葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸畢業(yè)論文

1、全日制本科生畢業(yè)論文題 目： 葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸 學(xué) 院： 化學(xué)學(xué)院 專業(yè)年級(jí)： 化學(xué)（師范）2009級(jí) 學(xué)生姓名： 學(xué)號(hào)：20090512994指導(dǎo)教師： 職稱： 教授 2013年5月9日葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸 摘 要：研究了bi改性的3wt%pd/c催化劑催化氧化葡萄糖性能。結(jié)果表明，添加0.3wt% bi大大提高了3wt% pd/c催化氧化葡萄糖的性能，重復(fù)使用十次后，其產(chǎn)率和選擇性基本不變。關(guān)鍵詞：催化氧化；pd/c；bi；葡萄糖abstract：in this paper, catalytic performance of 3wt%pd/c for glucose oxida

2、tion was researched. the result shows that the addition of 0.3wt% bi greatly improved the performance of 3wt% pd/c for glucose oxidation, the yield and selectivity remains basically unchanged after ten runs.key words：catalytic oxidation; pd/c ; bi ; glucose 葡萄糖酸(gla)是化工、醫(yī)藥及食品等的重要中間體，可用于生產(chǎn)葡萄糖酸衍生物，可作為

3、食品酸味劑，配制家用或工業(yè)用清洗劑、織物加工與皮革礬鞣劑、金屬除銹劑和建筑工業(yè)上混凝土的塑化劑等1-3，均有很大的工業(yè)效益。因此，葡萄糖的氧化反應(yīng)日益受到人們的重視。葡萄糖酸一般是由葡萄糖氧化而得,可由生物發(fā)酵法4、電解氧化法5-7、催化氧化法生產(chǎn)8-17。國(guó)際上過去多用生化氧化法，國(guó)內(nèi)主要是通過發(fā)酵法生產(chǎn)葡萄糖酸鈣，再將葡萄糖酸鈣進(jìn)行酸化處理得到葡萄糖酸，然后再制成各種葡萄糖酸鹽。該法設(shè)備龐大，投資費(fèi)用高，且副產(chǎn)品多，產(chǎn)品分離純化比較困難，因而生產(chǎn)成本較高。而催化氧化法以其特有的高效、低污染和設(shè)備簡(jiǎn)單的一步法優(yōu)勢(shì)，是研究的熱點(diǎn)。多相催化氧化因工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高和“三廢”少等優(yōu)點(diǎn)

4、而受到人們的青睞。目前葡萄糖的催化氧化常采用pd/c催化劑，存在的問題是催化劑貴金屬含量高、易失活、選擇性差、穩(wěn)定性差且催化效率不能令人滿意3,17-22。為解決此類問題, 我們擬定對(duì)pd/ c催化劑進(jìn)行改進(jìn)研究。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，篩選獲得低鈀含量的pd-bi/c 雙金屬組分催化劑, 該催化劑活性高、壽命長(zhǎng)、選擇性好且穩(wěn)定性高，達(dá)到了解決問題的目的。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 催化劑制備1.1.1 活性炭的處理將市售活性炭研細(xì)，篩取220-250目的篩分。取30.0g活性炭加入到300ml二次蒸餾水中，在140的條件下煮沸2h，過濾，洗滌，置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥9h，于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?）將9.0g的

5、活性炭加到90ml 5%的hcl溶液中，混合均勻后在50的溫度下加熱回流24h，過濾，洗滌，并取濾液加入agno3溶液中，檢查濾液中的cl-，洗至無cl- 存在為止，在80的烘箱中干燥10h，接著在600的實(shí)驗(yàn)電阻爐中燒制4h，放入干燥器中備用。2）將9.0g的活性炭加到90ml 5%的hno3溶液中，混合均勻后在50的溫度下加熱回流24h，過濾，水洗至中性，在80的烘箱中干燥10h，接著在600的實(shí)驗(yàn)電阻爐中燒制4h，放入干燥器中備用。1.1.2 浸漬吸附鈀鹽鉍鹽稱取分析純pdcl2 0.9719g，加入7ml濃hcl溶解后加水至50ml；另稱取bi(no3)35h2o 0.4102g，加入

6、12.5ml 2mol/l hno3溶解后加水至25ml；量取5.00ml bi(no3)3溶液、5.19ml pdcl2溶液以及40ml二次蒸餾水于100ml燒杯中，在室溫下攪拌，待溶液混合均勻后，快速加入2.0g處理好的活性炭，繼續(xù)攪拌48h，以便充分沉積沉淀。1.1.3 甲醛還原將上述懸濁液在水浴上維持85下充分?jǐn)嚢?h，后加入10ml 37%的hcho溶液，逐滴加入30% naoh溶液，并隨時(shí)測(cè)定ph值，補(bǔ)充naoh維持ph在8到9，繼續(xù)在水浴85條件下攪拌8h。放置過夜，過濾，水洗6次左右。最后一次使用無水乙醇浸漬10min，然后抽干，在80條件下真空干燥5h，放入干燥器中備用。1.

7、2 葡萄糖催化氧化葡萄糖溶液的氧化在250ml三頸瓶中完成，裝置見圖1，裝有供氣系統(tǒng)、堿式滴定管、復(fù)合電極。在三頸瓶中放入150ml起始濃度為0.2 mol/l的葡萄糖溶液，用電磁攪拌加熱器控制溫度為50，通過氮?dú)獯祾?min以活化催化劑，然后改通氧氣，開始實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中，形成的酸不斷被中和以保持一個(gè)恒定的ph=9的反應(yīng)介質(zhì)，這通過滴加20%的naoh溶液來實(shí)現(xiàn)。隨著氧化反應(yīng)的不斷進(jìn)行, 不斷滴加堿液, 數(shù)小時(shí)后, 反應(yīng)完成，以堿消耗量計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。取出反應(yīng)混合物, 過濾, 濾出的催化劑經(jīng)晾干后可重復(fù)使用。1、 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；2、 三頸瓶；3、 復(fù)合電極；4、 n2/o2氣流；

8、5、 堿式滴定管； 圖1 氧化反應(yīng)裝置圖 在該實(shí)驗(yàn)條件下，葡萄糖酸鈉的選擇性均保持在98%以上，因此葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可以近似按照naoh的消耗量計(jì)算，計(jì)算公式如下：cnaohvnaoh g = c0v0 100% 式中：g為葡萄糖的轉(zhuǎn)化率，%；cnaoh為堿式滴定管中所盛 naoh 溶液的濃度，mol/l；vnaoh為反應(yīng)消耗的 naoh 溶液的體積，ml；v0為葡萄糖溶液的體積，ml；c0為葡萄糖的起始濃度，mol/l；2 結(jié)果和討論2.1 bi改性的pd/c催化劑催化氧化葡萄糖性能在反應(yīng)條件ph=9、t=50、葡萄糖的起始濃度c0= 0.2 mol/l、催化劑濃度ccat =8g/l下，pd

9、/c以及pd-bi/c催化氧化葡萄糖反應(yīng)的相關(guān)數(shù)據(jù)如下：表1 pd/c與pd-bi/c催化劑催化氧化葡萄糖性能（反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)）催化劑葡萄糖的轉(zhuǎn)化率（%）選擇性（%）葡萄糖酸鈉產(chǎn)率（%）3wt%pd/c3wt%pd-0.3wt%bi/c51.071.397.698.949.870.5表1是pd/c與pd-bi/c催化劑催化氧化葡萄糖性能（反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)），從表1可知，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率由51.0%上升至71.3%，選擇性由97.6%上升至98.9%，葡萄糖酸鈉的產(chǎn)率由49.8%升高至70.5%。故此，當(dāng)pd/c催化劑上引入bi后，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率、葡萄糖酸鈉的產(chǎn)率和選擇性都得到提高。2.2 活性炭處

10、理方法對(duì)pd-bi/c催化效率的影響表2是活性炭處理方法的不同對(duì)pd-bi/c催化性能的影響（反應(yīng)時(shí)間6h），從表2可知，經(jīng)5%（v/v）hno3溶液處理的活性炭為載體制得的pd-bi/c催化劑催化葡萄糖氧化制葡萄糖酸，無論是葡萄糖轉(zhuǎn)化率還是葡萄糖酸選擇性都較5%（v/v）hcl溶液處理的活性炭為載體制得的pd-bi/c催化劑。表2 活性炭處理方法的不同對(duì)pd-bi/c催化性能的影響（反應(yīng)時(shí)間6h）活性炭處理方法葡萄糖的轉(zhuǎn)化率（%）選擇性（%）葡萄糖酸鈉產(chǎn)率（%）5%（v/v）hcl溶液5%（v/v）hno3溶液96.898.997.299.094.197.92.3 pd-bi/c催化劑催化效

11、率及選擇性表3 pd-bi/c催化劑催化效率及選擇性時(shí)間（min）葡萄糖的轉(zhuǎn)化率（%）葡萄糖的濃度（mmol/l）葡萄糖酸的濃度（mmol/l）選擇性（%）30609012015018021024030033036013.126.940.251.661.771.381.588.993.197.299.1173.8146.2119.696.876.657.437.022.213.85.61.826.053.579.9102.7122.7141.7162.0176.9185.7193.4197.499.299.499.4待添加的隱藏文字內(nèi)容399.599.499.499.499.599.799.5

12、99.6表3是pd-bi/c催化劑催化葡萄糖氧化制葡萄糖酸的效率及選擇性，從表3可看出，在360分鐘內(nèi)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%以上，且很高的葡萄糖酸選擇性（99%）。2.3 pd-bi/c催化劑的穩(wěn)定性表4是pd-bi/c催化葡萄糖氧化制葡萄糖酸連續(xù)使用十次結(jié)果。從表4可看出，即使在連續(xù)十次催化后，仍能保持有較高的葡萄糖酸鈉的產(chǎn)率。在第二次反應(yīng)中，催化劑的選擇性略有下降，但后面的反應(yīng)中并沒有再繼續(xù)下降，可能是因?yàn)樵诘谝淮畏磻?yīng)中形成的產(chǎn)物持續(xù)吸附在金屬表面上而導(dǎo)致選擇性略有變化?？梢?，按照本文的方法制備的pd-bi/c催化劑，具有很高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。表4 pd-bi/c催化劑重復(fù)使用10

13、次的結(jié)果（反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)）次數(shù)轉(zhuǎn)化率（%）葡萄糖酸鈉產(chǎn)率（%）選擇性（%）1234567891099.198.999.098.898.998.798.898.998.798.798.797.997.997.598.097.597.597.897.497.599.699.098.998.799.198.898.798.998.798.83 結(jié)論（1）bi改性的pd/c對(duì)催化葡萄糖氧化制葡萄糖酸有良好的性能。當(dāng)pd/c催化劑中引入bi后, 不僅提高了催化反應(yīng)速率，而且葡萄糖酸的選擇性得到提高。（2）活性炭經(jīng)5%（v/v）的hno3溶液處理制得的pd-bi/c催化劑比在同樣條件下活性炭經(jīng)5%（v/v

14、）的hcl溶液處理制得的pd-bi/c催化劑的催化活性和葡萄糖酸選擇性都高。（3）用pd-bi/c催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸，在常溫、常壓下即能合成出葡萄糖酸，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上, 葡萄糖酸的選擇性達(dá)98%以上, 且催化劑的穩(wěn)定性好，顯示了良好的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1 周華, 盧肇麟, 歐仕益, 蘇裕清, 殷丹, 陳鳳君. 催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸的動(dòng)力學(xué)j. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2011, 27(2): 183-186.2 王沖, 劉紅梅, 楊文玲, 裴雙秀, 杜亞威. 葡萄糖酸鈉的制備及發(fā)展趨勢(shì)j. 河北工業(yè)科技, 2007, 24(2): 122-124.3 王素芳, 劉蒲, 王

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