附完全。1-5 介孔分子篩催化材料活性評價流程圖1標準空氣

40、鋼瓶；2流量計；3恒溫水浴鍋；4vocs發(fā)生器；5吸附管；6三通閥：7氣相色譜：8溫控儀；9.脫附加熱套（4）膨潤土膨潤土又叫膨土巖或斑脫巖，是以蒙脫石(也稱微晶高嶺石、膠嶺石等)為主要成分的粘土巖一蒙脫石粘土巖，是應用最為廣泛的非金屬礦產之一。膨潤土主要由含水的鋁硅酸鹽礦物組成，主要化學成分是二氧化硅、三氧化鋁和水，氧化鎂和氧化鐵含量有時也較高，此外，鈣、鈉、鉀等堿金屬和堿土金屬常以不同形式和含量存在于膨潤土中，根據交換性鈉離子和鈣離子含量分為鈉基膨潤土和鈣基膨潤土等。膨潤土最突出的性質是吸濕膨脹性和離子交換性，吸附水或有機物之后，底面間距d001增大，導致體積膨脹，能吸附八至十五倍于自己的

41、體積的水量，吸水膨脹，能膨脹數倍至三十余倍。有很強的離子交換能力，陽離子交換容量為50-150mmo1/l00g，對各種氣體、液體、有機物質有一定的吸附能力，最大吸附量可達五倍于自身重量。1-6 蒙脫石結構圖利用膨潤土為代表的粘土礦物的層間化學活性，通過離子交換等方式把一些化合物引入層間域，形成分子級別的支柱，制成的一類孔徑大、分布規(guī)則的新型分子水平復合材料，具有吸附、轉化有機分子的特點。粘土礦物種類繁多，支柱化合物的可調性，改性后的粘土材料孔徑大小、吸附性質等可以人為加以控制，因此可以根據用途的不同來進行材料制備，在石油化工、環(huán)境保護等諸多領域有廣泛應用前景。膨潤土用于氣體處理一般有以下形式

42、：1) 直接用作氣體吸附劑。粘土原土外表面積較小，氣體分子很難進入內表面。非極性氣體分子是不能進入粘土原土層間而被吸附的，團此非極性氣體分子的吸附主要發(fā)生在外表面上。而膨潤土有效表面積主要來自內表面積，內表面由于有很強的親水性，大多為水分子所占據，故吸附量很小。能直接應用于氣體吸附的主要是海泡石、坡縷石等表面積相對較大的粘土礦物，可作為環(huán)境除臭劑、煙草過濾劑等；2) 改性制成有機膨潤土后作為氣體吸附劑；3) 經無機多核離子插層處理形成柱撐粘土(pilcs)應用于氣體吸附；4) 以膨潤土為主要前驅體合成中孔吸附材料應用于氣體吸附；5) 以膨潤土為基體或吸附組分制成混合空氣凈化劑或氣體分離吸附劑；

43、部分學者的研究思路如下：1-6 研究結構圖（5）活性炭纖維活性炭纖維（acf）是繼粉末活性炭和顆粒活性炭之后的第三代活性炭材料，與傳統(tǒng)的碳材料（特別是纖維活性炭）有本質上的區(qū)別，它是由有機纖維經過碳化和活化得到。根據生產中前驅體的不同，acf 主要分為粘膠基acf、酚醛基acf、聚丙烯睛基acf（pa-acf）、瀝青基acf（pitch-acf），此外，還有聚乙烯醇基acf 和木質素acf 等。說明吸附特性最重要的參數是比表面積，比表面積越高，吸附能力越大，其中微孔起到很重要的作用。活性碳纖維70微孔（活性炭僅10)，比表面達2000m2/g（粉塵狀活性碳為1000-1200 m2/g）。較發(fā)

44、達的比表面積和較窄的孔徑分布使得它具有較快的吸附脫附速度和較大的吸附容量，并具有耐酸堿耐腐蝕特性，使得其一問世就得到人們廣泛的關注和深入的研究?；钚蕴坷w維超過50的碳原子位于內外表面，構筑成獨特的吸附結構，被稱為表面性固體。它是一種典型的微孔炭，孔隙直接開口于纖維表面，超微粒子以各種方式結合在一起，形成豐富的納米空間。河北中環(huán)環(huán)保設備有限公司開發(fā)成功一種有機廢氣回收裝置活性炭纖維有機廢氣吸附回收裝置。該工藝所采用的處理裝置是以2-3 個組合型btp 環(huán)式吸附器為主體設計而成的吸附回收系統(tǒng)。吸附箱是整個裝置的核心，所有吸附-脫附-再生工序均在吸附箱內完成。其他系統(tǒng)包括廢氣系統(tǒng)、蒸汽脫附系統(tǒng)、冷凝

45、回收系統(tǒng)、干燥系統(tǒng)和自動控制系統(tǒng)。1-7 活性炭纖維有機廢氣吸附回收裝置示意圖實踐證明，用此裝置回收有機廢氣，回收效率可達到92 %-98 %。以該裝置處理某廠生產過程中產生的含二氯甲烷廢氣為例，兩年多來，裝置的運行狀況一直良好，吸附效率一直保持在97 % 以上。與傳統(tǒng)的顆?；钚蕴课窖b置相比，裝置具有氣體流通面積大、阻力小、傳熱效果好等優(yōu)點。對于大氣量的vocs 廢氣，以活性炭纖維為吸附劑的吸附法與催化燃燒法結合起來，可充分發(fā)揮這兩種工藝的突出優(yōu)點。避免并彌補了各自的缺點和不足。其特點是將吸附和催化燃燒設備組合在一起形成凈化系統(tǒng)，工藝流程見圖1-8 。1-8有機廢氣吸附燃燒裝置示意圖1. 預

46、濾器；2 . 吸附床；3 . 催化燃燒設備；4 . 四通閥；5 . 阻火器；6. 溫度緩沖器；7 . 排風機；8 . 脫附風機；9 . 補冷風機排放的vocs 廢氣先通過吸附床，此氣體中的有機物被吸附劑吸附后排出凈化了的氣體。吸附床一般配置2 臺以上，輪流使用，當1臺吸附床吸附的有機物達到規(guī)定的吸附量時，換到另1 臺吸附床進行吸附凈化操作，同時對前面1 臺吸附床進行脫附再生。脫附是在脫附風機的驅動下，使吸附床與催化燃燒設備成為1 個循環(huán)系統(tǒng)。先由催化燃燒設備送出熱氣流引入待脫附的吸附床，使吸附的有機物脫附，再引入催化燃燒設備，在催化燃燒室進行催化氧化，以消除氣流中的有機物。有機物催化燃燒后釋放

47、出的熱量足以維持催化劑床層所要求的溫度，保證有機物高效凈化。由尾氣放出的熱氣流大部分用于吸附床吸附劑的脫附再生，達到余熱的利用。通過控制，可使脫附后氣流中的有機物濃度較吸附操作前提高10 倍以上，氣體流量僅為總排風量的1/20-1/10 。通過兩種凈化工藝設備的組合，使大氣量、低濃度的vocs 廢氣排放變?yōu)樾★L量、中高濃度的有機廢氣凈化處理，同時有效利用了有機物在催化燃燒時產生的熱能，運行費用較低。3.3 光催化技術3.3.1 光催化機理與催化工藝根據半導體的電子結構，當半導體（光催化劑）吸收一個能量大于其帶隙能（eg）的光子時，電子（e-）會從充滿的價帶躍遷到空的導帶，而在價帶留下帶正電的空

48、穴（h+）。價帶空穴具有強氧化性，而導帶電子具有強還原性，它們可以直接與反應物作用，還可以與吸附在光催化劑上的其他電子給體和受體反應。這里以 tio2催化劑為例， tio2的帶隙能 eg=3.2 ev，只有波長小于 380 nm的紫外光才能激發(fā) tio2產生導帶電子和價帶空穴，導致 vocs 的氧化分解。1-9 tio2光催化降解vocs反應機理圖光催化降解vocs屬于多相催化反應，是氣相反應物（voc）與固相光催化劑的表面進行接觸而發(fā)生在兩相界面上的一種反應。該過程一般可分為以下六個步驟：1-10光催化降解vocs反應步驟圖文獻中涉及較多的光催化反應器的結構形式主要包括：平板型、管狀、蜂窩型和光纖反應器等。圖 1