半導(dǎo)體材料(編輯后)

1、物質(zhì)按聚集狀態(tài)分類有三種狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài) 按原子或分子排列規(guī)律分：晶體（crystal）和非晶體（noncrystal） 排列排列距離距離作用力作用力 固 定 體固 定 體 積積 形狀形狀 氣態(tài) （gas state） 無規(guī)律遠(yuǎn)小無無 液態(tài) （liquid） 局部有序較遠(yuǎn)中等有無 固態(tài) （solid state） 結(jié)晶有規(guī)律小強(qiáng)有有 非晶局部有序小強(qiáng)有有 固體結(jié)構(gòu)：晶體（單晶）、多晶、非晶。 l 晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間成周期性重復(fù)排列的固體，即晶體是具有 格子構(gòu)造的固體。 l晶體與非晶體的區(qū)別： 1.原子規(guī)則排列：晶體中原子（分子或離子）在三維空間呈周期性重 復(fù)規(guī)則排列，存在長程有序，

2、而非晶體的原子無規(guī)則排列的。 2.是否有固定的熔點(diǎn)：晶體具有固定的熔點(diǎn)，非晶體無固定的熔點(diǎn)， 液固轉(zhuǎn)變是在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。 3.各向異（同）性：晶體具有各向異性（anisotropy），非晶體為各向 同性。 絕大部分陶瓷、少數(shù)高分子材料、金屬及合金是晶體；多數(shù)高分子材 料、玻璃及結(jié)構(gòu)復(fù)雜材料是非晶體。 注意： 1.實(shí)際金屬為多晶體，為各向同性； 2.晶體、非晶體間可相互轉(zhuǎn)化。晶體在一定條件下可以化為晶體。 補(bǔ)充概念：補(bǔ)充概念： 1.晶態(tài)（crystalline state）：各向異性，原子規(guī)排，固定熔 點(diǎn)，長程有序； 2.非晶態(tài)：（noncrystalline state）：各向同性，無固

3、定熔 點(diǎn)，沒規(guī)則外形，長程無序，短程有序（玻璃）； 3.準(zhǔn)晶態(tài)（quasicrystalline state）：具有一般晶體不能有的 對(duì)稱性（如五次對(duì)稱軸）； 4.液晶（liquid crystals）：有機(jī)物加熱時(shí)所經(jīng)歷的某一不透 明的渾濁液態(tài)階段（中間相），具有和晶體相似的性質(zhì)，又 稱中間相或介晶。 5.超晶格（點(diǎn)陣）（super lattice）：是將兩種或兩種以上不 同材料按照特定的迭代序列、沉積在襯底上而構(gòu)成的（可是 周期、準(zhǔn)周期、隨機(jī)三種）；超晶格自然界不存在，人工生 長出來的，用于半導(dǎo)體薄膜。 晶體（金剛石、NaCl、冰.） 液體 非晶體（蜂蠟、玻璃.） 原子（離子）的鋼球模型原

4、子（離子）的鋼球模型 l晶體結(jié)構(gòu) 原子中心位置原子中心位置 l點(diǎn)陣（晶體）模型 晶胞晶胞 n晶格將原子抽象為一個(gè)幾何結(jié)點(diǎn)，并用直 線聯(lián)接中心，所構(gòu)成的一個(gè)空間格架。 n晶胞晶格中能反應(yīng)晶格特征的最小的幾何 單元 n晶格常數(shù)晶格常數(shù) 空間點(diǎn)陣類型空間點(diǎn)陣類型 l根據(jù)6個(gè)參數(shù)間的相互關(guān)系可將全部空間點(diǎn)陣歸為七大系； 根據(jù)“每個(gè)陣點(diǎn)的周圍環(huán)境相同”的要求，可導(dǎo)出十四種 （稱為布拉菲點(diǎn)陣）。晶系和點(diǎn)陣類型如表2.41/2.2中所示 （十四種空間格子） l七大晶系和十四種空間格子 七大晶系： 1.三斜晶系（triclinic system）：簡單三斜 2.單斜晶系（monoclinic system）：

5、簡單、底心單斜 3.正交晶系（orthogonal system）：簡單、底心、體心、面心正交 4.四（正）方晶系（tetragonal system）：簡單、體心四方 5.立方晶系（cubic system）：簡單、體心、面心立方 6.六方晶系（hexagonal system）：簡單六方 7.菱形晶系（rhombohedral system）：簡單菱方 1.簡單三斜點(diǎn)陣簡單三斜點(diǎn)陣 l abc ， 90 2.簡單單斜點(diǎn)陣簡單單斜點(diǎn)陣 labc ， =90 3.底心單斜點(diǎn)陣底心單斜點(diǎn)陣 labc ， =90 4.簡單正交點(diǎn)陣簡單正交點(diǎn)陣 labc ， =90 5.底心正交點(diǎn)陣底心正交點(diǎn)陣 l

6、abc ， =90 6.體心正交點(diǎn)陣體心正交點(diǎn)陣 labc ， =90 7.面心正交點(diǎn)陣面心正交點(diǎn)陣 labc ， =90 8.簡單六方點(diǎn)陣簡單六方點(diǎn)陣 l a1=a2=a3， =90 ，=120 9.簡單菱方點(diǎn)陣簡單菱方點(diǎn)陣 l a=b=c ， =90 10.簡單四方點(diǎn)陣簡單四方點(diǎn)陣 la=bc ， =90 11.體心四方點(diǎn)陣體心四方點(diǎn)陣 la=bc ， =90 12.簡單立方點(diǎn)陣簡單立方點(diǎn)陣 l a=b=c ， =90 13.體心立方點(diǎn)陣體心立方點(diǎn)陣 la=b=c ， =90 14.面心立方點(diǎn)陣面心立方點(diǎn)陣 la=b=c ， =90 n晶面：通過原子中心的平面 n晶向：通過原子中心的直線所

7、指的方向 晶向與晶面晶向與晶面 標(biāo)定方法：英國晶體學(xué)家標(biāo)定方法：英國晶體學(xué)家W.H.Millor最早提出可最早提出可 以用三個(gè)數(shù)字表示晶向及晶面，習(xí)慣上將這組數(shù)字以用三個(gè)數(shù)字表示晶向及晶面，習(xí)慣上將這組數(shù)字 稱之為稱之為密勒指數(shù)密勒指數(shù)。 3晶面指數(shù)和晶向指數(shù)（密勒指數(shù)）晶面指數(shù)和晶向指數(shù)（密勒指數(shù)） u1.晶向指數(shù)的標(biāo)定 u（1）建立以晶軸i，j，k為坐標(biāo)軸的坐標(biāo)系，各軸坐標(biāo)長 度單位分別是晶胞邊長i，j，k； u（2）選取晶向，確定該晶向上兩個(gè)點(diǎn)的坐標(biāo)（u1,v1,w1） 和（u2,v2,w2）; u（3）把終點(diǎn)坐標(biāo)減去起點(diǎn)坐標(biāo)：u=u2-u1,v=v2-v1,w=w2-w1; u（4）將

8、u,v,w三數(shù)最小整數(shù)化，置于方括號(hào)內(nèi)就得到晶向 指數(shù)uvw。 圖圖 晶向指數(shù)的標(biāo)定晶向指數(shù)的標(biāo)定 u晶向指數(shù)的說明：晶向指數(shù)的說明： ua.指數(shù)意義：代表相互平行、方向一致的所有晶向。 u晶向指數(shù)的說明：晶向指數(shù)的說明： b.負(fù)值：標(biāo)于數(shù)字上方，表示同一晶向的相反方向。 立方晶格中的晶向及指數(shù)立方晶格中的晶向及指數(shù) u晶向族：晶體中原子排列情況相同但空間位向不同的一組 晶向，用表示。數(shù)字相同，但排列順序不同或正負(fù)號(hào) 不同的晶向?qū)儆谕痪蜃濉＞w結(jié)構(gòu)中那些原子密度相同 的等同晶向稱為晶向軸，用表示。 100=（100）+（010）+（001）+（ 00）+（0 0）+（00 ） 110=（1

9、10）+（ 10）+（101）+（ 01）+（011）+（0 1）+ （ 0）+（1 0）+（ 0 ）+（10 ）+（0 ）+（01 ） 111 111 111 111111 1.晶面指數(shù)的標(biāo)定晶面指數(shù)的標(biāo)定 建立坐標(biāo)系：坐標(biāo)原點(diǎn)的選取 要便于確定截距。 求待定晶面在坐標(biāo)系中x，y，z。 將截距求倒數(shù)1/x,1/y,1/z,并化 為最小正整數(shù)h、k、l，放入（） 中。則（h k l）即為所求的晶面 指數(shù)。如：1/2,1,2/3=2,1,3/2= （423） 負(fù)指數(shù)則在其上加一橫線。 確定晶面指數(shù)的坐標(biāo)、單位長度和截距確定晶面指數(shù)的坐標(biāo)、單位長度和截距 圖 晶面指數(shù)的標(biāo)定 圖圖 晶面指數(shù)的標(biāo)定晶

10、面指數(shù)的標(biāo)定 u 晶面指數(shù)的說明晶面指數(shù)的說明 u晶面指數(shù)所代表的不僅是某一晶面，而是代表著一組相互 平行的晶面 ua.指數(shù)意義：代表一組平行的晶面； ub.0的意義：面與對(duì)應(yīng)的軸平行； uc.平行晶面：指數(shù)相同或數(shù)字相同但正負(fù)號(hào)相反； ud.晶面族：晶體中具有相同條件（原子排列和晶面間距完 全相同），空間位向不同的各組晶面，用hkl表示。 ue.若晶面與晶向同面，則hu+kv+lw=0; uf.若晶面與晶面垂直，則u=h,k=v,w=l. 110晶面族晶面族 l 指數(shù)相同的晶面和晶向相互垂直指數(shù)相同的晶面和晶向相互垂直 l如（111）與111互相垂直,(110)與110互相垂直。 注 意 l

11、待定晶面不能通過坐標(biāo)原點(diǎn)。 l當(dāng)晶面與坐標(biāo)軸的負(fù)方向相交時(shí)，截距為負(fù)。 l當(dāng)晶面的某一點(diǎn)通過坐標(biāo)原點(diǎn)時(shí)，可將坐標(biāo) 系進(jìn)行平移，以保證截距的獲取 注 意 復(fù)式格復(fù)式格 a)金剛石結(jié)構(gòu) 金剛石結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)面心立方子晶格沿體對(duì)角線 位移1/4的長度套構(gòu)而成，其布拉維晶格為面心立 方。 金剛石結(jié)構(gòu)屬于面心立方，每個(gè)結(jié)晶學(xué)原胞包 含4個(gè)格點(diǎn)。 在前面討論晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，我們都認(rèn)為晶體中的 質(zhì)點(diǎn)在三維空間中的排列嚴(yán)格遵循著周期性的 規(guī)律，晶體中的所有質(zhì)點(diǎn)都是處在各自的平衡 位置，處于能量的最低狀態(tài)，因而系統(tǒng)也是最 穩(wěn)定的。然而在實(shí)際的晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列不可 能是如此有規(guī)律和完整的，在局部存在著各種 各樣的結(jié)構(gòu)的

12、不完整。 2.1晶體缺陷簡介晶體缺陷簡介 維納斯的維納斯的“無臂無臂”之美更之美更 深入人心深入人心 晶體的缺陷也能賦予材料豐晶體的缺陷也能賦予材料豐 富的性能富的性能 鋼材中常見的缺陷（黑線為晶界）鋼材中常見的缺陷（黑線為晶界） Pt表面的STM像 l理想晶體：理想晶體： 質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列的晶體。 結(jié)構(gòu)基元或者構(gòu)成物體的粒子（原子、離子或分子等） 嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣規(guī)則排列的晶體。 （理想晶體中的勢場也具有嚴(yán)格的周期性） l晶體缺陷：晶體缺陷： 指實(shí)際晶體中與理想的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏差的區(qū)域 （crystal defect；crystalline imperfection）。 一般地來說，

13、這些偏差區(qū)域的存在并不會(huì)影響晶體結(jié)構(gòu)的基本特性，僅 是晶體中少數(shù)原子的排列特征發(fā)生了改變，相對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)的周期性和 穩(wěn)定性而言，晶體缺陷區(qū)顯得十分活躍，它的狀態(tài)容易受外界條件的影 響，因而它們的存在（數(shù)量、分布等）對(duì)材料的行為起著十分重要的作 用。 2.1晶體缺陷簡介晶體缺陷簡介 1.缺陷的含義 晶體缺陷就是指實(shí)際晶體中與理想的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏差的 區(qū)域。 1.體缺陷的分類 幾何形態(tài)：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷 形成原因：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量缺陷等 2.1晶體缺陷簡介晶體缺陷簡介 3.研究缺陷的意義： 點(diǎn)缺陷引起的三種晶格畸變 晶格畸變引起晶體結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)晶體性質(zhì)如機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo) 電

14、性、耐腐蝕性和化學(xué)反應(yīng)性能都有較大影響。 雜質(zhì)原子空位缺陷間隙原子 l 引入雜質(zhì)可改變半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，所以雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體材 料電學(xué)性能的影響十分顯著。在晶體中引入雜質(zhì)粒子稱摻雜。 l 實(shí)際晶體存在缺陷（不利，有利） 對(duì)金屬的導(dǎo)電性而言不利，對(duì)半導(dǎo)體有利 2.2點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 Point Defect 2.2.1點(diǎn)缺陷的分類 對(duì)理想晶格偏離的位置對(duì)理想晶格偏離的位置 點(diǎn)缺陷的類型點(diǎn)缺陷的類型 1、間隙原子：原子進(jìn)入晶格中正常結(jié) 點(diǎn)之間的間隙位置，成為間隙原子或 稱填隙子 2、空位：正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離 子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，稱為空位。 3、雜質(zhì)原子：外來原子進(jìn)入晶格，就成 為晶體中的雜質(zhì)。這種雜

15、質(zhì)原子可能取 代原來晶格中的原子而進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)的 位置，成為置換式雜質(zhì)原子；也可能進(jìn) 入本來就沒有原子的間隙位置，成為間 隙式雜質(zhì)原子。這類缺陷統(tǒng)稱為雜質(zhì)缺 陷。 劃分 原則 2.2點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 Point Defect l 間隙雜質(zhì)原子 l e.g.，C in Fe, l Interstitial alloy l 置換原子 l e.g.，Cu in Ni， l Substitutional alloy 2.2點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 Point Defect 2.依據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因依據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因 熱缺陷熱缺陷:原子熱振動(dòng)引起，缺陷濃度與原子熱振動(dòng)引起，缺陷濃度與T有關(guān)有關(guān) 雜質(zhì)缺陷：雜質(zhì)進(jìn)入晶格引起

16、，缺陷濃度與雜志含量有關(guān)，雜質(zhì)缺陷：雜質(zhì)進(jìn)入晶格引起，缺陷濃度與雜志含量有關(guān)， 而與而與T無關(guān)。無關(guān)。 非化學(xué)計(jì)量缺陷：氣氛引起，缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力非化學(xué)計(jì)量缺陷：氣氛引起，缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力 有關(guān)。有關(guān)。 其它原因：如電荷缺陷，色心等。其它原因：如電荷缺陷，色心等。 2.2點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 Point Defect l3.2.2熱缺陷 定義：熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間 隙質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）。 類型：弗侖克爾缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷（Schottky defect）。 熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系：溫度升高時(shí)，熱缺陷濃度指數(shù)增加。 1.1

17、弗侖克爾缺陷（弗侖克爾缺陷（Frenkel defect） l金屬和離子晶體中都會(huì)由于熱運(yùn)動(dòng)的能量漲落，使原子或 離子脫離格點(diǎn)進(jìn)入晶體中的間隙位置，從而同時(shí)出現(xiàn)空位 和填隙原子（離子）。這種成對(duì)的空位和填隙原子稱為弗 侖克爾缺陷。 l在離子晶體中，正、負(fù)離子都可以各自形成“空穴-填隙 離子對(duì)”（弗侖克爾缺陷）。 Frenkel 缺陷（空位缺陷（空位-間隙缺陷）間隙缺陷） 1.2肖特基缺陷（肖特基缺陷（Schottky defect） l在一定的溫度，晶體中原子由于熱漲落獲得足夠能量，離 開格點(diǎn)位置，遷移至晶體表面，于是在晶體中出現(xiàn)不被原 子占據(jù)的空格點(diǎn)，稱為空位，也稱肖特基缺陷。 l肖特基缺陷

18、是最表面的原子位移到一個(gè)新的位置，晶體內(nèi) 不伴隨填隙原子產(chǎn)生。因此產(chǎn)生肖特基缺陷時(shí)，伴隨表面 原子的增多，晶體的質(zhì)量密度會(huì)有所減小。 l形成填隙原子時(shí)，原子擠入間隙位置所需要的能量比產(chǎn)生 肖特基空位所需能量大，因此當(dāng)溫度不太高時(shí)，肖特基缺 陷的數(shù)目要比弗侖克爾缺陷的數(shù)目大得多。 注意注意 Schottky缺陷（空位缺陷）缺陷（空位缺陷） 有序合金中的錯(cuò)位有序合金中的錯(cuò)位 化學(xué)缺陷化學(xué)缺陷 離子晶體中的點(diǎn)缺陷離子晶體中的點(diǎn)缺陷 1-大的置換原子大的置換原子 2-肖脫基空位肖脫基空位 3-異類間隙原子異類間隙原子 4-復(fù)合空位復(fù)合空位 5-弗蘭克爾空位弗蘭克爾空位 6-小的置換原子小的置換原子 2

19、.點(diǎn)缺陷與材料行為點(diǎn)缺陷與材料行為 結(jié)構(gòu)變化：晶格畸變（如空位引起晶格收縮，間隙原子引 起晶格膨脹，置換原子可引起收縮或膨脹）。 性能變化：點(diǎn)缺陷可以使材料的物理性質(zhì)與力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生 變化。 （1）引起金屬 材料電阻的增加。 晶體中存在點(diǎn)缺陷時(shí)，破壞了原子排列的規(guī)律性，使電 子遷移時(shí)的散射增加，從而增加了電阻。 （2）晶體密度下降。 空位的存在使晶體的密度下降。 （4）原子或分子的擴(kuò)散就是依靠點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。）原子或分子的擴(kuò)散就是依靠點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。 晶體中的點(diǎn)缺陷處于不斷地運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。當(dāng)空位周 圍原子的熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能超過激活能時(shí)，就可能脫離原 來的結(jié)點(diǎn)位置而跳躍到空位。正是依據(jù)這一機(jī)制， 空

20、位發(fā)生不斷的遷移，同時(shí)伴隨原子的反向遷移。 間隙原子也在晶格的間隙中不斷運(yùn)動(dòng)?？瘴缓烷g隙 原子的運(yùn)動(dòng)是晶體內(nèi)原子擴(kuò)散的內(nèi)部原因，原子的 擴(kuò)散就是依靠點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)而實(shí)現(xiàn)。 2.3線缺陷線缺陷（位錯(cuò)）（位錯(cuò)）Linear defect u定義：當(dāng)晶格周期性的破壞是發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周 圍近鄰，這就稱為線缺陷。位錯(cuò)就是線缺陷。 u分類：晶體在不同的應(yīng)力狀態(tài)下，其滑移方式不同。根據(jù) 原子的滑移方向和位錯(cuò)線取向的幾何特征不同，位錯(cuò)分為 刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)。 u應(yīng)用：晶體的屈服強(qiáng)度、加工硬化、合金強(qiáng)化、相變強(qiáng)化、 脆性斷裂、蠕變等等。 2.3線缺陷線缺陷（位錯(cuò)）（位錯(cuò)）Linear defect 1.刃型

21、位錯(cuò)刃型位錯(cuò) 設(shè)想晶體上部沿ABEF平面向右推移，AB 原來與AB重合 ，經(jīng)過這樣的推壓后，相對(duì)于 AB滑移一個(gè)原子間距b，EF是已滑移區(qū)與未滑 移區(qū)的交界線，稱為位錯(cuò)線。 特征：刃型位錯(cuò)的位錯(cuò)線與滑移方向垂直。 螺位錯(cuò)（螺位錯(cuò)（screw dialocation） l 假定在一塊簡單立方晶體中，沿某一晶面切一刀至BC處， l 然后在晶體的右側(cè)上部施加一切應(yīng)力， l 使右端上下兩部分晶體相對(duì)滑移一個(gè)原子間距，由于BC線左邊晶體未 發(fā)生滑移，于是出現(xiàn)了已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界BC。從俯視角度看， 在滑移區(qū)上下兩層原子發(fā)生了錯(cuò)動(dòng)，晶體點(diǎn)陣畸變最嚴(yán)重的區(qū)域內(nèi)的 兩層原子平面變成螺旋面。畸變區(qū)的尺寸與

22、長度相比小得多，在這畸 變區(qū)范圍內(nèi)稱為螺型錯(cuò)位，已滑移區(qū)和未滑移區(qū)的交線BC稱之為螺型 位錯(cuò)線。 螺型位錯(cuò)示意圖螺型位錯(cuò)示意圖 2.線性缺陷與材料的行為線性缺陷與材料的行為 對(duì)材料力學(xué)性能的行為 由于晶體中位錯(cuò)的滑移，使得實(shí)際材料的屈服強(qiáng)度較理想晶 體的屈服強(qiáng)度低2-4個(gè)數(shù)量級(jí)。 按位錯(cuò)滑移方式發(fā)生塑性變形要比兩個(gè)相鄰原子面整體相對(duì) 滑移容易得多，因此晶體的實(shí)際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度低得多。 無論是何種材料，在載荷的作用下，都要產(chǎn)生一些變化，我 們管它叫變形。 去除外力的作用后，能恢復(fù)的變形稱之為彈性變形，不能回 復(fù)的變形稱之為塑性變形。 對(duì)材料化學(xué)性能的影響對(duì)材料化學(xué)性能的影響 l位錯(cuò)區(qū)域能量高，有

23、利于化學(xué)反應(yīng)的成核。 l從微觀來看，位錯(cuò)線是有一定寬度的管道，它們可以組成 列管式的小角度晶界，或者發(fā)生相互作用形成四通八達(dá)的三 維網(wǎng)絡(luò)，加快粒子的擴(kuò)散及化學(xué)反應(yīng)。 2.2.3面缺陷面缺陷 面缺陷是發(fā)生在晶格二位平面上的缺陷，其特征是在一個(gè) 方向上的尺寸很小，而另外兩個(gè)方向的尺寸很大，也可稱 二維缺陷。 1.面缺陷的分類面缺陷的分類 面缺陷面缺陷 晶界 亞晶界 孿晶界 相界 堆垛層錯(cuò) 材料的表面是最顯而易見的面 缺陷。在垂直與表面方向上， 平移對(duì)稱性被破壞了，由于材 料是通過表面與環(huán)境及其它材 料發(fā)生相互作用，所以表面的 存在對(duì)材料的物理化學(xué)性能有 重要的影響。常見的氧化、腐 蝕、磨損等自然現(xiàn)

24、象都與表面 狀態(tài)有關(guān)。 晶界（晶界（grain boundaries） 晶界是不同取向的晶粒之間的界面，由于晶界原子需要同 時(shí)適應(yīng)相鄰兩個(gè)晶粒的位向，就必須從一種晶粒位向逐步 度過到另一中晶粒位向，成為不同晶粒之間的過渡層，因 而晶界上的原子多處于無規(guī)則狀態(tài)或兩種晶粒位向的折衷 位置上。 圖圖4-41 大角落晶界結(jié)構(gòu)示意圖大角落晶界結(jié)構(gòu)示意圖 多晶體結(jié)構(gòu)示意圖多晶體結(jié)構(gòu)示意圖 晶粒晶粒晶粒晶粒 晶晶 界界 鋼中的晶粒（其中黑線為晶界）鋼中的晶粒（其中黑線為晶界） 圖圖 純鐵的微觀結(jié)構(gòu)照片純鐵的微觀結(jié)構(gòu)照片 亞晶界（亞晶界（sub-boundaries） 晶粒內(nèi)部也不是理想晶體， 而是由于位向差

25、很小的稱為 嵌鑲塊的小塊組成，稱為亞 晶界。 晶粒之間位相差較大，亞晶 粒之間位向差較小。大于 1015的晶界稱為大 角度晶界。各晶粒之間的界 面屬于大角度晶界。亞晶界 是小角度晶界，位向差小于 1，其結(jié)構(gòu)可以看成位錯(cuò) 的規(guī)律排列。 小角傾側(cè)晶界（由一列刃型位錯(cuò)構(gòu)成）小角傾側(cè)晶界（由一列刃型位錯(cuò)構(gòu)成） 孿晶界（孿晶界（twin boundaries） 孿晶是指兩個(gè)晶體（或一個(gè)晶體的兩個(gè)部分）沿 一個(gè)公共晶面構(gòu)成鏡面對(duì)稱的位向關(guān)系，這兩個(gè) 晶體就稱為“孿晶（twin）”，此公共晶面就稱孿 晶面。 共格孿晶界 半共格孿晶界 共格孿晶界就是在孿晶面上的原子同時(shí)位于兩個(gè)晶體點(diǎn)陣 的結(jié)點(diǎn)上，為兩個(gè)晶體所

26、共有，屬于自然地完全匹配是無 畸變的完全共格晶面，它的界面能很低，約為普通晶界界 面能的1/10，很穩(wěn)定，在顯微鏡下呈直線，這種孿晶界較 為常見。 若兩相的點(diǎn)陣常數(shù)差別較大，界面就難于保持完全的共格。 即界面兩則的晶面不能一一對(duì)應(yīng)，于是界面上形成了一組 刃型位錯(cuò)來彌補(bǔ)原子間距的差別，這樣可以使界面的彈性 應(yīng)變能降低，并使共格性得以盡量維持。由于這種界面是 由共格區(qū)和非共格區(qū)相間組成的，因此稱半共格界面或部 分共格界面。 這種孿晶界的能量相對(duì)較高，約為普通晶界的這種孿晶界的能量相對(duì)較高，約為普通晶界的1/2。 相界（相界（phase boundaries） 具有不同結(jié)構(gòu)的兩相之間的分界面稱為“相

27、界（phase boundaries）”。按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，相界面可分為共格相界、半 共格相界和非共格相界三種類型。 共格相界（共格相界（coherent phase boundaries） 所謂“共格”是指界面上的原子同時(shí)位于兩相晶格的結(jié)點(diǎn)上， 即兩相的晶格是彼此銜接的，界面上的原子為兩者共有。 半共格晶界（半共格晶界（Simi-coherent phase boundaries） 兩相鄰晶體在相界面處的晶面間距相差較大，則在向界面上 不可能做到完全的一一對(duì)應(yīng)，于是在界面上將產(chǎn)生一些位錯(cuò)， 以降低界面的彈性應(yīng)變能，這時(shí)界面上兩相原子部分的保持 匹配，這樣的界面稱為半共格晶界或部分共格界面。 l 非

28、共格相界（非共格相界（incoherent phase boundary） 當(dāng)兩面在相界面出的原子排列相差很大時(shí)。只能 形成非共格界面。這種 相界與大角度晶界相似， 可看成由原子不規(guī)則排列的很薄的過渡層構(gòu)成。 堆垛層錯(cuò)（stacking faults） 密堆積中的層錯(cuò) 2.面缺陷與材料行為 （1）對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)有阻礙作用，所以細(xì)化晶粒，增加 晶界含量，可以改善材料的力學(xué)性質(zhì)，既提高強(qiáng)度 又增加韌性。 韌性：材料變形和破壞過程中吸收能量的能力。它 是強(qiáng)度和塑性的綜合表現(xiàn)。 （2）原子的混亂排列成為擴(kuò)散的快速通道和固態(tài)相 變成核的優(yōu)先位置。 （3）易被氧化和腐蝕。 體缺陷 體缺陷就是原子偏離周期排列的

29、三維缺陷。一般指材料中 的空洞、夾雜物等、這種體缺陷對(duì)材料性能的影響一方面與 它的幾何尺寸大小有關(guān)；另一方面也與其數(shù)量、分布有關(guān)。 它們的存在常常是有害的。 體缺陷：由點(diǎn)缺陷或面缺陷造成在完整的晶格中可能存在著 空洞或夾雜有包裹物等，使晶體內(nèi)部的空間晶格結(jié)構(gòu)整體上 出現(xiàn)了一定形式的缺陷。 化學(xué)鍵的概念 化學(xué)上把存在于分子或晶體中相鄰原子或離 子之間的這種強(qiáng)烈的相互作用力，稱為化學(xué) 鍵。 化學(xué)鍵 離子鍵 共價(jià)鍵 金屬鍵 第一節(jié) 離子鍵與離子型晶體 1-1 離子鍵的形成 以NaCl為例 第一步 電子轉(zhuǎn)移形成離子: Na e Na+ Cl + e Cl- 相應(yīng)的電子構(gòu)型變化： 2s22p63s1 2

30、s22p6 3s3p5 3s23p6 形成Ne和Ar的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。 第二步 靠靜電吸引，形成化學(xué)鍵。 正負(fù)離子由庫侖力（靜電力）相互結(jié)合在一起， 這種化學(xué)鍵稱離子鍵，庫侖力與正負(fù)離子電荷成正 比，與正負(fù)離子間距成反比。 離子鍵的形成條件離子鍵的形成條件 1.元素的電負(fù)性差要比較大 X1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵 X1.7，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于50%。 2.易形成穩(wěn)定離子 Na+ 2s22p6 ,Cl- 3s23p6,達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定 結(jié) 構(gòu)。 Ag+ 4d10， Zn2+ 3d10，d軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 極性增大 非極性

31、共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵離子鍵 而C和Si原子的電子結(jié)構(gòu)為s2p2，要失去或得到4e， 才能形成穩(wěn)定離子，比較困難。所以一般不形成離 子鍵。 如CCL4、SiF4等，均為共價(jià)化合物。 3.形成離子鍵時(shí)釋放能量多 Na（s）+1/2Cl2（g）=NaCl（s） H=-410.9kJmol-1 在形成離子鍵時(shí)，以放熱的形式，釋放較多的能 量。 1-2 離子鍵的特點(diǎn) 一、離子鍵的特點(diǎn) 1.離子鍵的本質(zhì)是靜電引力 q1，q2，分別為正負(fù)離子所帶電量，r為正負(fù)離子的 核間距離。R越小，正、負(fù)離子間的靜電引力越大， 離子鍵越強(qiáng)。 2 21 r qq F 2.離子鍵無方向性和飽和性 與任何方向的電性不同的離子相吸引

32、，所 以無方向性；且只要是正負(fù)離子之間，則彼 此吸引，即無飽和性。 離子晶體的特點(diǎn) 1.無確定的分子量 NaCl晶體是個(gè)大分子，晶體中無單獨(dú)的NaCl分子存在。 NaCl是化學(xué)式，因而58.5可以認(rèn)為是式量，不是分子量。 2.導(dǎo)電性 水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電，是通過離子的定向遷移完成的，而不 是通過電子流動(dòng)導(dǎo)電。 3.熔點(diǎn)沸點(diǎn)較高 NaCl MgO m.p. 801 2800 b.p. 1413 3600 4.硬度高 延展性差 因離子鍵強(qiáng)度大，所以硬度高。但受到外力沖擊時(shí)，易發(fā) 生位錯(cuò)，導(dǎo)致破碎。 受力發(fā)生位錯(cuò)，使正正離子相切，負(fù)負(fù)離子相切，彼此排斥， 離子鍵失去作用，故離子晶體無延展性。如CaCO

33、3可用于雕 刻，而不可用于鍛造，即不具有延展性。 第二節(jié) 共價(jià)鍵 2-0 路易斯理論 1916年，美國科學(xué)家Lewis提出共價(jià)鍵理論。 認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié) 構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。而達(dá)到這種結(jié) 構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵 來完成，而是通過共用電子對(duì)來實(shí)現(xiàn)。 例如 H+H=H:H通過共用一對(duì)電子，每個(gè) H均成為He的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)鍵。 一、共價(jià)鍵的形成 共價(jià)鍵原子間成鍵電子的原子軌道重疊 而形成的化學(xué)鍵。 價(jià)鍵理論認(rèn)為共價(jià)鍵形成的條件是： （1）兩原子接近時(shí)，自旋方向相反的未成對(duì) 的價(jià)電子可以配對(duì)，形成共價(jià)鍵。 （2）成鍵電子的原子軌道如能重疊越多，形

34、成的共價(jià)鍵越牢固最大重疊原理。 二、共價(jià)鍵的特點(diǎn) 1.結(jié)合力的本質(zhì) 共價(jià)鍵的結(jié)合力本質(zhì)是電性的，共價(jià)鍵形 成時(shí)，成鍵原子核間電子云密度增加，這一 方面增加了兩核對(duì)該電子對(duì)形成的負(fù)電性區(qū) 域的吸引，另一方面又降低了兩核間的相互 排斥，從而使體系勢能降低，形成共價(jià)鍵。 2.共價(jià)鍵的飽和性 一個(gè)原子有幾個(gè)為成對(duì)電子，一般就只能 和幾個(gè)自旋方向相反的電子配對(duì)成鍵，如 NN，說明一個(gè)原子形成共價(jià)鍵的能力是有 限的，這就決定了共價(jià)鍵具有飽和性。 有些原子鐘本來無未成對(duì)電子，在特定條件 （原子外層有空軌道，相化合的原子必須 電負(fù)性大）下也可被拆開為單電子而參與成 鍵，如SF6的形成。此為激發(fā)成鍵。 3.共價(jià)

35、鍵的方向性 各原子軌道在空間分布方向是固定的，為 了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共 價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。 4.原子軌道的重疊 只有當(dāng)原子軌道對(duì)稱性相同（原子軌道中 “+”“-”符號(hào)表明對(duì)稱性）的部分重疊， 兩原子間才會(huì)有概率密度（電子云）較大的 區(qū)域，才能形成共價(jià)鍵，稱對(duì)稱性原則。 （原子軌道角度分布圖中“+”“-”表示此 圖形的對(duì)稱關(guān)系：符號(hào)相同，表示對(duì)稱性相 同；符號(hào)相反，表示對(duì)稱性不同或反對(duì)稱） 2.鍵長（bond length） 鍵長定義：分子中成鍵 兩原子核之間的距離叫 鍵長。一般鍵長越小， 鍵越強(qiáng)。 就相同的兩原子形成的 鍵而言： 單鍵鍵長雙鍵鍵長三 鍵鍵長 鍵長鍵長/p

36、m 鍵能鍵能 /kJmol-1 C-C154345.6 C=C133602.0 CC120835.1 3.鍵角（bond angle） 鍵角定義：分子中同一原子形成的兩個(gè)化學(xué)鍵間的 夾角稱為鍵角。它是反映分子空間構(gòu)型的一個(gè)重要 參數(shù)。 如H2S,H-S-H鍵角為92，決定了H2S分子的構(gòu)型 為“V”字形。 又如CO2，O-C-O的鍵角為180，則CO2分子為 直線型。 一般而言，根據(jù)分子中的鍵角和鍵長可確定分子的 空間構(gòu)型。 一、雜化軌道理論的要點(diǎn)： 1.在成鍵過程中，由于原子間的相互影響， 同一原子中幾個(gè)能量相近的不同類型的原子 軌道（即波函數(shù)），可以進(jìn)行線性組合，重 新分配能量和確定空間方

37、向，組成數(shù)目相等 的新的原子軌道，這種軌道重新組合的過程 稱為雜化（hybridization），雜化后形成的心 軌道稱為雜化軌道（hybrid orbital）。 2.雜化軌道的角度波函數(shù)在某個(gè)方向的值比 雜化前的大得多，更有利于原子軌道間最大 程度地重疊，因而雜化軌道比原來軌道的成 鍵能力強(qiáng)。 3.雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布， 使相互間的排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。 不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵 后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。 3.SP3雜化 sp3雜化軌道是由1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道組合 成4個(gè)sp3雜化軌道的過程稱為sp3雜化。每個(gè) sp3雜化軌道含有的s軌道

38、成分和的p軌道成分。 為使軌道間的排斥能量小，4個(gè)頂角的sp3雜 化軌道間的夾角均為10928。當(dāng)它們分別 與其他4個(gè)相同原子的軌道重疊成鍵后，就形 成正四面體構(gòu)型的分子。 第四節(jié) 分子間作用力 分子內(nèi)原子間的結(jié)合靠化學(xué)鍵，物質(zhì)中分 子間存在著分子間作用力。 分子間存在有van der Waals 力和氫鍵。這 種分子間作用力的產(chǎn)生與分子的極化密切相 關(guān)； 分子的極化是指分子在外電場作用下發(fā)生 的結(jié)構(gòu)變化。我們可以感受到這種作用力存 在，如氣體可以液化就是分子間存在相互作 用力的最好證明。 一、分子的偶極矩（electric dipole moment） 1.永久偶極（permanent di

39、pole） 極性分子的偶極矩陣稱為永久偶極 分子的正電重心不重合，則為極性分子，其極性的 大小可以用偶極矩來度量。 2.誘導(dǎo)偶極（induced dipole）和瞬間偶極 非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有一 定偶極矩的極性分子。 而極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大。 在電場的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極。 非極性分子在無外電場作用時(shí)，由于運(yùn)動(dòng)、 碰撞，原子核和電子的相對(duì)位置變化其 正負(fù)電重心可有瞬間的不重合；極性分子也 會(huì)由于上述原因改變正負(fù)電重心。這種由于 分子在一瞬間正負(fù)電重心不重合而造成的偶 極叫瞬間偶極。 瞬間偶極和分子的變形性大小有關(guān)。 二、分子間作用力van der

40、 waals力 分子間存在著一種只有化學(xué)鍵鍵能的 1/101/100的弱的作用力，它最早由荷蘭 物理學(xué)家van der Waals提出，故稱van der Waals力。這種力對(duì)物質(zhì)的物理性質(zhì)如沸點(diǎn)、 溶解度、表面張力等有重要影響。按作用 力產(chǎn)生的原因和特性，這種力可分為取向 力、誘導(dǎo)力和色散力三種。 1.取向力（orientation force） 極性分子之間的永久偶極永久偶極作用 稱為取向力，取向力發(fā)生在極性分子之間。 極性分子具有永久偶極，當(dāng)兩個(gè)極性分子接 近時(shí)，因同極相斥，異極相吸，分子將發(fā)生 相對(duì)轉(zhuǎn)到，力圖使分子間按異極相鄰的狀態(tài) 排列。 2.誘導(dǎo)力（induction force

41、） 誘導(dǎo)力發(fā)生在極性分子和非極性分子以及極性分子之間。當(dāng) 極性分子與非極性分子接近時(shí)，因極性分子的永久偶極相當(dāng) 于一個(gè)外電場，可使非極性分子極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，于是 誘導(dǎo)偶極與永久偶極相吸引。 由極性分子的永久偶極與非極性分子所產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極之間 的相互作用力稱為誘導(dǎo)力。當(dāng)兩個(gè)極性分子互相靠近時(shí)，在 彼此的永久偶極的影響下，相互極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因此對(duì) 極性分子之間的作用來說，誘導(dǎo)力是一種附加的取向力。 3.色散力（dispersion force） 非極性分子之間也存在相互作用力。 由于分子內(nèi)部的電子在不斷地運(yùn)動(dòng)，原子核在不斷地振動(dòng)， 使分子的正、負(fù)電荷重心不斷發(fā)生瞬間相對(duì)位移，從而產(chǎn)生 瞬

42、間偶極。瞬間偶極又可誘使鄰近的分子極化，因此非極性 分子之間可靠瞬間偶極相互吸引產(chǎn)生分子間作用力，由于從 量子力學(xué)導(dǎo)出的這種力的理論公式與光的色散公式相似，因 此把這種力稱為色散力。 雖然瞬間偶極存在的時(shí)間 很短，但是不斷地重復(fù)發(fā) 生，又不斷地相互誘導(dǎo)和 吸引，因此色散力始終存 在。任何分子都有不斷運(yùn) 動(dòng)的電子和不停振動(dòng)的原 子核，都會(huì)不斷產(chǎn)生瞬間 偶極，所以色散力存在于 各種分子之間，并且在 van der Waals力中占有相 當(dāng)大的比重。 綜上所述 作用力作用力 極性分極性分 子子極極 性分子性分子 極性分極性分 子子非非 極性分極性分 子子 非極性非極性 分子分子 非極性非極性 分子分子 取向力 誘導(dǎo)力 色散力 van der Waals力特點(diǎn)： 它是靜電引力，其作用能只有幾到幾十千焦每摩 爾，約比化學(xué)鍵小12個(gè)數(shù)量級(jí)； 它的作用范圍只有幾十到幾百皮米； 它不具有方向性和飽和性； 對(duì)于大多數(shù)分子，色散力是主要的。只有極性大 的分子，取向力才比較顯著。誘導(dǎo)力通常都很小。 物質(zhì)的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)等物理性質(zhì)與分子間的作用力 有關(guān)，一般說來van der Waals力小的物質(zhì)，其沸點(diǎn) 和熔點(diǎn)都較低。 第六