高分子化學(xué)-第七章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、1 2 概述概述 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征 聚合物的相似聚合物的相似轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變 聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變 高分子材料的老化及防老化高分子材料的老化及防老化 3 4 (1)(1)可以合成一些不能由單體直接制備的聚合物可以合成一些不能由單體直接制備的聚合物 (2)(2)可賦予聚合物各種新的性能，以滿足對聚合可賦予聚合物各種新的性能，以滿足對聚合 物使用和加工過程的需要。物使用和加工過程的需要。 (3)(3)可純化低分子物可純化低分子物 (4)(4)利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)，對聚合物本身進(jìn)行利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)，對聚合物本身進(jìn)行 化

2、學(xué)分析?；瘜W(xué)分析。 (5)(5)研究材料的老化和防老化研究材料的老化和防老化 研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)的意義研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)的意義 5 (6)(6)可回收單體和綜合利用聚合物廢料可回收單體和綜合利用聚合物廢料 (7)(7)有助于了解聚合物的分子結(jié)構(gòu)以及結(jié)有助于了解聚合物的分子結(jié)構(gòu)以及結(jié) 構(gòu)與性能的關(guān)系。構(gòu)與性能的關(guān)系。 (8)(8)在高分子化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)展了功在高分子化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)展了功 能高分子能高分子 (9)(9)聚合物的化學(xué)反應(yīng)和縮聚、加聚反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)和縮聚、加聚反應(yīng) 密切相關(guān)。密切相關(guān)。 6 二、二、 聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類 根據(jù)聚合度和基團(tuán)根據(jù)聚合度

3、和基團(tuán)( (側(cè)基和端基側(cè)基和端基) )的變化，聚合物的的變化，聚合物的 化學(xué)反應(yīng)可分成：化學(xué)反應(yīng)可分成： (1)(1)聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)聚合度相似的化學(xué)反應(yīng) 聚合度基本不變而僅限于測基和端基的變化 (2)(2)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng) 交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈 (3)(3)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng) 降解、解聚 7 第二節(jié)第二節(jié) 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征 8 一、聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性 與小分子物相比，聚合物化學(xué)反應(yīng)：與小分子物相比，聚合物化學(xué)反應(yīng)： 9 從本質(zhì)上講，高分子化合物與相應(yīng)的從本質(zhì)上講，高分子化合物與相應(yīng)的 低分子物質(zhì)

4、一樣，可以進(jìn)行相同的化低分子物質(zhì)一樣，可以進(jìn)行相同的化 學(xué)反應(yīng)：學(xué)反應(yīng)： 氧化、還原、加成、取代氧化、還原、加成、取代 10 由于聚合物分子量很高，且具有多分由于聚合物分子量很高，且具有多分 散性、結(jié)構(gòu)多分散性以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、散性、結(jié)構(gòu)多分散性以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、 溶液行為與小分子物差別大，使得聚溶液行為與小分子物差別大，使得聚 合物的化學(xué)反應(yīng)具有自身的特點(diǎn)。合物的化學(xué)反應(yīng)具有自身的特點(diǎn)。 11 1. 1.大分子中官能團(tuán)的活性往往較低大分子中官能團(tuán)的活性往往較低 2.2.聚合物化學(xué)反應(yīng)往往不完全，轉(zhuǎn)化率聚合物化學(xué)反應(yīng)往往不完全，轉(zhuǎn)化率 不能達(dá)到不能達(dá)到100%100%。 3.3.聚合物的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)

5、物往往不均一聚合物的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物往往不均一 12 二、二、 聚合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素聚合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素 影響聚合物功能基反應(yīng)能力的因素：影響聚合物功能基反應(yīng)能力的因素： （1 1）物理因素）物理因素 （2 2）化學(xué)因素）化學(xué)因素 13 一、一、 物理因素物理因素 1. 1. 結(jié)晶的影響結(jié)晶的影響(聚合物的聚集態(tài)) 對于部分結(jié)晶的聚合物，晶區(qū)分子的取向?qū)τ诓糠纸Y(jié)晶的聚合物，晶區(qū)分子的取向 度高，分子間作用力大，低分子試劑不易擴(kuò)散度高，分子間作用力大，低分子試劑不易擴(kuò)散 進(jìn)去，反應(yīng)往往只限于無定形區(qū)。無定形物處進(jìn)去，反應(yīng)往往只限于無定形區(qū)。無定形物處 于玻璃態(tài)時(shí)，鏈段被凍結(jié)，不利于低分子擴(kuò)散

6、，于玻璃態(tài)時(shí)，鏈段被凍結(jié)，不利于低分子擴(kuò)散， 反應(yīng)最好在反應(yīng)最好在Tg以上或使其適當(dāng)溶脹后。以上或使其適當(dāng)溶脹后。 14 2. 2. 溶解性的影響溶解性的影響 聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)若始終在粘度不大的聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)若始終在粘度不大的 溶液中進(jìn)行，則反應(yīng)速率較高，可消除形態(tài)溶液中進(jìn)行，則反應(yīng)速率較高，可消除形態(tài) 方面的影響。但聚合物在進(jìn)行化學(xué)變化后，方面的影響。但聚合物在進(jìn)行化學(xué)變化后， 其物理性能常常也隨之而變：例如溶解性能其物理性能常常也隨之而變：例如溶解性能 的改變對其進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)必然帶來很大的改變對其進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)必然帶來很大 的影響。的影響。 15 3. 3. 溫度的影響溫度的影

7、響 一般溫度升高有利于反應(yīng)速率的提高，一般溫度升高有利于反應(yīng)速率的提高， 但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、 裂解等副反應(yīng)。裂解等副反應(yīng)。 16 1. 1. 幾率因素幾率因素 大分子鏈上相鄰基團(tuán)作無規(guī)成對反應(yīng)時(shí)，往往有一大分子鏈上相鄰基團(tuán)作無規(guī)成對反應(yīng)時(shí)，往往有一 些孤立的基團(tuán)殘留下來，反應(yīng)不能進(jìn)行到底。些孤立的基團(tuán)殘留下來，反應(yīng)不能進(jìn)行到底。 CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2 O -CH2- O OH O -CH2- O 按反應(yīng)的幾率，羥基的最高轉(zhuǎn)化率按反應(yīng)的幾率，羥基的最高轉(zhuǎn)化率86.5，實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn) 測得為測得為85

8、87。 若反應(yīng)是可逆的，只要時(shí)間足夠長，可以打破幾若反應(yīng)是可逆的，只要時(shí)間足夠長，可以打破幾 率的限制。率的限制。 二、二、 化學(xué)因素化學(xué)因素 17 2. 2. 鄰近基團(tuán)效應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng) 由于大分子鏈上反應(yīng)基團(tuán)多，鄰近基團(tuán)相距很由于大分子鏈上反應(yīng)基團(tuán)多，鄰近基團(tuán)相距很 近，因此，靜電和位阻效應(yīng)可使聚合物鏈上官能近，因此，靜電和位阻效應(yīng)可使聚合物鏈上官能 團(tuán)反應(yīng)能力上升或下降。團(tuán)反應(yīng)能力上升或下降。 CH2CHCH2CHCH2CH C=O C=O C=O O HNH O OH 18 19 一、聚二烯烴的加成與取代一、聚二烯烴的加成與取代 以二烯烴為單體的橡膠，大分子鏈中以二烯烴為單體的橡膠，大分

9、子鏈中 含有雙鍵，耐臭氧老化性和耐熱、氧含有雙鍵，耐臭氧老化性和耐熱、氧 老化性及耐油性較差。經(jīng)加氫、氯化、老化性及耐油性較差。經(jīng)加氫、氯化、 氫氯化后，能提高穩(wěn)定性。氫氯化后，能提高穩(wěn)定性。 20 CH2C=CHCH2 CH3 加氫鹵素取代 CH2C-CHCH2 CH3 CH2C=CHCH CH3 Cl 21 二、飽和烴聚合物的氯化二、飽和烴聚合物的氯化 22 1. 1. 聚乙烯的氯化聚乙烯的氯化(CPE)(CPE) Cl2 2 Cl CH2CH2 + Cl CH2CH + HCl CH2CH + Cl CH2CHCl 23 氯化聚乙烯氯化聚乙烯(CPE)(CPE)具有耐臭氧、耐熱、具有耐臭

10、氧、耐熱、 耐氣候老化性、耐腐蝕、耐油和耐燃耐氣候老化性、耐腐蝕、耐油和耐燃 等優(yōu)異性能，但回彈性較低。等優(yōu)異性能，但回彈性較低。 CPECPE可用于電纜護(hù)套，耐熱輸送帶，膠可用于電纜護(hù)套，耐熱輸送帶，膠 輥，工業(yè)用膠管等。輥，工業(yè)用膠管等。 24 氯化聚氯乙烯的特點(diǎn)是耐熱、耐老化、氯化聚氯乙烯的特點(diǎn)是耐熱、耐老化、 耐化學(xué)腐蝕性好，基本性能于耐化學(xué)腐蝕性好，基本性能于PVCPVC接近，接近， 但耐熱性比但耐熱性比PVCPVC高。高。 2.2.聚氯乙烯的氯化聚氯乙烯的氯化(CPVC)(CPVC) CH2CH + HCl CHCH + HCl ClClCl 25 三、聚乙烯醇的合成及其縮醛化三、

11、聚乙烯醇的合成及其縮醛化 26 1.1.聚合聚合 n CH2=CH CH2-CH 控制合適條件，制備聚合度適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物控制合適條件，制備聚合度適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物 OCOCH3OCOCH3 BPO n 27 2.2.醇解醇解 CH2-CH CH2-CH 制備維尼綸纖維，醇解度要大于制備維尼綸纖維，醇解度要大于99% 懸浮聚合分散劑，醇解度大約為懸浮聚合分散劑，醇解度大約為80% n OCOCH3OH CH3OH,OH- CH3COOCH3 28 3.3.縮醛化縮醛化 CH2 CHCH2CHCH2 CH RCHO O CH O R OHOHOH CH2 CHCH2CHCH2 CH OH H+ 29 四、芳環(huán)

12、上的取代反應(yīng)四、芳環(huán)上的取代反應(yīng) 離子交換樹脂由離子基團(tuán)和母體組成。其中常離子交換樹脂由離子基團(tuán)和母體組成。其中常 用的一種母體為：苯乙烯和少量二乙烯基苯的用的一種母體為：苯乙烯和少量二乙烯基苯的 共聚物。共聚物。 30 CH2CHCH2CHCH2CH CH2CH H2SO4 Na+ SO3HSO3Na+ SO3H 再生再生 31 CH2CHCH2CHCH2CH CH2CH ClCH2OCH3 R3N CH2ClCH2R3N+Cl- 再生再生 KOH CH2R3N+OH- 離子交換離子交換 . 32 五、環(huán)化反應(yīng)五、環(huán)化反應(yīng) 聚丙烯腈熱解，發(fā)生環(huán)化形成梯形結(jié)構(gòu)。聚丙烯腈熱解，發(fā)生環(huán)化形成梯形結(jié)

13、構(gòu)。 CH2CH2CH2 CHCHCH CNCNCN N N N 33 p碳纖維：在碳纖維：在8001900下熱解碳化下熱解碳化 p石墨纖維：在石墨纖維：在2000 以上高溫碳化，析出以上高溫碳化，析出 除碳以外的所有元素。除碳以外的所有元素。 耐熱性、導(dǎo)電性耐熱性、導(dǎo)電性 34 六、纖維素的化學(xué)改性六、纖維素的化學(xué)改性 p纖維素分子間有強(qiáng)的氫鍵取向度和結(jié)晶度高，高纖維素分子間有強(qiáng)的氫鍵取向度和結(jié)晶度高，高 溫下分解而不熔融，不溶于一般的溶劑中。因此溫下分解而不熔融，不溶于一般的溶劑中。因此 在參與化學(xué)反應(yīng)前，應(yīng)首先使其溶解或溶脹。在參與化學(xué)反應(yīng)前，應(yīng)首先使其溶解或溶脹。 CH2OH O O

14、O H OH OHH H H HH O CH2OH H H H H OH OH 35 1.1.粘膠纖維粘膠纖維 P-OH + NaOH + CSP-OH + NaOH + CS2 2 P-O-C-SNa+H P-O-C-SNa+H2 2O O P-O-C-SHP-O-C-SH P-OH + CSP-OH + CS2 2 2.2.纖維素酯化纖維素酯化硝化纖維硝化纖維 P-OH + HNOP-OH + HNO3 3 P-O-NO P-O-NO2 2 + H + H2 2O O = S H+ = S 原生纖維原生纖維 再生纖維再生纖維 纖維黃原酸纖維黃原酸 纖維黃原酸鈉纖維黃原酸鈉 H2SO4 36

15、 工業(yè)上常用含氮量（）來表示硝化度，含工業(yè)上常用含氮量（）來表示硝化度，含 氮量不同，其用途也不同。氮量不同，其用途也不同。 氮含量取代度用途 14.43理論值理論值 12.613.42.72.9火藥火藥 11.812.42.52.6膠卷膠卷 10.612.42.252.6硝化漆硝化漆 10.611.22.252.4賽璐珞賽璐珞 37 P-OH + HOC-CH3 P-O-C-CH3 + H2O 醋酸纖維醋酸纖維：穩(wěn)定性好，不燃，強(qiáng)度大，透明，穩(wěn)定性好，不燃，強(qiáng)度大，透明， 可制備錄音帶、膠卷、眼睛架等?？芍苽滗浺魩?、膠卷、眼睛架等。 H+ O= O= 38 3.3.纖維素的醚類纖維素的醚類

16、P-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + H2O 可制得甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基可制得甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基 纖維素。纖維素。 P-OH + CH2=CHCN P-O-CH2CH2CN + H2O OH 39 第四節(jié)第四節(jié) 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變 40 u通過接枝反應(yīng)，可以將親水的和親油的、酸性通過接枝反應(yīng)，可以將親水的和親油的、酸性 的和堿性的、塑性的和高彈性的、不相容的兩的和堿性的、塑性的和高彈性的、不相容的兩 鏈段鍵接在一起。鏈段鍵接在一起。 u接枝是聚合物改性的一種重要手段接枝是聚合物改性的一種重要手段 一、接枝一、接枝 41 u

17、接枝反應(yīng)接枝反應(yīng)： 首先形成線形大分子主鏈，然后用合適的方法在首先形成線形大分子主鏈，然后用合適的方法在 大分子主鏈上形成接枝點(diǎn)，第二單體在接枝點(diǎn)大分子主鏈上形成接枝點(diǎn)，第二單體在接枝點(diǎn) 上聚合，生成支鏈，得到接枝共聚物。上聚合，生成支鏈，得到接枝共聚物。 u接枝共聚物的性質(zhì)除了與主鏈、支鏈的組成、接枝共聚物的性質(zhì)除了與主鏈、支鏈的組成、 結(jié)構(gòu)、長度有關(guān)外，還取決于支鏈的數(shù)目。結(jié)構(gòu)、長度有關(guān)外，還取決于支鏈的數(shù)目。 42 1.1.長出支鏈長出支鏈 可利用引發(fā)劑法、鏈轉(zhuǎn)移法、輻射聚合法、光可利用引發(fā)劑法、鏈轉(zhuǎn)移法、輻射聚合法、光 聚合法、機(jī)械法在主鏈或側(cè)基上形成引發(fā)點(diǎn)，聚合法、機(jī)械法在主鏈或側(cè)基

18、上形成引發(fā)點(diǎn)， 加入第二單體進(jìn)行聚合，形成支鏈加入第二單體進(jìn)行聚合，形成支鏈。 BPO 2R R + CH2CH=CHCH2 RH + CHCH=CHCH2 苯乙烯在接枝點(diǎn)上聚合苯乙烯在接枝點(diǎn)上聚合 43 2.2.嫁接支鏈嫁接支鏈 由一帶活性側(cè)基的聚合物和另一帶活性由一帶活性側(cè)基的聚合物和另一帶活性 端基的聚合物之間的反應(yīng)而形成接枝共聚物端基的聚合物之間的反應(yīng)而形成接枝共聚物 的方法。的方法。 例如： A A + B 44 3.3.大單體共聚嫁接大單體共聚嫁接 是大單體與其它單體或活性鏈反應(yīng)而制是大單體與其它單體或活性鏈反應(yīng)而制 備接枝共聚物的一種方法。備接枝共聚物的一種方法。 mCH2=CH

19、 + n CH2=CHX 45 二、嵌段共聚二、嵌段共聚 嵌段共聚物常見的有嵌段共聚物常見的有AB型、型、ABA型、型、ABC型。型。 其中其中A嵌段、嵌段、B嵌段等具有截然不同的結(jié)構(gòu)和嵌段等具有截然不同的結(jié)構(gòu)和 長度，通過嵌段共聚，將這些性質(zhì)不同的分子長度，通過嵌段共聚，將這些性質(zhì)不同的分子 融為一體，因而產(chǎn)物具有獨(dú)特的性質(zhì)。融為一體，因而產(chǎn)物具有獨(dú)特的性質(zhì)。 例如例如SBS熱塑性彈性體：熱塑性彈性體：S段分子量段分子量11.5萬，萬， B段分子量段分子量510萬。萬。SBS呈現(xiàn)呈現(xiàn)B段彈性體的性段彈性體的性 質(zhì)，質(zhì)，S段成玻璃態(tài)微區(qū)，相當(dāng)于物理交聯(lián)。段成玻璃態(tài)微區(qū)，相當(dāng)于物理交聯(lián)。 AAB

20、 46 1.1.活性陰離子聚合活性陰離子聚合 例如SBS的制備： 若采用單陰離子引發(fā)，先加入一定量的若采用單陰離子引發(fā)，先加入一定量的S 單體，等單體，等S單體消耗完后，再加入相應(yīng)量的單體消耗完后，再加入相應(yīng)量的B 單體，等單體，等B單體消耗完后，再加入一定量的單體消耗完后，再加入一定量的S 單體，直至反應(yīng)結(jié)束。單體，直至反應(yīng)結(jié)束。即即S B S 若采用雙陰離子引發(fā)，先加入一定量的若采用雙陰離子引發(fā)，先加入一定量的B 單體，等單體，等B單體消耗完后，再加入相應(yīng)量的單體消耗完后，再加入相應(yīng)量的S 單體，直至反應(yīng)結(jié)束。單體，直至反應(yīng)結(jié)束。即即S B S 47 2.2.特殊引發(fā)劑法特殊引發(fā)劑法 CH

21、3COOC(CH2)2CN=NC(CH2)2COOCCH3 ClC(CH2)2CN=NC(CH2)2CCl CH3CH3 CNCN OOCH3CH3 CNCN = = CH3 CH3 CH3 CH3 48 3.3.力化學(xué)法力化學(xué)法 將兩均聚物放在一起進(jìn)行塑煉，在熱、將兩均聚物放在一起進(jìn)行塑煉，在熱、 氧、機(jī)械力的作用下，大分子主鏈斷裂，形氧、機(jī)械力的作用下，大分子主鏈斷裂，形 成端基自由基，通過兩鏈自由基間雙基偶合成端基自由基，通過兩鏈自由基間雙基偶合 終止或加入其它單體，引發(fā)聚合，可得嵌段終止或加入其它單體，引發(fā)聚合，可得嵌段 共聚物。共聚物。 M1M1 2 M1 M2M2 2 M2 若：M

22、1 M2 M1M2 或： M1 + n M3 M1M3 49 4.4.其它方法其它方法 例如：縮聚反應(yīng)過程中的鏈交換反應(yīng)例如：縮聚反應(yīng)過程中的鏈交換反應(yīng) 50 AB A B A B A B 擴(kuò)鏈：分子量不高（幾千）的預(yù)聚物，通過分子量不高（幾千）的預(yù)聚物，通過 適當(dāng)方法，使兩大分子連接在一起，分子增適當(dāng)方法，使兩大分子連接在一起，分子增 大的過程。大的過程。 A A A A 三、擴(kuò)鏈三、擴(kuò)鏈 51 利用此方法合成聚合物分兩步： 1.1.先合成端基有反應(yīng)活性的低聚物，即遙爪先合成端基有反應(yīng)活性的低聚物，即遙爪 預(yù)聚物。預(yù)聚物。 2.2.遙爪預(yù)聚物在合適擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑的作用遙爪預(yù)聚物在合適擴(kuò)鏈劑或

23、交聯(lián)劑的作用 下，可得到共聚物。下，可得到共聚物。 遙爪預(yù)聚體的活性端基通常為：羥基、遙爪預(yù)聚體的活性端基通常為：羥基、 羧基、胺基、環(huán)氧基等。羧基、胺基、環(huán)氧基等。 52 遙爪預(yù)聚體的合成方法： 1.1.自由基聚合自由基聚合 HO(CH2)3CN=NC(CH2)3OH CH3CH3 CNCN 53 2.2.陰離子聚合陰離子聚合 進(jìn)行雙陰離子引發(fā)聚合，得到雙陰離子進(jìn)行雙陰離子引發(fā)聚合，得到雙陰離子 活性鏈，聚合末期加入環(huán)氧乙烷終止劑得羥活性鏈，聚合末期加入環(huán)氧乙烷終止劑得羥 端基遙爪預(yù)聚體；聚合末期加入二氧化碳終端基遙爪預(yù)聚體；聚合末期加入二氧化碳終 止劑得羧端基遙爪預(yù)聚體。止劑得羧端基遙爪預(yù)

24、聚體。 54 3.3.縮聚縮聚 二元酸與二元醇進(jìn)行縮聚，若醇過量可二元酸與二元醇進(jìn)行縮聚，若醇過量可 得羥端基遙爪預(yù)聚體；若酸過量可得羧端基得羥端基遙爪預(yù)聚體；若酸過量可得羧端基 遙爪預(yù)聚體。遙爪預(yù)聚體。 遙爪預(yù)聚體合成以后，選擇合適擴(kuò)鏈基遙爪預(yù)聚體合成以后，選擇合適擴(kuò)鏈基 或交聯(lián)劑即可進(jìn)行反應(yīng)，得到高聚物?；蚪宦?lián)劑即可進(jìn)行反應(yīng)，得到高聚物。 55 四、交聯(lián) 用多官能度單體進(jìn)行聚合，可以得到體型高聚用多官能度單體進(jìn)行聚合，可以得到體型高聚 物；線型高聚物進(jìn)行硫化交聯(lián)也可以得到體型物；線型高聚物進(jìn)行硫化交聯(lián)也可以得到體型 高聚物。高聚物。 交聯(lián)反應(yīng)，廣泛用于聚合物改性：強(qiáng)度、彈性、交聯(lián)反應(yīng)，廣泛

25、用于聚合物改性：強(qiáng)度、彈性、 硬度、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性等。硬度、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性等。 交聯(lián)程度的深淺，常根據(jù)實(shí)際需要來控制。交聯(lián)程度的深淺，常根據(jù)實(shí)際需要來控制。 56 1.1.含雙鍵橡膠的硫化交聯(lián)含雙鍵橡膠的硫化交聯(lián) 例如：順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、 丁腈橡膠等，交聯(lián)的目的是消除永久變形。 順丁橡膠CH2CH=CHCH2 CH2CH=CHCHCH2CHCHCH2 (S)m (S)x (S)y CH2CH2CHCH2CH2CHCHCH2 分子中有雙鍵，可以采用硫磺交聯(lián)，但為分子中有雙鍵，可以采用硫磺交聯(lián)，但為 了提高硫化效率和速率，常加入促進(jìn)劑和活化了提高硫化效率和速率，常加

26、入促進(jìn)劑和活化 劑。劑。 57 天然橡膠的基本配方天然橡膠的基本配方 原原 料料純膠配方純膠配方 含碳黑配方含碳黑配方 白色填料配方白色填料配方 天然橡膠天然橡膠 100100100100100100 硬脂酸硬脂酸 1 13 33 3 氧化鋅氧化鋅 5 55 55 5 硫磺硫磺 2.52.53 33 3 促進(jìn)劑促進(jìn)劑DMDM 1 11 11 1 防老劑防老劑 1 11 11 1 碳黑碳黑 5050 白色填料白色填料 7575 58 2.2.不含雙鍵聚烯烴的交聯(lián)不含雙鍵聚烯烴的交聯(lián) 例如聚乙烯：例如聚乙烯： ROOR 2RO RO + CH2CH2 ROH CH2CH 2CH2CH CH2CH

27、CH2CH 主鏈不含雙鍵，不能用硫化交聯(lián)，可用過主鏈不含雙鍵，不能用硫化交聯(lián)，可用過 氧化物交聯(lián)或高能輻射交聯(lián)。氧化物交聯(lián)或高能輻射交聯(lián)。 59 采用過氧化物交聯(lián)有以下缺點(diǎn)：采用過氧化物交聯(lián)有以下缺點(diǎn)： （1）由于引發(fā)劑、大分子自由基的各 種副反應(yīng)，使得交聯(lián)效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1。 （2）若主鏈上支鏈多，可能發(fā)生斷鏈。 （3）引發(fā)劑價(jià)格較高。 為了提高交聯(lián)效果，常用共聚的方法，引為了提高交聯(lián)效果，常用共聚的方法，引 入第二或第三單體，使主鏈上含適量雙鍵，入第二或第三單體，使主鏈上含適量雙鍵， 再硫化交聯(lián)。再硫化交聯(lián)。 60 聚合物大多可在高能輻射線的作用下交聯(lián)。但 反應(yīng)較復(fù)雜：斷鏈、交聯(lián)、側(cè)基脫除。

28、CH2CHCH2CH CH2CCH2CH 2 CH2CCH2CH RR R R R R RR R CH2CCH2CH CH2CCH2CH R R R RR CH2CCH2CH CH2 C=CH2CH+ 斷鏈斷鏈 交聯(lián)交聯(lián) 3.輻射交聯(lián)輻射交聯(lián) 61 第五節(jié)第五節(jié) 聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變 62 聚合物的降解：聚合物的降解：是高分子鏈在機(jī)械力、熱、是高分子鏈在機(jī)械力、熱、 高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)作用下，分裂高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)作用下，分裂 成較小部分的反應(yīng)過程。成較小部分的反應(yīng)過程。 影響降解反應(yīng)的物理影響降解反應(yīng)的物理化學(xué)因素：化學(xué)因素： 熱、機(jī)械力、超聲波、光、氧、

29、水、化學(xué)藥熱、機(jī)械力、超聲波、光、氧、水、化學(xué)藥 品、微生物等。品、微生物等。 63 一、熱降解一、熱降解 聚合物聚合物T50%/單體產(chǎn)率單體產(chǎn)率/% 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯23891.4 聚異戊二烯聚異戊二烯323- 聚異丁烯聚異丁烯34818.1 聚苯乙烯聚苯乙烯36440.6 低密度聚乙烯低密度聚乙烯4040.03 聚四氟乙烯聚四氟乙烯50996.6 64 1. 解聚解聚 CH3 CH3 CH2CCH2C 解聚 解聚 CH3OCO COOCH3 CH3 CH3 CH2C + CH2=CCOOCH3 COOCH3 65 主鏈上帶有季碳原子主鏈上帶有季碳原子(4 (4 C)C)，無

30、叔氫原子，無叔氫原子， 難以鏈轉(zhuǎn)移，受熱時(shí)易發(fā)生解聚反應(yīng)。難以鏈轉(zhuǎn)移，受熱時(shí)易發(fā)生解聚反應(yīng)。 解聚反應(yīng)的產(chǎn)物為：單體解聚反應(yīng)的產(chǎn)物為：單體 0 66 2.2.無規(guī)斷鏈無規(guī)斷鏈 高分子鏈的斷列沒有固定點(diǎn)，其主要產(chǎn)物高分子鏈的斷列沒有固定點(diǎn)，其主要產(chǎn)物 是低聚體。是低聚體。 67 例如例如：CH2CH2CH2CH2 CH=CH2 + CH3CH2 注意：多數(shù)聚合物的熱降解，既有注意：多數(shù)聚合物的熱降解，既有 解聚反應(yīng)，又有無規(guī)斷鏈。解聚反應(yīng)，又有無規(guī)斷鏈。 68 300真空下聚合物熱解時(shí)的單體產(chǎn)率 聚合物聚合物單體產(chǎn)率單體產(chǎn)率 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 聚合物聚合物單體產(chǎn)率單體產(chǎn)率 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（

31、質(zhì)量分?jǐn)?shù)） PMMA100%PB14% PAMS100%SBR12% PS42%PE1% PIB32% 69 3.3.側(cè)基脫除側(cè)基脫除 CHCHCHCHCHCHCHCH H Cl H Cl H Cl H Cl 70 二、機(jī)械降解二、機(jī)械降解 聚合物在塑煉、熔融擠出成型時(shí)，高分子溶聚合物在塑煉、熔融擠出成型時(shí)，高分子溶 液受強(qiáng)烈攪拌或超聲波作用時(shí)，都有可能使液受強(qiáng)烈攪拌或超聲波作用時(shí)，都有可能使 大分子鏈斷列而降解。大分子鏈斷列而降解。 由于聚合物的分子量很大，所以大分子間發(fā)由于聚合物的分子量很大，所以大分子間發(fā) 生移動(dòng)所需的能量可超過其化學(xué)鍵，在外力生移動(dòng)所需的能量可超過其化學(xué)鍵，在外力 作用

32、下，大分子主鏈的化學(xué)鍵就可能斷裂。作用下，大分子主鏈的化學(xué)鍵就可能斷裂。 71 乙烯類聚合物的塑煉分解乙烯類聚合物的塑煉分解 Xn 時(shí)間(t) 72 三、氧化降解三、氧化降解 聚合物的加工和使用時(shí)通常都要接觸聚合物的加工和使用時(shí)通常都要接觸 空氣，因此氧的作用非常重要。空氣，因此氧的作用非常重要。 73 通常把聚合物的氧化反應(yīng)分成兩類通常把聚合物的氧化反應(yīng)分成兩類： (1)(1)直接氧化直接氧化 聚合物與某些氧化物在環(huán)境溫度下的反應(yīng) (2)(2)自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化 聚合物在加工和使用時(shí)與分子氧的反應(yīng) 74 自動(dòng)氧化降解機(jī)理自動(dòng)氧化降解機(jī)理 屬于自由基連鎖反應(yīng)：屬于自由基連鎖反應(yīng)： 1.1.鏈引發(fā)

33、鏈引發(fā)： R + P H RH P + O 2 P OO 2.2.鏈增長鏈增長： R + O2 ROO P OO + P H P + P OOH ROO + P H P + ROOH 75 3.3.鏈終止鏈終止： 2R RR ROO + R ROOR 2ROO 穩(wěn)定分子 降解：OOH O CH2CHCH2 CH2CHCH2 CH2CHO + CH2 76 在熱、氧兩個(gè)因素綜合作用下引起的老在熱、氧兩個(gè)因素綜合作用下引起的老 化，稱熱氧老化。反應(yīng)屬于自由基歷程，化，稱熱氧老化。反應(yīng)屬于自由基歷程， 目前抗熱氧老化的較有效的方法是在聚合目前抗熱氧老化的較有效的方法是在聚合 物中加入抗氧劑。物中加入

34、抗氧劑。 抗氧劑：抗氧劑：按照其作用機(jī)理，分成以下幾按照其作用機(jī)理，分成以下幾 種類型：種類型： 1. 1.電子給予體：電子給予體：例如芳叔胺例如芳叔胺 ROO + PhNR2 ROO + PhNR2+ 77 2.2.氫原子給予體氫原子給予體 例如：芳仲胺 ROO + PhNHPh ROOH+ PhNPh 上述自由基因共軛效應(yīng)及空間位阻上述自由基因共軛效應(yīng)及空間位阻 效應(yīng)而穩(wěn)定，不能再引發(fā)聚合物分效應(yīng)而穩(wěn)定，不能再引發(fā)聚合物分 子。子。 78 3.3.自由基捕捉劑自由基捕捉劑 例如：例如： CH3OPhNPhOCH3 O 79 助抗氧劑助抗氧劑 為了提高抗氧化效率，有時(shí)還加入助抗氧劑，為了提高

35、抗氧化效率，有時(shí)還加入助抗氧劑， 它使不穩(wěn)定的它使不穩(wěn)定的POOHPOOH分解成非自由基產(chǎn)物，分解成非自由基產(chǎn)物， 從而阻止氧化降解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。典型的助抗氧從而阻止氧化降解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。典型的助抗氧 劑有：硫醇、硫化物、多硫化物、亞磷酸酯劑有：硫醇、硫化物、多硫化物、亞磷酸酯 等。等。 POOH + 2RSH POH +RSSR+H2O RSSR+2POOH RSR+2POH+SO2 RSR+2POOH RSO2R +2POH 80 金屬鈍化劑 酰肼類、肟類、醛胺縮合物等可與鐵、鈷、酰肼類、肟類、醛胺縮合物等可與鐵、鈷、 銅、錳、鈦等過渡金屬絡(luò)合或螯合，減弱銅、錳、鈦等過渡金屬絡(luò)合或螯合，減弱 這些

36、過渡金屬對氫過氧化物的誘導(dǎo)分解。這些過渡金屬對氫過氧化物的誘導(dǎo)分解。 CH=N Cu O N=CH OHOH O 81 四、光降解和光氧化四、光降解和光氧化 1.1.光降解：光降解： 聚合物受光照射，能否引起分子鏈的斷裂，取決聚合物受光照射，能否引起分子鏈的斷裂，取決 于光能和化學(xué)鍵能的相對強(qiáng)弱。于光能和化學(xué)鍵能的相對強(qiáng)弱。 日光中透過大氣層到達(dá)地面的近紫外光日光中透過大氣層到達(dá)地面的近紫外光 （=300=300400nm400nm），只能使含有雙鍵、醛、酮），只能使含有雙鍵、醛、酮 等羰基的聚合物所吸收而引起光化學(xué)反應(yīng)，不能等羰基的聚合物所吸收而引起光化學(xué)反應(yīng)，不能 使只含使只含C CC C單鍵的聚烯烴離解，但可使其成為激單鍵的聚烯烴離解，但可使其成為激 發(fā)態(tài)。發(fā)態(tài)。 82 2.2.光氧化降解光氧化降解： Ph (Ph)* POOH 降解降解 為了減緩或防止聚合物的光降解和光氧為了減緩或防止聚合物的光降解和光氧 化，工業(yè)上常使用光穩(wěn)定劑。化，工業(yè)上常使用光穩(wěn)定劑。 hv O2 83 3.3.光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑 （1 1）光屏蔽劑光屏蔽劑 能反射紫外光，防止其透入聚合物內(nèi)部，減能反射紫外光，防止其透入聚合物內(nèi)部，減 少光激發(fā)反應(yīng)。少光激發(fā)反應(yīng)。 例如橡膠制品中加