普通化學第二章2012修改

1、第二章第二章 化學反應的方向、限度和速率化學反應的方向、限度和速率 化學反應的方向和吉布斯自由能變化學反應的方向和吉布斯自由能變2.1 化學平衡與平衡移動化學平衡與平衡移動2.2 化學反應速率化學反應速率2.3 2.1.1 影響化學反應方向的因素影響化學反應方向的因素 2.1.2 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)熵熵 2.1.3 吉布斯自由能吉布斯自由能 2.1.4 化學反應方向的判斷化學反應方向的判斷 2.1 化學反應的方向和吉布斯自由能變化學反應的方向和吉布斯自由能變 2.1.1 影響化學反應方向的因素影響化學反應方向的因素 1. 自發(fā)過程的不可逆性自發(fā)過程的不可逆性 在一定條件下，不需要外力做功就能自動

2、 進行的過程稱為自發(fā)過程自發(fā)過程。 自然界的自發(fā)反應自然界的自發(fā)反應 例: 水往低處流；例:熱向低溫物體傳遞； 自發(fā)過程一般都朝著能量降低的方向進行。自發(fā)過程一般都朝著能量降低的方向進行。 能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。 H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 理論上如何判斷化學反應的方向？理論上如何判斷化學反應的方向？ 2影響化學反應方向的因素影響化學反應方向的因素 Zn(s) + CuSO4 (aq) Cu(s) + ZnSO4(aq) 很多放熱反應很多放熱反應( ) 能夠自發(fā)進行能夠自發(fā)進行。 rm H 0 rm H. 1 111 44kJmol0

3、-1 rm H55.84kJ.mol 0 試圖以 作為反應自發(fā)性的判據(jù)。 2影響化學反應方向的因素 等 T、P 下， rm H 0 -1 rm H =44kJ mol fm H 241.8285.8 22 H O(l)H O(g)水的蒸發(fā)：水的蒸發(fā)： +- 44rm NH Cl(s)NH(aq)+Cl (aq) H 0 化學反應的焓變對化學反應進行方向有一定的影響。 但不是唯一的影響因素必然存在著另一種驅動力！ 結結 論論 因此，我們說焓變是反應自發(fā)過程的一種驅 動力，但不是唯一的。 體系趨向于向混亂度增加的方向自發(fā)進行 冰的融化 建筑物的倒塌 體系有趨向于最大混亂度的傾向， 體系混亂度增大有

4、利于反應自發(fā)地進行。 2.1.2 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)熵熵 所謂體系的混亂度，是有序度的反義詞，即 組成物質的質點在一個指定空間區(qū)域內(nèi)排列 和運動的無序度。 熵是描述物質混亂度大小的物理量，與熱力 學能、焓一樣是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。 1熵的概念 (S) 2. 熱力學第三定律 規(guī)定：標準壓力下，任何純物質的完美晶體在 絕對零度時的熵值為零，即熱力學第三定律。 S0 (完美晶體，0 K) = 0 圖片來源：http:/ T0TT S = SS = S0 = S 測量此過程的熵變 將一種純晶體物質從0K升溫到任一溫度(T)其熵值 T S T S即為該物質在T 時的熵。稱為物質的“規(guī)定熵” 。 單位物質

5、的量(1 mol)的純物質在標準態(tài)下的熵值為該 物質的標準摩爾熵，用 表示， 單位是Jmol1 K1。 m S 熵和焓的相同和不同 (1)都是物質的狀態(tài)函數(shù)，又都具有加和性。都 是標準態(tài)，針對1mol純物質。 (2) 純物質Sm0，是絕對值，單位Jmol-1K-1， S0 (完美晶體，0 K) = 0，表中給的是標準壓力下， 298.15K時物質的標準摩爾熵。 (3) 焓H不能得到絕對值。一般查得物質fHm都 是相對值，單位（kJmol-1）， fHm (穩(wěn)定單質， T )=0，表中給的是標準壓力下，298.15K時物 質的標準摩爾生成焓。 (2) 熵與物質分子量有關 分子量相近，熵值相近；分

6、子量大，熵值大 (3) 在結構及分子量都相近時，結構復雜的物質具有 更大的熵值。 (1) 同種物質： mmm S (g)S (l)S (s) (4) T，p的影響 溫度高，熵值大；壓強大，熵值小。 3. 反應的熵變 rmrm ( )(298.15K)HTH 對于反應： HGEDhged 反應的標準摩爾熵變?yōu)椋?mrS )E()D()H()G( mmmmmr eSdShSgSS )K15.298()( mrmr STS j j i i SSSnn）反應物生成物( mmmr 在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體系的熵總是 增加的-熵增加原理 熱力學第二定律提供了自發(fā)性的判據(jù) 即S孤立 0 rm S 0,

7、 有利于反應或過程的自發(fā)進行。 223 2SO (g)+O (g)2SO (g) -1-1 rm S = 188.00J molK 0 標準態(tài)下為自發(fā)反應 水轉化為冰 0 mr S T273.15K時自發(fā) 不能僅以熵變作為方向的判據(jù)。 例例 2.1 試計算試計算298.15K、100kPa下，下， 的的 和和 并初步分析該并初步分析該 反應的自發(fā)性。反應的自發(fā)性。 K) 15.298( mrS )(CO)(CaO)(CaCO 23 gss K) 15.298( mr H K) 15.298( mf H/ kJmol-1 1207.6 634.9 393.5 K) 15.298( m S/ Jm

8、ol-1K-1 91.7 38.1 213.8 得得 1 - 1 - 3mf 2mfmfmr molkJ 179.2 molkJ 1207.6)(393.5)(634.9)( K) 298.15,(CaCO K) 298.15,(COK) 298.15,(CaO,K) 15.298( sH gHsHH 11 111111 3m2mm mr KmolJ 160.2 Kmol91.7J)KmolJ 213.8KmolJ 38.1 K 298.15,CaCOCO K 15.298 ( ),()2,()( )( K 98.15K 298.15,CaO, sSSgSs S 反應的自發(fā)性不僅與反應的自發(fā)性

9、不僅與 rmrm H , S有關，還與有關，還與T有關有關 化學反應方向的判據(jù)化學反應方向的判據(jù) 但是，兩個判據(jù)單獨判斷反應方向均不充分。但是，兩個判據(jù)單獨判斷反應方向均不充分。 1. 放熱反應放熱反應( )有可能是自發(fā)的。有可能是自發(fā)的。 焓變判據(jù)焓變判據(jù) rm 0S 2.1.3 吉布斯自由能吉布斯自由能-化學反應方向的判據(jù)化學反應方向的判據(jù) TSHG 1878年，年，美國物理化學家美國物理化學家J.W. Gibbs提出了綜合提出了綜合 H、S和和T三者關系的新狀態(tài)函數(shù)變量三者關系的新狀態(tài)函數(shù)變量吉布斯自吉布斯自 由能由能（G）。）。 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 特點特點: : 其絕對值不可測量其絕對

10、值不可測量 具有加和性具有加和性 吉布斯自由能的定義吉布斯自由能的定義 rmrmrm G = HT S 標準態(tài)時標準態(tài)時: 212211 2121 ()() ()() GGGHTSHTS HHT SSHT S 恒溫恒壓條件下，封閉體系的恒溫恒壓條件下，封閉體系的吉布斯自由能變吉布斯自由能變?yōu)椋簽椋?變化值變化值 formation mole fGm (B，p，T ) 反應溫度反應溫度 phase 標準態(tài)標準態(tài) 在標準態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成在標準態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成1 mol純物質純物質B時時 的的Gibbs自由能變稱為該物質自由能變稱為該物質B的的標準摩爾生成吉標準摩爾生成吉 布斯自由能布斯自由

11、能 fm G 。 規(guī)定規(guī)定:穩(wěn)定單質的標準摩爾生成吉布斯自由能穩(wěn)定單質的標準摩爾生成吉布斯自由能 為零，即為零，即 fm =0GT（穩(wěn)定單質， ） 標準摩爾生成吉布斯自由能標準摩爾生成吉布斯自由能 j j i i GGGnn）反應物）生成物( mfmfmr )E()D()H()G( mfmfmfmfmr GeGdGhGgG 對任一化學反應：對任一化學反應： 化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變的計算化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變的計算 例例 2.2 )(2HCl)(Cl)(H 22 ggg K) 15.298( mr G 已知反應 由兩種計算方法計算并比較 數(shù)值的大小。 K) 15.298( m

12、f G K) 15.298( mf H K) 5 .298( m S /kJmol-1 0 0 95.3 /Jmol-1K1 130.7 223.1 186.9 /kJmol-1 0 0 92.3 )(2HCl)(Cl)(H 22 ggg 解解 1 111 2mf2mfmf mr molkJ 6 .190 molkJ 0molkJ 0molkJ 3 .95(2 ClHHC2 K 15.298 ) ),(),(), l( )( gGgGgG G 1 111 2mf2mfmf mr molkJ 6 .184 molkJ 0molkJ 0molkJ 3 .92(2 C,H,HCl2 )K 15.29

13、8( ) ),l()()( gggH H HH 1 13-1 mrmr mr molkJ 6.190 molkJ1002K 15.298molkJ 6.184 )K 15.298()K 15.298( )K 15.298( ST G H 11 111111 2m2mm mr KmolJ KmolJ 7 .130KmolJ 1 .223KmolJ 9 .1862 ClHHCl2 )K 15.298( 20 ),(),(),( gSgSgS S 2.1.4 化學反應方向的判斷化學反應方向的判斷 rm 0 自發(fā)過程，化學反應可正向進行 平衡狀態(tài) 非自發(fā)過程，化學反應可逆向進行 在恒溫、恒壓的封閉體系

14、中，不做非體積功的條 件下，吉布斯自由能變可作為熱化學反應自發(fā)過程的 判據(jù)。即： 在標準態(tài)下，以在標準態(tài)下，以 為判據(jù)為判據(jù) mrG rmrmrm G (T)= H (T)T S (T) rmrm H (298.15K)T S (298.15K) 0 反應自發(fā)進行 0 反應非自發(fā) mrG mrG 在非標準態(tài)下，以 為判據(jù) mrG 恒壓下恒壓下H、S和和T對反應自發(fā)性的影響對反應自發(fā)性的影響 種類種類討論 1（）（+）( )任何任何T，自發(fā)，自發(fā) 2（+）( )（+）任何任何T，非自發(fā)，非自發(fā) 3（+）（+） 常T（+）常常T，非自發(fā)，非自發(fā) 高T ( )高高T，自發(fā)，自發(fā) 4( )( ) 常T

15、 ( )常常T，自發(fā)，自發(fā) 高T（+）高高T，非自發(fā)，非自發(fā) rm H rm S rm G 例 2.3 由例2.1的計算結果，試判斷反應 )(CO)(CaO)(CaCO 23 gss 在298.15 K和1500 K溫度下正反應是否能自發(fā)進行？ 0 K) 1500( mr G 因此該反應在因此該反應在1500K時能自發(fā)進行。時能自發(fā)進行。 1 111 mrmrmr molkJ 8 .60 KmolkJ 16. 0K 1500mol2 .179 )K 15.298()K 15.298()K 1500( kJ STHG 解：解： 1111 mrmrmr molkJ 5 .131KmolkJ 16.

16、 0K 15.298molkJ 2 .179 )K 15.298()K 15.298()K 15.298( STHG 0 K) 15.298( mr G 因此該反應在因此該反應在298.15K時不能自發(fā)進行。時不能自發(fā)進行。 u 反應體系必須是封閉體系； u反應體系必須不作非體積功 urGm 0的反應與反應速率大小是兩回事 例如： 反應能自發(fā)向右進行, 但因反應速率極小,可認為不發(fā) 生反應；若有催化劑或點火引發(fā)則可劇烈反應。 222 1 HgO (g)H O(l) 2 1 rm (298.15K) = 237.13 kJ mol 0 G 一、選擇題一、選擇題 （1） 將固體NH4NO3溶于水中

17、，溶液變冷，則該過程的G、 H、S的符號依次是 （ ） A. ， B. ， C. ， D. ， （2） 已知FeO(s) + C(s) = CO(g) + Fe(s) 反應的rHm為正， rSm為正，下列說法正確的是 （ ） A. 低溫下正向不自發(fā)，高溫下正向自發(fā) B. 低溫下正向自發(fā)，高溫下正向不自發(fā) C. 任何溫度下正向都自發(fā) D. 任何溫度下正向都不自發(fā) 課堂練習題：課堂練習題： （3） 下列對吉布斯自由能的描述不正確的是： （ ） A. 在給定溫度和標準態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成1 mol純 物質時的吉布斯自由能變稱為該物質的標準摩爾生 成吉布斯自由能 B. G = H TS C. G和G的

18、絕對值都可以通過精確的測量得到 D. 在封閉體系中，恒溫、恒壓，不做非體積功的條 件下，化學反應方向是向著吉布斯自由能變減小的 方向 二、判斷題二、判斷題 （1） 若H和S均為正值，溫度上升則G將下降。 （ ） （2） 穩(wěn)定的純態(tài)單質的fHm ， fGm ， Sm皆為零。（ ） （3） 質量增加的反應就是熵增反應。 （ ） 三、計算題三、計算題 利用熱力學數(shù)據(jù)計算并判斷NH4Cl的分解反應在100時能否 自發(fā)進行？已知：25，100 kPa下， NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl 1 fm /kJ mol 314.4 46.1 92.3 H 11 /J molK 94.56 192

19、.34 186.82 m S 化學平衡與平衡移動化學平衡與平衡移動2.2 2.2.1 可逆反應與平衡常數(shù) 2.2.2 標準平衡常數(shù)與標準摩爾Gibbs自由能變 2.2.3 化學平衡的移動 可逆反應：一定的反應條件下，一個反應既能由 反應物變?yōu)樯晌?，也能由生成物變?yōu)榉磻铩?不可逆反應不可逆反應反應物能全部轉變?yōu)樯煞磻锬苋哭D變?yōu)樯?物物, , 亦即反應能進行到底的反應亦即反應能進行到底的反應 。 僅有少數(shù)的化學反應為不可逆反應僅有少數(shù)的化學反應為不可逆反應 例如：例如：HCl + NaOH NaCl + H2O MnO2, 2KClO3 2KCl + 3O2 223 2SOg + O

20、(g)2SO (g) u當p =100 kPa、T=773 K，SO2與O2以2:l體積比在密 閉容器內(nèi)進行反應時, SO2轉化為SO3的最大轉化率為 90。 u 因為SO2與O2生成SO3的同時, 部分SO3在相同 條件下又分解為SO2和O2。 (1) (2) 正反應速率和逆反應速率相等； (3) 反應是動態(tài)平衡； (4) 化學平衡是相對的，暫時的，有條件的。 化學平衡： 反應到一定程度時，反應物和生成 物的濃度不隨時間變化，體系達到一種動態(tài)的熱力學 平衡狀態(tài)，即化學反應進行的最大限度。 ed hg c cc cc K )E()D( )H()G( ed hg p pp pp K )E()D(

21、 )H()G( 氣體的分壓 pB: 多組分的氣體混合物，其中某一組分 氣體B對器壁所產(chǎn)生的壓力，等于相同溫度下該氣體 單獨占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力。 B B RT p =n V ppB 道爾頓分壓定律：混合氣體的總壓力等于各組分氣 體的分壓之和。 1. 經(jīng)驗平衡常數(shù) 如CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g) 3 22 2 3 )H()N( )NH( pp p K p 若g+h=d+e K無單位 若g+hd+e 如N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 如2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) 2 22 2 3 )SO()O( )SO( pp p K p 單位1/P

22、a2 單位1/Pa )OH()CO( )CO()H( 2 22 pp pp K p 2. 標準平衡常數(shù) ed hg p pppp pppp K / )E(/ )D( / )H(/ )G( ed hg c cccc cccc K / )E(/ )D( / )H(/ )G( 標準平衡常數(shù)沒有單位，即量綱為1。 標準平衡常數(shù)是衡量化學反應進行程度大小的特性 常數(shù)。 標準平衡常數(shù)的數(shù)值只與溫度有關，與濃度或分壓 無關。 書寫標準平衡常數(shù)應注意的問題 (1) 和 表達式中各組分的量都是指平衡時的量。 (2)在表達式中，氣態(tài)物質以相對分壓表示，溶液中 的溶質以相對濃度表示，如果反應體系中有固體或 純液體參

23、加，它們的濃度不寫在平衡常數(shù)關系式中。 p K 32 CaCO (s)=CaO(s)+CO (g) 2-2-+ 2724 Cr O (aq)+H O(l) = 2CrO (aq)+2H (aq) 例如例如 c K （3）平衡常數(shù)的數(shù)值與化學反應方程式的寫法有關）平衡常數(shù)的數(shù)值與化學反應方程式的寫法有關 。計算時要注意使用與反應方程式對應的平衡常數(shù)的。計算時要注意使用與反應方程式對應的平衡常數(shù)的 數(shù)值。數(shù)值。 223 (1)( )3( )2( )NgHgNHg 223 13 (2)( )( )( ) 22 NgHgNHg 2/3 2 2/1 2 3 )H(/ )N( / )NH( / 2 p K

24、 ppp pp 2 12 ()KK 3 22 2 3 )H(/ )N( / )NH( / 1 p K ppp pp 平衡轉化率是指化學反應達到平衡時，已轉化為 生成物的反應物占該反應物起始總量的百分比。 %100 量反應開始時該反應物總 某反應物已轉化的量 例 在523K和總壓為100kPa的密閉容器中，PCl5按下式 分解： PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) 已知PCl5的平衡轉化率為80%，求523K下該分解反應 的標準平衡常數(shù)。 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 起始/mol a 0 0 變化/mol -a80% a80% a80% 平衡/mol a(1-

25、80%) a80% a80% 23 5 ClPCl 523 PCl 44 (/) (/) 99 1.78 1 (/) 9 K pppp K pp 據(jù)分壓定律： 5 5 PCl 55 PCl (1 80%)1 1010 (1 80%)9 n a ppPa na 總 總 3 3 PCl 55 PCl 80%4 1010 (1 80%)9 n a ppPa na 總 總 2 2 Cl 55 Cl 80%4 1010 (1 80%)9 n a ppPa na 總 總 n總=a(1+80%) 在恒溫、恒壓、非標準態(tài)下，對任一反應： HGEDhged 化學反應等溫方程式 反應商 R:氣體常數(shù)8.314 J

26、mol-1 K-1；T：熱力學溫度(K)； Q：反應商 rmr G = G +RTlnQ m ed hg cccc cccc Q / )E(/ )D( / )H(/ )G( ed hg pppp pppp Q / )E(/ )D( / )H(/ )G( 對于氣相反應： 對于水溶液中的反應： HGEDhged 書寫反應商的表達式需注意以下幾點： (1) 在表達式中，氣態(tài)物質以相對分壓表示，溶液中的溶質 以相對濃度表示，而純固體、純液體不出現(xiàn)在反應商的 表達式中。 (2) 同一化學反應，方程式書寫不同時，反應商的數(shù)值也不 同。 223 (1)N (g)+3H (g)=2NH (g) 223 12

27、(2)N (g)+H (g)=NH (g) 33 +2+ 2 Zn(s)+2H (aq)=Zn(aq)+H (g) 2 2 / )H( / )H(/ ) 2 Zn( cc ppcc Q 3 22 2 3 / )H(/ )N( / )NH( 1 pppp pp Q / )H(/ )N( / )NH( 2 2 3/1 2 3/2 3 pppp pp Q 3 21 QQ 平衡常數(shù)可由化學反應等溫方程式導出 反應達平衡時： 0ln r KRTGm KRTKRTGmlg303. 2ln r RT G K 303. 2 lg mr rmr G = G +RTlnQ m KQ 例例 2.5 C(s)+ CO

28、2(g) 2CO(g)是高溫加工處理鋼鐵零件時 涉及脫碳氧化或滲碳的一個重要化學平衡式，試 分別是算該反應在298 K、1173 K時的標準平衡常 數(shù)K ，并簡單說明其意義。 已知 1 mr molkJ 172.5K) (298 H 11 mr KmolkJ 1759. 0K) (298 S 1 111 molkJ 1 .201 KmolkJ 1759. 0K 298molkJ 5 .172 )K 298()K 298()K 298( rrr mmm STHG 04.21 298314. 8303. 2 10001 .120 303. 2 )K 298( )K 298( lg RT G K m

29、r 22 109.12K) 298( K 解： 505.1 1173314.8303.2 10008 .33 303.2 )K 1173( K) 1173( lg RT G mr K 32K) (1173 K 1 111 rrr molkJ .833 KmolkJ1759. 0K 1173molkJ 5 .172 )K 298()K 298()K 1173( mmm STHG 2.2.3 化學平衡的移動 可逆反應從一種反應條件下的平衡狀態(tài)轉 變到另一種反應條件下的平衡狀態(tài)，這種 變化過程稱為化學平衡的移動 rm G 0Q 0 Q K 平衡逆向移動平衡逆向移動 rm G =0Q = K 處于平衡

30、狀態(tài)處于平衡狀態(tài) 1. 濃度對化學平衡的影響 Q K dD + eE gG + hH dD + eE gG + hH 增加增加 降低降低 dD + eE gG + hH dD + eE gG + hH 增加增加 降低降低 Q K ed hg cccc cccc Q / )E(/ )D( / )H(/ )G( 例： 反應 CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 的平衡常數(shù) =9 ， (1) 若CO和H2O的起始濃度都為0.02moldm-3，求 CO 的平衡轉化率。 （2）若CO的起始濃度為0.02moldm-3，H2O的起 始濃度為1.0moldm-3，求CO 的平衡轉化率。 c

31、K 解：設平衡時CO2的濃度為x mol.dm-3 -3 x=0.015mol.dm 0.015 CO=100%75% 0.02 的轉化率 222 CO(g)+H O(g)H (g)+CO (g) 起始濃度起始濃度 /mol.dm-3 0.02 0.02 平衡濃度平衡濃度 /mol.dm-3 0.02-x 0.02-x x x 3 0.0199. 0.0199 CO=100%=99.5% 0.02 xmol dm 的轉化率 222 CO(g)+H O(g)H (g)+CO (g) （2）設平衡時CO2的濃度為x mol.dm-3 起始濃度起始濃度 /mol.dm-3 0.02 1.0 平衡濃度

32、平衡濃度 /mol.dm-3 0.02-x 1.0-x x x 增加反應物濃度反應向正向移動增加反應物濃度反應向正向移動 例： 223 N (g)+3H (g) = 2NH (g) 平衡體系的總壓增加至原來的2倍，各組分的分壓 為原來的2倍。 2 3 3 22 2p(NH )/p 1 Q=K 4 2p(N )/p2p(H )/p 2 3 3 22 p p(NH )/p K = p(N )/pp(H )/p 2. 壓力對化學平衡的影響 Q K 分子數(shù)增加的方向分子數(shù)增加的方向 加壓加壓 減壓減壓 Q K Q K Q K Q K 分子數(shù)分子數(shù)減少減少方向方向 分子數(shù)分子數(shù)增加增加方向方向 Q =

33、K 平衡不變平衡不變 dD + eE gG + hH )()(edhg B 0 B 0 B 0 B ed hg pppp pppp Q / )E(/ )D( / )H(/ )G( 例例 2.6 已知反應 在325 K，總壓力p 為101.3 kPa達平衡時，N2O4的轉化率為50.2 % 。試求： (1) 反應的 ； (2) 相同溫度下，若壓力p變?yōu)?101.3 kPa，求 N2O4的平衡轉化率。 )(2NO)(ON 242 gg K 242 NO2ON)(g p 1 1 p 1 2 起始量/ mol x 0 平衡量/ mol x (1-) 2x 平衡分壓 / kPa p p pp pp pp

34、 pp K 2 222 42 2 1 4 )/()11 ( )/()12( / )ON( / )NO( 2 將已知條件代入上式，得將已知條件代入上式，得 37. 1 kPa 100 kPa 3 .101 502. 01 502. 04 2 2 K 解：解：(1) 設反應剛開始時， N2O4的物質的量為 x，平衡時N2O4的轉化率為 K(2) 僅為溫度的函數(shù)，其數(shù)值不隨壓力而 變化，將p = 5101.3 kPa代入其表達式中 37. 1 kPa 100 kPa 3 .1015 1 4 2 2 K 解得: = 0.251 = 25.1 % 結果表明：增加平衡時體系的總壓力，平衡向 N2O4方向即

35、氣體分子數(shù)減少的方向移動。 3. 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響 r G-RTlnK m rrr G HT S mmm R S RT H K mm rr ln R S RT H K mm r 1 r 1 ln R S RT H K mrmr 2 2 ln ) 11 (ln 12 r 1 2 TTR H K K m rm H 0 T T T T ) 11 (ln 12 r 1 2 TTR H K K m 例例 2.7 5 .749 K 298 K 對于合成氨反應 在298 K時平衡常數(shù)為，反應的熱效應 并判斷升溫是否有利于反應正向進行。 K 773 K kJmol1，計算該反應在773

36、 K時 。 0 .53 m rH )(NH)(H 2 3 )(N 2 1 322 ggg 6 298 773 1096. 1 K K 36 773 1047.15 .7491096.1 K K 708. 5) 773 1 298 1 ( 314. 8303. 2 53000 ) 773 1 298 1 ( 303. 2 lg r 298 773 R H K K m 解： 升溫不利于反應正向進行。 呂查德里原理：當體系達到平衡后，若改變平衡 狀態(tài)的任一條件，平衡就向著能減弱其改變的方 向移動 濃度 增加反應物濃度，正方向移動 減少反應物濃度，逆方向移動 壓力 增加壓力，向氣體分子數(shù)減少方向移動

37、降低壓力，向氣體分子數(shù)增加方向移動 溫度 升高溫度，向吸熱方向移動 降低溫度，向放熱方向移動 課堂練習題：課堂練習題： 一、選擇題一、選擇題 （1）已知反應2NH3=N23H2在等溫條件下，標準平衡常 數(shù)為0.25，那么在此條件下，氨的合成反應1/2N 2 3/2H2=NH3 的標準平衡常數(shù)為 （ ） A. 4B. 0. 5C. 2D. 1 （2）某化學反應在298K時的標準Gibbs自由能變化為負值 ，則該溫度時反應的標準平衡常數(shù)K值為 （ ） A. K0B. K1C. K0D. 0K1 （3）PCl5的分解反應是PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)，在473K達 到平衡時，PCl5

38、(g)有48.5%分解，在573K達到平衡時，有 97%分解，則此反應為 （ ） A. 放熱反應 B. 吸熱反應 C. 既不吸熱也不放熱 D. 這兩個溫度下的平衡常數(shù)相等 （4）已知反應： 的 ，若使有毒氣體NO和CO有最大轉化率，可采取的措施是： （ ） A. 低溫低壓 B. 高溫高壓 C. 低溫高壓 D. 高溫低壓 （5）在一定溫度下，二硫化碳與氧氣反應的方程式如下 則標準平衡常數(shù)和之間的關系為： （ ） A. B. C. D. 二、填空題二、填空題 （1）在等溫等壓條件下，某反應的K=1，則 的值為 。 22 1 NO( )CO( )N ( )CO ( ) 2 gggg rm (298.

39、15)0HK 22221 22222 (1) CS ( )3O ( )CO ( )2SO ( ) 112 (2)CS ( )O ( )CO ( )SO ( ) 333 ggggK ggggK 12 3KK 3 12 ()KK 12 1 3 KK 13 12 ()KK rm G 11 m2 S (H O, )188.8J molKg 11 m S (Cu, )33.2J molKs 11 m2 S (H , )130.7J molKg -1 fm (CuO, )129.7kJ molGs 11 m S (CuO, )42.6J molKs 在473K H2(g) 可以于CuO發(fā)生下列反應： Cu

40、O(s)+H2(g)=Cu(s)+H2O(g) 已知：298K時 計算該反應在473K時的標準平衡常數(shù)。 三、計算題三、計算題 -1 fm2 (H O,)228.6kJ molGg 快:如 爆炸反應,中和反應,離子反應 慢:如 金屬腐蝕, 橡膠、塑料老化 化學反應有快有慢 2.3 化學反應的速率化學反應的速率 2.3 化學反應的速率化學反應的速率 . )(NH)(H 2 3 )(N 2 1 322ggg 22 1 CO( )NO( )CO ( )N ( ) 2 gggg 1 r molkJ 8 .344)K 298( m G 60 107 . 2)K 298( K 1 r molkJ4 .16

41、)K 298( m G6 .748)K 298( K 此反應的轉化率較高，但是反應速率慢此反應的轉化率較高，但是反應速率慢 此反應的限度很大，反應速率極慢此反應的限度很大，反應速率極慢 化學反應速率化學反應速率2.3 2.3.1 反應速率的定義反應速率的定義 2.3.2 基元反應和非基元反應基元反應和非基元反應 2.3.3 質量作用定律質量作用定律 2.3.4 反應級數(shù)反應級數(shù) 2.3.5 影響化學反應速率的因素影響化學反應速率的因素 2.3.1 反應速率的定義反應速率的定義 HGEDhged 對于任一化學反應：對于任一化學反應： B c v t t c ht c gt c et c d v

42、HGED 1111 1平均速率平均速率 例例 2.8 氫氣和氮氣在密閉容器中合成氨，在指定條件下，其 反應方程式為： 3 N dmmol 2 . 00 . 18 . 0 2 c 3 H dmmol 6 . 00 . 34 . 2 2 c 3 NH dmmol 4 . 004 . 0 3 c 13 NHHN dmmol 1 . 0 2 1 3 1 1 1 322 s t c t c t c v 此速率為0至2秒的時間間隔內(nèi)反應的平均反應速率。 13 N sdmmol1 . 0 2 2 . 0 2 t c 13 H dmmol3 . 0 2 6 . 0 2 s t c 13 NH dmmol2 .

43、 0 2 4 . 0 3 s t c 2瞬時速率 瞬時速率是某一時刻的實際反應速率，也就 是時間間隔趨于無限小的速率。 t c ht c gt c et c d v HE d d1 d d1 d d1 d d1 GD HGEDhged 2.3.2 基元反應和非基元反應基元反應和非基元反應 基元反應基元反應由反應物一步就直接轉變?yōu)樯捎煞磻镆徊骄椭苯愚D變?yōu)樯?物的反應。物的反應。 非基元反應非基元反應：反應物分子經(jīng)過幾步轉變?yōu)樯悍磻锓肿咏?jīng)過幾步轉變?yōu)樯?成物的反應。成物的反應。 基元反應基元反應：反應物一步就直接轉變?yōu)楫a(chǎn)物反應物一步就直接轉變?yōu)楫a(chǎn)物 如：如： 2NO2 2NO + O2

44、NO2 + CO NO + CO2 非基元反應非基元反應：反應物經(jīng)過若干步反應物經(jīng)過若干步( (若干個若干個 基元反應步驟基元反應步驟) )才轉變?yōu)楫a(chǎn)物。才轉變?yōu)楫a(chǎn)物。 如如2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O 又如又如 H2 (g)+ I2(g) 2HI(g) I2(g) 2I(g) H2 (g)+ 2I(g) 2HI(g) 對于基元反應：對于基元反應： 在一定溫度下，基元反應的反應速率與各反應物在一定溫度下，基元反應的反應速率與各反應物 濃度冪的乘積成正比，這一規(guī)律稱為濃度冪的乘積成正比，這一規(guī)律稱為質量作用定律質量作用定律

45、。 HGEDhged ed ckcv ED 式中：式中：v為反應的瞬時速率，為反應的瞬時速率，c為反應物的瞬時濃度；為反應物的瞬時濃度； k為反應速率常數(shù)，為反應速率常數(shù)，k由反應和反應物的本性由反應和反應物的本性 決定，與溫度、催化劑有關，而與反應物的濃決定，與溫度、催化劑有關，而與反應物的濃 度無關，有單位，單位與反應速率方程式書寫度無關，有單位，單位與反應速率方程式書寫 方式有關。方式有關。 2.3.3 質量作用定律質量作用定律 注意: 1. 只適用于基元反應； 2. 稀溶液中溶劑不標出； 3. 固體或純液體參加的化學反應不標出。 (2) 固體或純液體不列入速率方程中。固體或純液體不列入

46、速率方程中。 如如 C(s) + O2(g) CO2(g) ) =kc(O2) 如如 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 = kc(C12H22O11) 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖 蔗糖蔗糖 溶劑溶劑 酸催化酸催化 非基元反應的速率方程 例如：過二硫酸銨(NH4)2S2O8和碘化鉀(KI)在 水溶液中發(fā)生的氧化還原反應為： 3 2 4 2 82 I2SO3IOS 根據(jù)實驗結果可知其速率方程為 ： 而不是： )I ()OS( d )OS(d 2 82 2 82 cck t c v 32 82 2 82 )I ()OS( d )OS(d cck t c v 反應速率方程反

47、應速率方程 反應：反應：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3 測得測得 =kc(C2H4Br2)c(KI) 而不是而不是 =kc(C2H4Br2)c(KI)3 為什么？實際上反應分三步進行為什么？實際上反應分三步進行: : C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反應慢反應) KI+BrI+KBr KI+2IKI3 反應速率決定了整個反應的速率反應速率決定了整個反應的速率 HGEDhged yx ckcv ED 式中 x，y的數(shù)值需由實驗確定 u在速率方程中，各反應物濃度項上的指數(shù) 稱為該反應物的級數(shù)。所有濃度項指數(shù)的代 數(shù)和稱為反 應的總級數(shù)n。 反應式反應式速率方程

48、速率方程 反應反應 級數(shù)級數(shù) 2HI2HI(g g)H H2 2(g g)+I I2 2(g g)=k0 SOSO2 2ClCl2 2(g g)SOSO2 2(g g)+ClCl2 2(g g)=kc(SOSO2 2ClCl2 2)1 CHCH3 3CHOCHO(g g)CHCH4 4(g g)+COCO(g g)=kc(CHCH3 3CHOCHO)3/23/2 NONO2 2(g g)+COCO(g g)NONO(g g)+COCO2 2(g g) =kc(NONO2 2)c(COCO)1+1 例：例：反應A+BC，相同溫度下，五次實驗測定A 、B的濃度數(shù)據(jù)如下表 cA /(moldm-3)

49、 cB /(moldm-3) 初始反應速率 /(moldm-3s-1) 10.010.010.05 20.010.020.20 30.010.030.45 40.020.010.10 50.030.010.15 （1）寫出反應速率方程和反應總級數(shù)。 （2）求反應速率常數(shù)。 （3）A、B濃度均為0.50 moldm-3時的初始反應速率。 解： （1）從1、4、5數(shù)據(jù)看，B濃度不變時， 從1、2、3數(shù)據(jù)看，A濃度不變時， 故反應速率方程為 則反應總級數(shù)為2+1=3 A cv 2 BAc kcv 2 B cv （2）由1數(shù)據(jù)，根據(jù) cA、cB、v都已知，求k 2 BAc kcv 1 -2-64 22

50、 BA smoldm105 )01. 0(01. 0 05. 0 cc v k （3） cA=0.5 moldm-3， cB=0.5 moldm-3，k不變 -1-33242 BA sdmmol1025. 6)5 . 0(5 . 0105ckcv 2.3.5 影響化學反應速率的因素 1濃度對反應速率的影響 在一定溫度下，反應物濃度的增加可使反應速率 增大。 yx ckcv ED 演示演示:KIO3+NaHSO3 次次 序序 A溶液溶液/mlB溶液溶液/ml反應快反應快 慢慢 4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉淀粉 H2O 右右914158100快快 中中614458100較快較快

51、左左514558100慢慢 4IO3- -+10HSO3- -2I2+10SO42- -+6H+ +2H2O 在淀粉中顯在淀粉中顯藍色藍色 演示實驗錄像演示實驗錄像 反應物濃度越大反應物濃度越大, , 反應速率越大。反應速率越大。 2溫度對反應速率的影響 范特霍夫（J.H.vant Hoff）根據(jù)實驗事實總 結出一條近似規(guī)則，即溫度每升高10K，反 應速率約增加24倍，即 42 10 T KT k k yx ckcv ED RT E Ak a e 若以對數(shù)關系表示，則為 A RT E klnln a 或或 )() 11 (ln 21 12a 12 a 1 2 TT TT R E TTR E k

52、 k 式中， A： 指前因子，與速率常數(shù)具有相同的量綱 Ea：活化能 R： 摩爾氣體常數(shù) 1889年阿侖尼烏斯（S.A. Arrhenius）提出 了較為精確的反應速率與溫度的定量關系式， 即阿侖尼烏斯方程： 改變反應溫度，改變了反應中活化分子的百 分數(shù)，但并沒有改變反應的活化能。 無論是吸熱反應還是放熱反應，升高反應溫 度，都會使反應速率加快，只不過是吸熱反應 速率加快的程度大于放熱反應而已。 注意： 1. k與溫度有關。溫度越高，k越大，反應速率越快。 2. k與活化能有關。 例例 2.9 解：根據(jù)阿侖尼烏斯方程) 11 (ln 12 a 1 2 TTR E k k 12 333 s 10

53、48. 5 k 14 283 s 1008. 1 k 已知某有機酸在水溶液中發(fā)生分解反應，10時， ；60 時， 試計算30 時的速率常數(shù)。 14 4 2 1 2 12 21 a molJ 1076. 9 ) 1008. 1 1048. 5 ln() 283333 333283 (315. 8 ln)( k k TT TT RE 求出反應的活化能: 碰撞理論： 化學反應發(fā)生的必要條件是反應物分子必須相互碰 撞，化學反應的反應速率與單位體積、單位時間內(nèi) 分子碰撞的次數(shù)Z（即碰撞頻率）成正比。 此外，分子通過碰撞發(fā)生化學反應不僅需要反應物 分子具有足夠高的能量，而且要求分子在碰撞時有 適合的空間取

54、向。 反應速率理論簡介 例如：在例如：在713K下下H2(0.02molL-1)和和I2 (0.02molL-1)合成合成 HI，碰撞頻率高達，碰撞頻率高達1.27 1029 次，而其中實際上每發(fā)生次，而其中實際上每發(fā)生 1013 次碰撞中，才有一次能發(fā)生反應，其他的絕大多數(shù)次碰撞中，才有一次能發(fā)生反應，其他的絕大多數(shù) 是無效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應。是無效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應。 NO與與O3反應的示意圖反應的示意圖 能發(fā)生反應的碰撞稱為有效碰撞。分子發(fā)生有效碰撞 所必須具備的最低能量為Ec，則具有等于或超過Ec的 分子稱為活化分子。 活化分子 活化能 Ea 每個反應有其特定的活化能?；罨?/p>

55、能小，活化分子百分數(shù) 大，反應速率大?；罨艽螅罨肿影俜謹?shù)小，反應速 率小。 ：活化分子具有的平均能量：活化分子具有的平均能量 ：反應物分子具有的平均能量 * E E EEE * a 活化能活化能 大部分大部分分子的能量接近分子的能量接近E值，能量大于值，能量大于E分子只占少數(shù)。分子只占少數(shù)。 非活化分子要吸收足夠的能量才能轉變?yōu)榛罨肿?。非活化分子要吸收足夠的能量才能轉變?yōu)榛罨肿印?Ea可以通過實驗測出，屬經(jīng)驗活化能?？梢酝ㄟ^實驗測出，屬經(jīng)驗活化能。 大多數(shù)反應的活化能在大多數(shù)反應的活化能在60-250kJmol-1之間之間 例例 N2O5 2NO2 + O2 1 2 Ea=E*-E=

56、(106.13-4.03)kJmol-1=102.10kJmol-1 325K時時 E*=106.13kJmol-1, E=4.03kJmol-1 Ea400kJmol-1的反應的反應, 反應速率很小。反應速率很小。 Ea特點特點： （1）活化能由反應本性決定，與反應物濃度無關 。 （2）活化能受溫度影響較小，溫度變，但活化能 基本不變。 （3）催化劑對活化能影響較大。 （4）活化能小，活化分子百分數(shù)增加，反應速率 加快。 升高溫度： a、對于大部分反應其分子運動速度加快 分子碰 撞頻率增加 反應速率增大。 b、同時更重要的是使更多的分子吸收能量變?yōu)榛?化分子 增加活化分子百分數(shù) 有效碰撞機會

57、 增多 反應速率增大。 （1）用碰撞理論解釋增加反應物濃度提高反應速率）用碰撞理論解釋增加反應物濃度提高反應速率 增加反應物濃度 總分子數(shù)增加 活化分子百 分數(shù)不變但活化分子數(shù)增加 則發(fā)生有效碰撞的 機會增加 反應速率增大 （2）用碰撞理論解釋升高溫度可提高反應速率）用碰撞理論解釋升高溫度可提高反應速率 對于反應： 反應過程為： 過渡狀態(tài)理論： 反應物并不是只通過簡單碰撞就能發(fā)生化學反應， 當具有足夠能量的反應物分子以一定的方向相互靠 近到一定程度時，會形成一個中間過渡態(tài)構型，稱 為活化絡合物。 NO+O3 NO2+O2 O N O O O 催化劑是能夠改變反應速率，而且本身的組成與 質量和化

58、學性質都保持不變的物質。 正正催化劑催化劑能加快反應能加快反應 速率的催化劑；速率的催化劑； 如如: 硫酸生產(chǎn)中使用的硫酸生產(chǎn)中使用的 V2O5。 。 負負催化劑催化劑能減緩反應能減緩反應 速率的催化劑。速率的催化劑。 如如: 防止橡膠、塑料老化防止橡膠、塑料老化 的防老劑。的防老劑。 通常所說的催化劑是指正通常所說的催化劑是指正 催化劑。催化劑。 催化劑的特性催化劑的特性 1.催化劑不改變反應的焓變，方向和限度。催化劑不改變反應的焓變，方向和限度。 2.催化劑使反應速率常數(shù)增大催化劑使反應速率常數(shù)增大, 對確定反應對確定反應, 溫度一定時溫度一定時,不同的催化劑有不同的不同的催化劑有不同的k

59、值。值。 3.對同一可逆反應對同一可逆反應, 催化劑同等程度地降低催化劑同等程度地降低 正、逆反應的活化能。正、逆反應的活化能。 4.催化劑有特殊的選擇性催化劑有特殊的選擇性,同樣的反應物同樣的反應物,使使 用不同的催化劑用不同的催化劑,可得到不同的反應產(chǎn)物?？傻玫讲煌姆磻a(chǎn)物。 如反應如反應CO + H2 200-300標準大氣壓標準大氣壓 、573K, Cu催化催化 CH3OH 10-20標準大氣壓標準大氣壓 、473K、 Fe-Co催化催化 烷、烯烴烷、烯烴 常壓、常壓、53K、Ni催化催化 CH4 + H2O 150標準大氣壓標準大氣壓 、423K、Ru催化催化 固體石蠟固體石蠟 例：在沒有催化劑存在時，H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g) 活化能為75kJmol-1，當有鐵催化劑存在時，該反 應的活化能為54kJmol-1，計算在298K時此兩種反 應速率常數(shù)的比值 ) R ( R lnln a1a2 12 T E T E kk T EE k k R ln a2a1 1 2 48. 8 298314. 8