固態(tài)陰極射線發(fā)光的表征

1、固態(tài)陰極射線發(fā)光的表征 摘 要 固態(tài)陰極射線發(fā)光（sscl）是一種全新的激發(fā)方式，是發(fā)光的一個分支.文章作者辨認了固態(tài)陰極射線發(fā)光的本質(zhì)，證明了它的普適性.文章對固態(tài)陰極射線發(fā)光的本質(zhì)作了進一步的分析，分析了它的發(fā)光光譜及隨驅(qū)動電壓提高時的變化，證明了固態(tài)陰極射線激發(fā)既可引起激子發(fā)光，又可引起擴展態(tài)發(fā)光，擴展態(tài)的發(fā)光是激子離化后產(chǎn)生的-空穴的直接復合.文章作者還研究了固態(tài)陰極射線發(fā)光的瞬態(tài)特性及發(fā)光的衰減，證明了在它的發(fā)光波形中用傳統(tǒng)的位相方法已不能表示固態(tài)陰極射線發(fā)光與激發(fā)電壓的時間關(guān)系，并從它的兩個發(fā)光峰隨頻率變化的明顯差別提出了實測真實發(fā)光壽命的思路. 關(guān)鍵詞 固態(tài)陰極射線發(fā)光，有機電致

2、發(fā)光，激子，擴展態(tài) abstract ：the character of solid state cathodoluminescence (sscl), a new excitation mechanism of luminescence, has been identified and its universality demonstrated. the spectrum of sscl and its change in behavior with the increase of driving voltage have been analyzed in detail. it is sho

3、wn that sscl includes the luminescence from exciton recombination and expanded state recombination. under a high electric field, excitons dissociate to electrons and holes in expanded states, which results in luminescence from the expanded state recombination. the transient and decay characteristics

4、 of sscl have also been investigated. it is concluded that the traditional phase method cannot be used to assess the temporal relationship between sscl and the driving voltage. from the variation of sscl with the excitation driving frequency we propose a new method to measure the true luminescence l

5、ifetime. keywords ：solid state cathodeluminescence(sscl), organic electroluminescence, exciton, expanded state 信息社會使顯示技術(shù)進入了一個全新的環(huán)境，平板顯示(fpd)是現(xiàn)代顯示技術(shù)的趨勢.平板顯示器件種類繁多，比較有代表性的有液晶顯示器（lcd）、等離子顯示器（pdp）、電致發(fā)光顯示器件（eld）和發(fā)光二極管（led）等.這些顯示器件或已經(jīng)占據(jù)大量市場份額，或?qū)⒁笈客度肷a(chǎn)，但到目前為止，它們的顯示質(zhì)量還不能與傳統(tǒng)的陰極射線管（crt）顯示相比.電致發(fā)光顯示被認為是下一代理想的

6、平板顯示技術(shù)之一，尤其是有機電致發(fā)光顯示，但有機器件的壽命和效率一直是困擾其應用的棘手問題，因此還不能大批量地投入生產(chǎn).在有機電致發(fā)光過程中，電子和空穴復合后，單線態(tài)和三線態(tài)同時產(chǎn)生，按照自旋統(tǒng)計原則，發(fā)光分子的單線態(tài)及三線態(tài)激子數(shù)之比是1:3，所以單線態(tài)的發(fā)光只是全部被激發(fā)的分子的1/4.一般單線態(tài)的輻射躍遷是允許躍遷，而三線態(tài)的輻射躍遷是被禁戒的.這樣就只有1/4被激發(fā)的分子可以發(fā)光，所以一般認為有機場致發(fā)光的效率最大也不能超過光致發(fā)光的25.無機電致發(fā)光器件的藍色發(fā)光一直達不到實用化的要求，限制了其在彩色顯示方面的應用，可以說，藍色發(fā)光是目前無機器件的一個瓶頸，如果不能突破這個瓶頸，無機

7、薄膜電致發(fā)光器件在顯示領(lǐng)域的應用將受到非常大的限制. 在研究有機和無機電致發(fā)光顯示技術(shù)的同時，我們提出了固態(tài)陰極射線發(fā)光1,2，并證明了碰撞離化和注入復合兩種激發(fā)方式可以并存.其發(fā)光原理同真空陰極射線發(fā)光類似，只是來自陰極的電子是在無機電子傳輸材料中而不是在真空中加速，這樣電子經(jīng)過加速后可以直接碰撞有機發(fā)光層產(chǎn)生發(fā)光，電子交出能量，數(shù)目不減.在混合激發(fā)中，這種激發(fā)后的電子連同倍增電子、傳導電子和注入的空穴復合，它的發(fā)光亮度高于簡單的傳導電子復合的亮度，理論上效率高于有機電致發(fā)光的效率，同真空陰極射線（如場發(fā)射）相比，其激發(fā)電壓也大大降低. 在固態(tài)陰極射線發(fā)光器件中，我們已經(jīng)分別從有機聚合物、小

8、分子有機發(fā)光材料、有機磷光材料、稀土配合物上發(fā)現(xiàn)了它們的固態(tài)陰極射線發(fā)光，這證明了固態(tài)陰極射線發(fā)光的普適性.同時，用不同材料作為電子加速層時，在同種發(fā)光材料上也得到了同樣的結(jié)果.本文著重分析了固態(tài)陰極射線發(fā)光的光譜特征、其中的物理現(xiàn)象、它的波形特點以及兩個發(fā)光峰的衰減差異. 1 固態(tài)陰極射線發(fā)光(sscl)的光譜特征 1.1 有機小分子的固態(tài)陰極射線發(fā)光光譜 我們最先是在ito/sio2/alq3/sio2/al結(jié)構(gòu)的器件中發(fā)現(xiàn)了類陰極射線發(fā)光3，4.如圖1所示，在以小分子材料alq3作為發(fā)光層，以sio2層作為電子加速層的夾層結(jié)構(gòu)中，在交流電驅(qū)動下，當驅(qū)動電壓比較低時，得到了517nm處的a

9、lq3激子發(fā)光；而當驅(qū)動電壓比較高時，除了有激子發(fā)光外，還得到了藍色（457nm）的發(fā)光，此發(fā)光對應于alq3的lumo能級到homo能級的直接輻射躍遷.在夾層結(jié)構(gòu)中，二氧化硅是n型半導體，幾乎不能傳輸空穴，器件中不會存在電極注入的空穴，并且alq3的遷移率不高，在有機層alq3內(nèi),積聚不出可以經(jīng)碰撞引起發(fā)光的電子能量，所以藍色的發(fā)光不是場致發(fā)光，其發(fā)光來源與傳統(tǒng)的有機器件的注入發(fā)光不同，而應該是類陰極射線發(fā)光.這時電極注入的電子、電極/二氧化硅界面處的束縛態(tài)電子以及缺陷上的電子等在電場的作用下被釋出并被加速，成為過熱電子后直接碰撞alq3分子,實現(xiàn)發(fā)光.當sio2中電子的加速使電子能量變得足

10、夠高時，可以激發(fā)alq3，把homo中的電子直接激發(fā)到導帶中，但由于電子和聲子相互作用很強，電子能量消耗，電子一般同alq3內(nèi)的空穴形成激子，在比較高的電場下，激子有可能被解離，而出現(xiàn)alq3的帶帶間復合，即homo上的空穴與lumo上的電子之間的復合發(fā)光，這個能量與457nm處的發(fā)光峰吻合.隨著器件的驅(qū)動電壓的提高，發(fā)光峰由517nm逐漸向457nm移動（圖1），這說明隨著電壓的增加，電子在二氧化硅層中可以獲得更高的能量，激發(fā)增強，隨著電場的增強，在alq3層中的激子解離變強，進入lumo中的電子增多，使得藍光逐漸增強.  1.2 有機聚合物的固態(tài)陰極射線發(fā)光光譜 在同樣結(jié)構(gòu)的器件

11、中，當發(fā)光材料為有機聚合物meh-ppv和c9-ppv時，我們也探測到了固態(tài)陰極射線發(fā)光.圖2為電子加速層是sio2、發(fā)光層是meh-ppv的固態(tài)陰極射線發(fā)光5.其中位于580 nm的長波長發(fā)光是對應著meh-ppv的激子復合發(fā)光，而位于405 nm處的短波長發(fā)光對應于meh-ppv的帶帶復合.此外，還出現(xiàn)了一新的發(fā)射，其波長位于500 nm處.當電子加速層為si3n4時，我們也得到了相同的結(jié)果. 在這種器件中，在相同頻率和不同電壓的交流激發(fā)下，meh-ppv的發(fā)光隨驅(qū)動電壓的不同而變化，如圖3所示2，5.當驅(qū)動電壓較低時，只出現(xiàn)了meh-ppv在580nm處的激子發(fā)射，并且它的發(fā)光強度隨著驅(qū)

12、動電壓的上升而增強.當驅(qū)動電壓超過一定值時，580nm的強度下降直至完全消失，同時，出現(xiàn)了短波長405nm的發(fā)射，其發(fā)光強度隨著驅(qū)動電壓的增大先增大，然后降低，而后繼續(xù)增大，同時還出現(xiàn)了另一個波峰位于500nm的發(fā)射，并且其發(fā)光強度隨著驅(qū)動電壓的增大一直增強. 在以sio2 為加速層的器件中，過熱電子的能量可以達到10100ev以上6，這些高能量的過熱電子碰撞激發(fā)有機發(fā)光層，導致有機發(fā)光材料的發(fā)光，這不同于傳統(tǒng)有機材料的注入發(fā)光.當驅(qū)動電壓較低時，在較低的電場作用下，碰撞激發(fā)出的電子和空穴通過庫侖相互作用形成frenkel激子而發(fā)光，這種情況和有機材料的光致發(fā)光相似.在一定的電壓范圍內(nèi)，隨著驅(qū)

13、動電壓的增大，過熱電子的能量增大和數(shù)目增多，使得有機材料碰撞激發(fā)后形成激子的速率增大和數(shù)目增多，因此激子的發(fā)光增強.但隨著驅(qū)動電壓的繼續(xù)增大，導致有機材料上的場強增強，使得碰撞激發(fā)后形成的激子發(fā)生離化，這時候，激子復合的速率小于激子離化的速率，因此長波長發(fā)光減弱.電子被離化到lumo能級，由于在聚合物材料中電子的遷移率比較小，因此在電場的作用下，電子向電極方向的遷移較慢，另外，sio2的導帶與meh-ppv的lumo之間勢壘較大，電子很難從電極漏出，因此離化后的電子被限制在有機層中，極容易同homo能級的空穴發(fā)生復合，實現(xiàn)帶帶復合，產(chǎn)生短波長405nm的擴展態(tài)發(fā)光.另一方面，隨著驅(qū)動電壓的增大，過熱電子的能量也隨之增加，過熱電子可以直接碰撞激發(fā)有機材料，實現(xiàn)短波長的發(fā)光,因此造成了短波長發(fā)光強度隨驅(qū)動電壓的上升而迅速增強.但隨著驅(qū)動電壓的進一步增強，短波長的發(fā)光強度反而下降，出現(xiàn)了峰值位于500nm處的發(fā)射，我們認為，這來源于電荷轉(zhuǎn)移激子的發(fā)光.電荷轉(zhuǎn)移激子也是中性的，移動時將正負電荷兩個部分結(jié)合