第5章高分子的溶液性質

1、第第5章章 高分子的溶液性質高分子的溶液性質 1. 了解高聚物的溶解特性了解高聚物的溶解特性 2. 掌握溶劑選擇的規(guī)律、增塑作用掌握溶劑選擇的規(guī)律、增塑作用 3. 了解濃溶液的重要特點及應用。了解濃溶液的重要特點及應用。 要求要求 聚聚 合合 物物 溶溶 液液 聚合物聚合物溶液溶液是指聚合物以是指聚合物以分子狀態(tài)分子狀態(tài)分散在分散在溶劑溶劑中所形成的中所形成的均相均相混合混合 體系體系，可分為可分為聚合物聚合物濃濃溶液溶液和和聚合物聚合物稀稀溶液溶液。 濃濃和和稀稀并不是指溶液并不是指溶液濃度濃度而是溶液而是溶液性質性質。 聚合物聚合物稀稀溶液中溶液中，聚合物聚合物分子分子以以孤立孤立的分子的

2、分子形式存在形式存在，相互作用相互作用小小， 溶液溶液粘度粘度低低且穩(wěn)定且穩(wěn)定，若無，若無化學變化化學變化，其性質其性質不隨時間而改變不隨時間而改變，是一個熱，是一個熱 力學力學穩(wěn)定穩(wěn)定體系體系。 聚合物聚合物濃濃溶液中溶液中，聚合物，聚合物分子分子鏈鏈彼此彼此接近接近甚至相互甚至相互貫穿、糾纏貫穿、糾纏，相，相 互作用互作用強強，可因，可因纏結纏結而產生而產生物理物理交聯(lián)交聯(lián)，溶液粘度較，溶液粘度較高高、穩(wěn)定性較、穩(wěn)定性較差差，甚，甚 至產生至產生凝膠和凍膠凝膠和凍膠，成為，成為不能流動不能流動的的半固體半固體。 5.1.1 聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量由于聚合物分子量

3、大大，具有，具有多分散性多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多，可有線形、支化和交聯(lián)等多 種分子種分子形態(tài)形態(tài)，聚集態(tài)聚集態(tài)又可表現(xiàn)為又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象 比小分子化合物比小分子化合物復雜復雜得得多，具有許多與小分子化合物溶解不同的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性特性： 5.1 聚聚 合合 物物 的的 溶溶 解解 （1）聚合物的溶解是一個聚合物的溶解是一個緩慢緩慢過程過程，包括兩個階段：，包括兩個階段：溶脹溶脹和和溶解溶解 （i）溶脹溶脹：由于聚合物分子與溶劑分子：由于聚合物分子與溶劑分子大小大小相差相差懸殊懸殊，溶劑分子向聚合

4、，溶劑分子向聚合 物物滲透滲透快快，而聚合物分子向溶劑，而聚合物分子向溶劑擴散慢擴散慢，結果溶劑分子向聚合物分子鏈間，結果溶劑分子向聚合物分子鏈間 的的空隙空隙滲入滲入，使之體積，使之體積脹大脹大，但，但整個整個分子鏈還分子鏈還不能做不能做擴散擴散運動運動，體系表現(xiàn)，體系表現(xiàn) 為兩相；為兩相； （ii）溶解溶解：隨著溶劑分子不斷向聚合物中滲入，聚合物分子鏈間的隨著溶劑分子不斷向聚合物中滲入，聚合物分子鏈間的 空隙增大空隙增大，并且滲入的溶劑分子還能使高分子鏈，并且滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化溶劑化(溶劑化作用是高溶劑化作用是高 分子和溶劑分子上的基團能夠分子和溶劑分子上的基團能夠相互吸引

5、相互吸引，從而促進聚合物的溶解，從而促進聚合物的溶解 )，從，從 而削弱了分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其他鏈段的而削弱了分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運動，直至脫離其他鏈段的 作用，轉入溶解。當所有的高分子都進入溶液后，溶解過程方告完成。作用，轉入溶解。當所有的高分子都進入溶液后，溶解過程方告完成。 有些聚合物僅能溶脹或依條件僅停留在溶脹階段，根據聚合物在其他有些聚合物僅能溶脹或依條件僅停留在溶脹階段，根據聚合物在其他 條件不變僅延長條件不變僅延長時間時間最終能否溶解可將聚合物最終能否溶解可將聚合物溶脹溶脹可分為可分為無限溶脹無限溶脹和和有限有限 溶脹溶脹。 無限溶脹無限溶脹是

6、指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相均相的溶液的溶液； 無限溶脹無限溶脹和和有限溶脹有限溶脹 u 無限溶脹無限溶脹是指聚合物能是指聚合物能無限制無限制地吸收溶劑分子直至形成地吸收溶劑分子直至形成均相均相的溶液的溶液； u 有限溶脹有限溶脹是指聚合物吸收是指聚合物吸收一定量一定量溶劑后，溶劑后，若若其它其它條件不變條件不變，不管，不管 與溶劑接觸與溶劑接觸時間多長時間多長，溶劑，溶劑滲滲入量入量不再增加不再增加，聚合物體積也不再增大，聚合物體積也不再增大， 高分子鏈段不能掙脫高分子鏈段不能掙脫彼此彼此的的束縛束縛，不能很好地向溶劑擴散，體系始終，不能

7、很好地向溶劑擴散，體系始終 保持保持兩相兩相狀態(tài)狀態(tài)。 有些有些有限溶脹有限溶脹的聚合物在的聚合物在升溫升溫條件下，條件下，由于由于分子鏈運動分子鏈運動加劇，可促進加劇，可促進 彼此彼此分離而發(fā)生溶解。分離而發(fā)生溶解。升溫升溫可促進可促進溶解溶解，增加溶解度增加溶解度。 對于一些對于一些交聯(lián)交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的聚合物，由于交聯(lián)的束縛束縛（鏈與鏈之間形成（鏈與鏈之間形成化學鍵化學鍵），）， 即使升高溫度也不能使分子鏈即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫掙脫化學鍵的化學鍵的束縛束縛，因此，因此不能溶解不能溶解。但交聯(lián)。但交聯(lián) 點之間的點之間的鏈段鏈段可發(fā)生可發(fā)生彎曲和伸展彎曲和伸展，因此可發(fā)生，因此可

8、發(fā)生溶脹溶脹。 （2）聚合物的溶解度與分子量有關）聚合物的溶解度與分子量有關 對于同種聚合物，對于同種聚合物，分子量越大，分子量越大，溶解越慢，溶解越慢，溶解度越??；反之，溶解度越??；反之， 溶解越快，溶解越快，溶解度越大。溶解度越大。 聚合物溶解聚合物溶解緩慢緩慢且溶解速度與且溶解速度與分子量分子量有關有關藥物緩釋藥物緩釋 要制備緩釋要制備緩釋長效藥品長效藥品，關鍵是要制備能使被承載的，關鍵是要制備能使被承載的藥物藥物緩慢釋放緩慢釋放 的的載體載體材料?，F(xiàn)在已發(fā)明了多種材料?，F(xiàn)在已發(fā)明了多種緩釋材料緩釋材料，例如，用，例如，用聚聚羥基丁酸羥基丁酸酯酯包包 裹安定，用裹安定，用殼聚糖殼聚糖作為

9、緩釋體等。作為緩釋體等。 ( (載體載體材料材料無毒無毒且可且可生物降解生物降解 ) ) （3）聚合物的溶解與聚合物的聚集態(tài)結構有關聚合物的溶解與聚合物的聚集態(tài)結構有關 非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物中，分子鏈堆砌比較聚合物中，分子鏈堆砌比較松散松散，相互作用較，相互作用較弱弱，溶劑小分，溶劑小分 子易滲入聚合物內的空隙中，使之溶脹和溶解。子易滲入聚合物內的空隙中，使之溶脹和溶解。 晶態(tài)晶態(tài)聚合物中，分子排列規(guī)整，堆砌聚合物中，分子排列規(guī)整，堆砌緊密緊密，分子鏈相互作用，分子鏈相互作用強強，溶，溶 劑小分子難滲入，溶解比較困難。只有當其晶格被破壞后才能溶解。劑小分子難滲入，溶解比較困難。只有當其晶格被破壞

10、后才能溶解。 非極性非極性晶態(tài)晶態(tài)聚合物聚合物與與極性極性晶態(tài)晶態(tài)聚合物聚合物又具有又具有不同不同的溶解特性。的溶解特性。 非極性非極性晶態(tài)聚合物晶態(tài)聚合物，由于其與溶劑的相互作用，由于其與溶劑的相互作用較弱較弱，在，在室溫室溫下沒有下沒有 足夠的能量足夠的能量破壞破壞其其晶格晶格，通常通常只能微弱只能微弱溶脹溶脹；只有；只有升溫升溫到其到其熔點熔點附近，附近， 使其晶態(tài)結構熔化為使其晶態(tài)結構熔化為非晶態(tài)非晶態(tài)，才能，才能溶解溶解。如線形聚乙烯。如線形聚乙烯。 極性極性晶態(tài)聚合物，由于其中的晶態(tài)聚合物，由于其中的非晶非晶部分可與部分可與滲入的極性溶劑滲入的極性溶劑之間形之間形 成氫鍵等成氫鍵等

11、強強的的相互作用（溶劑化作用）相互作用（溶劑化作用），放出大量，放出大量熱量熱量可破壞晶格，可破壞晶格， 結晶部分熔融，使溶解得以進行。因此，結晶部分熔融，使溶解得以進行。因此，極性極性晶態(tài)聚合物常可在晶態(tài)聚合物常可在室溫室溫 下溶于下溶于適宜的極性溶劑適宜的極性溶劑中。中。 非極性晶態(tài)聚合物非極性晶態(tài)聚合物與極性與極性晶態(tài)聚合物晶態(tài)聚合物又具有不同的溶解特性：又具有不同的溶解特性： 對于同種聚合物，結晶可降低聚合物的溶解度，結晶度越高，溶對于同種聚合物，結晶可降低聚合物的溶解度，結晶度越高，溶 解越困難，溶解度越小。解越困難，溶解度越小。 5.1.2 聚合物溶劑的選擇聚合物溶劑的選擇 （1）

12、極性相似原則）極性相似原則 “相似者相容相似者相容”，極性，極性-極性；非極性極性；非極性-非極性非極性 （2）溶度參數(shù)相近原則：）溶度參數(shù)相近原則： 溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個參數(shù)。定義為單位溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個參數(shù)。定義為單位 體積汽化能體積汽化能（內聚能）（內聚能）的平方根。用的平方根。用d d來表示。常見溶劑的溶度參數(shù)可來表示。常見溶劑的溶度參數(shù)可 查手冊。查手冊。 若難以找到合適的若難以找到合適的單一單一溶劑，可選擇溶劑，可選擇混合混合溶劑?；旌先軇┑娜芏葏⑷軇；旌先軇┑娜芏葏?數(shù)計算如下式：數(shù)計算如下式： m = 11 22 （為體積分數(shù)）為體積

13、分數(shù)） 溶劑選擇有三條通用規(guī)律可以遵循。溶劑選擇有三條通用規(guī)律可以遵循。 溶劑化作用是溶劑與溶質相接觸時，分子間產生相互作用力，此作溶劑化作用是溶劑與溶質相接觸時，分子間產生相互作用力，此作 用力大于溶質分子的內聚力時，便使溶質分子彼此分離，并溶于溶劑中。用力大于溶質分子的內聚力時，便使溶質分子彼此分離，并溶于溶劑中。 溶質是溶質是聚合物時，溶劑化作用聚合物時，溶劑化作用減弱減弱高分子鏈間的相互高分子鏈間的相互作用作用，使鏈使鏈分離分離而而 發(fā)生發(fā)生溶脹溶脹，直到直到溶解溶解。 溶劑化作用要求聚合物和溶劑中，一方是溶劑化作用要求聚合物和溶劑中，一方是電子電子受體受體（親電性），另一方（親電性）

14、，另一方 是是電子電子給體給體（親核性），（親核性），根據根據Lewis酸堿反應酸堿反應兩者相互作用產生溶劑化。兩者相互作用產生溶劑化。 常見的親常見的親電性電性基團基團及其強弱及其強弱： -SO3H -COOH -C6H4OH =CHCN =CHNO2 -CHCl2 =CHCl 常見的常見的親核親核性基團性基團及其強弱及其強弱： -CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONH- -CH2COCH2- -CH2OCOCH2- -CH2-O-CH2- （3）溶劑化原則）溶劑化原則 溶劑化原則溶劑化原則 極性極性高分子溶解在高分子溶解在極性極性溶劑中的過程，是極性溶劑分子（含親

15、電基團溶劑中的過程，是極性溶劑分子（含親電基團 或親核基團）和高分子的（親核或親電）極性基團相互或親核基團）和高分子的（親核或親電）極性基團相互吸引吸引產生產生溶劑化溶劑化作作 用，使高分子溶解。溶劑化作用是用，使高分子溶解。溶劑化作用是放熱放熱的。因而對于有這些基團的聚合物，的。因而對于有這些基團的聚合物， 要選擇要選擇相反基團相反基團的溶劑。的溶劑。 比如比如尼龍尼龍6 是是親親核核的，要選擇甲的，要選擇甲酸酸、間甲、間甲酚酚等帶親等帶親電電基團的溶劑；相基團的溶劑；相 反聚反聚氯氯乙烯是乙烯是親親電電的，要選擇環(huán)己的，要選擇環(huán)己酮酮等帶親等帶親核核基團的溶劑?；鶊F的溶劑。 常見的親常見的

16、親電性電性基團基團及其強弱及其強弱： -SO3H -COOH -C6H4OH =CHCN =CHNO2 -CHCl2 =CHCl 常見的常見的親核親核性基團性基團及其強弱及其強弱： -CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONH- -CH2COCH2- -CH2OCOCH2- -CH2-O-CH2- 5.2 聚聚 合合 物物 的濃溶液的濃溶液 聚合物濃溶液聚合物濃溶液在聚合物的在聚合物的加工加工和和使用使用中經常遇到，例如中經常遇到，例如增塑增塑聚合聚合 物、物、紡絲紡絲液、粘合劑、涂料、凍膠、凝膠、聚合物共混物等均屬聚合液、粘合劑、涂料、凍膠、凝膠、聚合物共混物等均屬聚合

17、 物物濃溶液濃溶液的范疇的范疇 。 u 聚合物共混聚合物共混物物 (polymer blend) 通過通過物理或化學方法將物理或化學方法將兩種或兩種以上的聚合物混合而成的兩種或兩種以上的聚合物混合而成的宏觀上宏觀上 均勻、連續(xù)的均勻、連續(xù)的固體固體聚合物材料，也稱聚合物材料，也稱聚合物合金聚合物合金(aolly) 。 通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性能，并且可通通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性能，并且可通 過混合組分的調配（調節(jié)各組分的相對含量）來獲得所需性能的材料。過混合組分的調配（調節(jié)各組分的相對含量）來獲得所需性能的材料。 通過通過共混共混可帶來多方面的可帶來

18、多方面的好處好處：（：（1）改善高分子材料的）改善高分子材料的機械機械性能；性能； （2）提高耐）提高耐老化老化性能；（性能；（3）改善材料的）改善材料的加工加工性能；（性能；（4）有利于）有利于廢棄廢棄聚聚 合物的合物的再利用再利用。 聚合物共混聚合物共混物區(qū)別于物區(qū)別于聚合物基復合材料。后者是以有機聚合物為基聚合物基復合材料。后者是以有機聚合物為基 體，纖維等為增強材料組成的復合材料。體，纖維等為增強材料組成的復合材料。 絕大多數(shù)聚合物共混體系中，不同聚合物組分間并不能達到熱力絕大多數(shù)聚合物共混體系中，不同聚合物組分間并不能達到熱力 學上的完全混溶，往往是各自聚集形成兩相或多相的學上的完全

19、混溶，往往是各自聚集形成兩相或多相的微相分離微相分離結構。結構。 但但若兩種聚合物共混時相容性若兩種聚合物共混時相容性太太差，混合程度（相互的分散程度）很差，混合程度（相互的分散程度）很 低時低時，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達不到共混的目的，無實用價值。，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達不到共混的目的，無實用價值。 但是為了獲得優(yōu)良的物理力學性能，往往必須選擇物性相差較大但是為了獲得優(yōu)良的物理力學性能，往往必須選擇物性相差較大 的聚合物相共混。為了改善共混體系的相容性，可的聚合物相共混。為了改善共混體系的相容性，可加入加入對兩種聚合物對兩種聚合物 都具有一定相容性的都具有一定相容性的相容劑（增容劑）相容劑（增

20、容劑）。 增塑與增塑劑增塑與增塑劑 為了改進某些聚合物的為了改進某些聚合物的柔軟柔軟性能，或者為性能，或者為加工加工成型的需要，在成型的需要，在 聚合物中加入聚合物中加入高沸點高沸點、低揮發(fā)性低揮發(fā)性并能與聚合物并能與聚合物混溶混溶的小分子液體。的小分子液體。 這種作用稱之為這種作用稱之為增塑增塑，所用的小分子物質稱為，所用的小分子物質稱為增塑劑增塑劑。 增塑劑增塑劑作用作用 u降低降低玻璃化玻璃化溫度和溫度和脆化脆化溫度，提高制品耐寒性溫度，提高制品耐寒性 u降低降低流動流動溫度，便于溫度，便于加工加工成型成型 u提高提高柔軟柔軟性、性、沖擊沖擊強度、斷裂強度、斷裂伸長伸長率率 u 聚合物聚

21、合物的增塑的增塑 聚合物的濃溶液聚合物的濃溶液 凝膠和凍膠凝膠和凍膠：聚合物溶液失去流動性：聚合物溶液失去流動性 凝膠凝膠交聯(lián)交聯(lián)聚合物的聚合物的溶脹溶脹體，既是聚合物的體，既是聚合物的濃溶液濃溶液，又是高彈性，又是高彈性 的固體，的固體，不能溶解不能溶解，也不熔融。也不熔融。 可應用于可應用于新材料、生物醫(yī)學、日用、化妝品新材料、生物醫(yī)學、日用、化妝品等領域。凝膠產業(yè)是等領域。凝膠產業(yè)是 一個高成長、高科技、高產值的新興交叉行業(yè)。一個高成長、高科技、高產值的新興交叉行業(yè)。 凍膠凍膠是由是由范德華力交聯(lián)范德華力交聯(lián)形成的，形成的，加熱或攪拌加熱或攪拌可以可以拆散拆散范德華交聯(lián)，范德華交聯(lián)， 使

22、凍膠使凍膠溶解。溶解。 u聚合物聚合物的的凝膠凝膠(polymeric gel )和凍膠和凍膠 聚合物的濃溶液聚合物的濃溶液 溶液紡絲溶液紡絲將聚合物溶解在適當?shù)娜軇┲信涑杉徑z溶液，將聚合物溶解在適當?shù)娜軇┲信涑杉徑z溶液， 由噴絲頭噴成細流，再經冷凝或凝固并拉伸成為纖維。由噴絲頭噴成細流，再經冷凝或凝固并拉伸成為纖維。 溶液紡絲時必須將聚合物溶解于溶劑中，配制成溶液紡絲時必須將聚合物溶解于溶劑中，配制成濃溶液濃溶液； 或者用或者用單體單體均相均相溶液聚合溶液聚合直接制成液料，再進行紡絲。直接制成液料，再進行紡絲。 紡絲溶液的溶劑選擇：紡絲溶液的溶劑選擇： 溶劑對聚合物應具有較高的溶解度；溶劑對

23、聚合物應具有較高的溶解度； 要控制溶液的濃度以及粘度。要控制溶液的濃度以及粘度。 u 聚合物溶液紡絲聚合物溶液紡絲 聚合物的濃溶液聚合物的濃溶液 聚合物的濃溶液聚合物的濃溶液 包軸或爬竿現(xiàn)象包軸或爬竿現(xiàn)象 1948年韋森堡發(fā)現(xiàn)高分子年韋森堡發(fā)現(xiàn)高分子“爬桿效應爬桿效應”，又稱，又稱 “韋森堡韋森堡（Weissenberg）效應效應”。 高分子流體不僅具有高分子流體不僅具有粘粘性，而且具有性，而且具有彈彈性。它們在性。它們在流動流動時不僅有時不僅有 切向切向應力（沿流動方向），還會產生應力（沿流動方向），還會產生法向法向應力應力（垂直于流動方向）。流（垂直于流動方向）。流 體的體的彈性彈性成分越

24、大，其法向應力就越大，也就能往竿上爬得越高。不同成分越大，其法向應力就越大，也就能往竿上爬得越高。不同 的高分子流體，由于它們的的高分子流體，由于它們的分子量、分子量分布分子量、分子量分布，以及，以及流動速度流動速度不一樣，不一樣， 彈性彈性就不一樣，爬竿的能力也就不一樣。非牛頓流體在剪切就不一樣，爬竿的能力也就不一樣。非牛頓流體在剪切 流動時，流動時， 被剪切傾斜變形的被剪切傾斜變形的流動單元流動單元具有具有 彈性彈性恢復力恢復力，產生了包軸爬竿現(xiàn)象。，產生了包軸爬竿現(xiàn)象。 5.3 聚合物的稀溶液聚合物的稀溶液 5.3.1 聚合物分子量的測定聚合物分子量的測定 粘度法測定分子量所用的溶液是粘度法測定分子量所用的溶液是稀溶液稀溶液，屬牛頓流體。，屬牛頓流體。 粘度法粘度法測定分子量測定分子量 烏氏粘度計示意圖烏氏粘度計示意圖 當聚合物、當聚合物、溶劑、溫度溶劑、溫度確定后，確定后，值僅取決于聚合物的值僅取決于聚合物的分子分子 量量M，兩者之間的關系遵循，兩者之間的關系遵循馬克馬克-豪溫豪溫(Mark-Houwink)方程方程： =KM a 在一定的分子量范圍內，對于給定的聚合物在一定的分子量范圍內，對于給定的聚合物-溶劑體溶劑體 系和溫度下，系和溫度下，K和和是常數(shù)。對于同一種聚