固體物理(第11課)金屬電子論和索末菲模型

1、第第5章章 金屬金屬(自由自由)電子論電子論 金屬:導(dǎo)電、導(dǎo)熱、延展、光亮、易加工。 金屬晶體都是密排結(jié)構(gòu)，提高結(jié)合能。 面心立方：Ag Au Cu Al Ni Pb 六方密集：Be Mg Zn Ca 少數(shù)體心立方：Li Na K Rb Cs Cr Mn W 金屬原子配位數(shù)很多，超過(guò)其價(jià)電子數(shù)。價(jià)電子形成 非局域電子，因此每個(gè)原子有很多空軌道，因此，非局 域電子移動(dòng)容易，近似于自由電子。 湯姆遜發(fā)現(xiàn)電子，提出電子在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)，形成 電流。同時(shí)氣體分子運(yùn)動(dòng)論也已成熟。 5.1 經(jīng)典的金屬自由電子論經(jīng)典的金屬自由電子論 5.1.1 特魯?shù)履Ｐ?示意圖) 為了說(shuō)明導(dǎo)電、導(dǎo)熱等物理現(xiàn)象。 金屬由正

2、離子和電子組成，滿殼層電子與原子核構(gòu) 成原子實(shí)，外殼層電子即價(jià)電子數(shù)為-eZ，受到原子 核束縛較弱，稱為傳導(dǎo)電子，彌散于金屬內(nèi)部，構(gòu)成 自由電子氣體。 服從玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)：e-h/kT，在外電場(chǎng)作用下服從 牛頓運(yùn)動(dòng)定律。 每個(gè)電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)是3kBT/2。但與實(shí)驗(yàn)值相差 較大。 金屬自由電子模型（鉀） 18- 19+ 18- 19+ 18- 19+ 18- 19+ 18- 19+ 18- 19+ 18- 19+ 18- 19+ 18- 19+ 18- 19+ 18- 19+ 18- 19+ 18- 19+ 18- 19+ 18- 19+ 1 電子氣濃度電子氣濃度 勢(shì)壘限制電子逸出勢(shì)壘限制電子逸

3、出 M N Z M N Z aN nZN V N n AA L aL 3 2A1 ) 4 3 () 4 3 ( 3 41 3131 3 典型值： 電子平均半徑 a Znn r r nN V r a s s s 其中NL為單胞數(shù)，na為單胞中 原子數(shù)，Z為價(jià)電子數(shù)，a3為單 胞體積，為元素密度，NA為 阿伏加德羅常數(shù)，M為原子量， 典型值為10221023個(gè)/cm3 電子勢(shì)壘模型 體以外。電子不會(huì)逸出到金屬晶 非常大金屬中的電子氣體壓強(qiáng) 利用氣體壓強(qiáng) RT N n P A 5條假設(shè)條假設(shè) 1. 獨(dú)立電子假設(shè) ：忽略電子-電子之間的庫(kù)侖排斥力 2. 自由電子假設(shè)：電子速度各向同性，電子和離子碰 撞

4、，忽略電子-離子的庫(kù)侖吸引力。 3. 碰撞假設(shè)：碰撞后電子方向隨機(jī)，速度只與溫度有 關(guān)，單個(gè)電子的平均能量為： 4. 馳豫時(shí)間近似(relaxation time approximation) 電子與離子兩次碰撞之間的平均時(shí)間間隔，1/ 為碰 撞概率，平均自由程(mean free path)：l=v。在無(wú)外 力作用時(shí)，電子的平均集體運(yùn)動(dòng)速度按照exp(-T/ )的 方式趨于0，弛豫時(shí)間與電子速度和位置無(wú)關(guān)。 5 . 隱含假設(shè)：電子是經(jīng)典粒子（當(dāng)時(shí)沒(méi)有量子力學(xué)） Tk 2 3 2 1 B 2 vmE 直流電導(dǎo)jE歐姆定律： e e e t et e B m ne E m ne j vnej m

5、 eEt v vv ，meEtatv meEa ，mTkvv vnej 2 2 1 / / /3, 0 與歐姆定律相比有 故得,于t的平均值即是由 代入 故有 無(wú)關(guān)，故有根據(jù)假設(shè)，和以前速度 稱為漂移速度電子得到附加速度 :加速度在E作用下，電子獲得 方均根速率度無(wú)外電場(chǎng)時(shí)，平均速 特魯?shù)拢?金屬電子的平均自由程 。電子散射，未考慮波粒二象性 差，特魯?shù)履Ｐ陀休^大誤A實(shí)驗(yàn)測(cè)試值為10 程為金屬中電子的平均自由算出 的值約為，室溫下，根據(jù)上述模型 理，有根據(jù)經(jīng)典的能量均分定 平均自由程 得到 時(shí)如銅在 測(cè)量即可知平均自由時(shí)間 3 A scmv Tkvm v scmKT ne m Be e 101

6、 10 2 3 2 1 107 . 2 56. 1273 17 2 14 2 金屬的比熱 特魯?shù)履Ｐ驼J(rèn)為金屬中電子具有經(jīng)典理想氣體分子的 運(yùn)動(dòng)特征，它們遵循玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律：每個(gè)電子有 三個(gè)自由度，每個(gè)自由度有kBT/2的平均能量，共有3 kBT/2內(nèi)能，電子氣比熱CV=3kBn/2,在高溫下相當(dāng)于 晶格振動(dòng)的比熱,這與實(shí)驗(yàn)不相符。 從經(jīng)典理論來(lái)看，只能說(shuō)明電子沒(méi)有熱運(yùn)動(dòng)，直接動(dòng) 搖了經(jīng)典電子運(yùn)動(dòng)論。 量子力學(xué)和費(fèi)米統(tǒng)計(jì)規(guī)律建立后，這一矛盾才解決。 并在此基礎(chǔ)上建立了新的金屬電子理論。 1.特魯?shù)履Ｐ蛯?duì)金屬晶體中的電子作了哪些假 設(shè),試根據(jù)特魯?shù)履Ｐ屯茖?dǎo)金屬晶體中電壓與 電流的關(guān)系. 2.試說(shuō)

7、明特魯?shù)履Ｐ椭薪饘僦械碾娮訉?duì)熱容的 貢獻(xiàn). 補(bǔ)充補(bǔ)充 )(2cos :, ,)( , . , . 3 . t x A x kn h P hE PE 下式來(lái)表示方向傳播的平面波可用沿頻率波長(zhǎng) 即它是都不變或波長(zhǎng)它的頻率和波矢 與自由粒子聯(lián)系的波知所以由德布羅意公式可是常數(shù) 量都由于自由粒子能量和動(dòng)公式上述公式稱為德布羅意 滿足以下方程：頻率波長(zhǎng)動(dòng)量自由粒子的能量 平面波 這種波稱為德布羅意波 的平面波 得到與自由粒子聯(lián)系代入上式和將 將其改寫成復(fù)數(shù)形式 其中 則的方向傳播如果波沿單位矢量 )( )( A : , A : 2 2k cos )(2cos , Etrp i trki e EkP e

8、n trkA t nr A n ),( t ),( t ),( t ,A t ,A 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 )( 2 2 2 2 )( )( tr p tr p tr p e Ap e t iEE t i E i e yy x Etzpypxp i x Etrp i Etrp i zyx 同理有 得到進(jìn)行二次偏微商對(duì)自由粒子波函數(shù) 相當(dāng)與算符即由上式可得 得到求偏微商對(duì)自由粒子波函數(shù) )( 2 U(r), 2 - t i 2 .),(- : zyx , ),( zyx 2 2 2 2 222 2 2 2 2 2 2 2 2 2 rU m p E m m p E iptrp kj

9、i tr p 式為則粒子能量和動(dòng)量關(guān)系為設(shè)粒子在力場(chǎng)中的勢(shì)能 得到 利用能量動(dòng)量關(guān)系式 相當(dāng)與算符即由上式可得 是劈形算符其中 同理有 將以上三式相加得 . , H H , )( 2 - )( 2 - )( 2 - )( 2 - t i , t i),( 2 2 2 2 2 2 2 2 的本征函數(shù)算符 稱為的本征值稱為算符程這種方程稱為本征值方 于是上式可寫成 表示或通常以稱為哈密頓算符算符 上式稱為薛定鄂方程 或 得到下列方程和代替 分別和并以算符上式兩邊同乘以波函數(shù) H HE EH rU m rU m rU m E rU m pE itr . , , )( 2 - 1 t i )()(,

10、)()(t)(r, ,U(r) 2 2 表示這個(gè)常量以 等式才被滿足一常量時(shí)所以只有兩邊都等于同 是互相獨(dú)立的變量和而右邊只含上式左邊只含 得到 去除并把方程兩邊用將其代入薛定諤方程 考慮寫成下列形式：可以用分離變量法簡(jiǎn)化 的解自由粒子的薛定諤方程不含時(shí)間如果 E rtrt rU md df f tfr tfr t iE t iE Certr Ce f(t) ErU m f d df i d df f )(),( )( 2 - E t E t i 2 2 則有 解出 由等式左邊得到 即由等式左邊得到 。 x,y,z,tVt)z(x,y t itzyxV zyxm 的波函數(shù) 中運(yùn)動(dòng)是粒子在勢(shì)場(chǎng)式

11、中 含時(shí)薛定諤方程： , ,)( 2 . 1 2 2 2 2 2 22 薛定諤方程簡(jiǎn)介薛定諤方程簡(jiǎn)介 粒子的定態(tài)波函數(shù) 定態(tài)薛定諤方程 應(yīng)滿足如下方程：其空間部分 波函數(shù)應(yīng)有以下形式： 在恒定勢(shì)場(chǎng)條件下，即 定態(tài)薛定諤方程： ),( , 2 , ),( , . 2 2 22 zyx EzyxV xm z)y(x etzyx zyxVtzyxV t E i 邊長(zhǎng)為L(zhǎng)的金屬中，電子以波長(zhǎng)(Na/nx + Na/nx +Na/nx)的平 面簡(jiǎn)諧波存在。 晶格常數(shù)為a 的簡(jiǎn)立方 晶格常數(shù)b為2/a 的倒易格點(diǎn)。 b對(duì)應(yīng)面間距。 最大的 k，對(duì)應(yīng)波 長(zhǎng)為2a。 最小的 k，對(duì)應(yīng)波 長(zhǎng)為L(zhǎng)。 K越小，所對(duì)

12、應(yīng)波 長(zhǎng)越長(zhǎng)。 b 原胞體積 )( 2 2 2 321 21 3 13 2 32 1 aaaV V aa b V aa b V aa b a 補(bǔ)充資料：三維晶格情況下的波矢補(bǔ)充資料：三維晶格情況下的波矢 nNNNNNNN bbbaaa 321321 321321 、 、 被限制在第一布里淵區(qū) 點(diǎn)的數(shù)目）：中的分布密度（單位體積 點(diǎn)占據(jù)的體積：平均一個(gè) 、 k V V kk VNNN b N b N b k Zhhhb N h b N h b N h k 22 1 221 * 1 , . 1 33 33 3 3 2 2 1 1 3213 3 3 2 2 2 1 1 1 示意圖示意圖 K L n

13、J L n I L n k z y x 222 a 2 a 2 Na 2 k kx x k ky y k kz z a 2 a 2 Na 2 K L n J L n I L n k z y x 222 倒易點(diǎn)陣 波矢空間 空間k 3 2 1 NaL NaL NaL zyx zyx n Na n Na n Na n L n L n Lk 2 電子具有的波長(zhǎng) 2 2 N b 3 3 N b 1 1 N b 電子以平面簡(jiǎn)諧波形式存在于金屬晶體中，其波長(zhǎng)由k 確定，而k又取決于倒易矢量b，每個(gè)倒易矢量b都與晶 格點(diǎn)陣中的一族晶面垂直，且代表這族晶面的面間距。 故k的取值為lb/n，即l2/na時(shí)，意味

14、著電子波長(zhǎng) 為 na/l，即L/l， na代表了某方向的晶體的長(zhǎng)度L，且該平面 波與晶面垂直。 可見(jiàn)金屬晶體邊長(zhǎng)L是電子波長(zhǎng)的l倍，這里采用了波恩 -卡門周期性邊界條件。 駐波一定要求格波在邊界處為0，相比之下，波恩-卡門 周期性邊界條件是一種行波，比駐波的要求更加寬松。 5.2 索末菲自由電子論索末菲自由電子論 前提:1925年1月，物理學(xué)家泡利提出了不相容原理：一 切由自度等于半整數(shù)的粒子費(fèi)米子組成的系統(tǒng)中， 不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的粒子處于完全相同的狀態(tài)。 這一原理解釋了原子的電子殼層結(jié)構(gòu)和元素周期律，推 動(dòng)了電子自旋概念的確立。 費(fèi)米和狄拉克分別在泡利不相容原理及玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)基 礎(chǔ)上，提

15、出電子服從某一統(tǒng)計(jì)規(guī)律，后來(lái)稱為費(fèi)米狄 喇克統(tǒng)計(jì)分布。電子、質(zhì)子、中子（全同粒子） Tk EEFD B F e TEf )( 1 1 ),( 能量不連續(xù) kP E l獨(dú)立電子：電子之間無(wú)相互作用 l自由電子：近似于自由電子,即單電子近似。 l忽略離子作用，不考慮碰撞，忽略晶格周期場(chǎng)。 l引入了泡利不相容原理 l服從費(fèi)米狄喇克統(tǒng)計(jì)分布 l根據(jù)量子力學(xué)的波動(dòng)現(xiàn)象，電子的波函數(shù)滿足自由 電子的薛定諤方程。 平均勢(shì)能為能量零點(diǎn)，電子處于無(wú)限深度的勢(shì)阱內(nèi)， 需作功才能逸出,電子的運(yùn)動(dòng)滿足薛定諤方程。 Lx,y,zx,y,z Lx,y,z zyxV 或0 0 0 ),( 邊長(zhǎng)為L(zhǎng)。且有：設(shè)一金屬為立方體，

16、其 L=Na Lx,y,zx,y,z Lx,y,z zyxV L 或或 。且且有有：邊邊長(zhǎng)長(zhǎng)為為設(shè)設(shè)一一金金屬屬為為立立方方體體，其其 0 0 0 ),( 5.2.2 單電子的本征態(tài)和本征能量單電子的本征態(tài)和本征能量 1.電子氣的本征態(tài)電子氣的本征態(tài) m k E AeAe E m EH zkykxki rk i zyx 2 2 22 2 2 在金屬內(nèi)部有： 2/332222 1 111 L V ALAVAdrAdr 態(tài)稱為本征態(tài)。態(tài)稱為本征態(tài)。函數(shù)對(duì)應(yīng)的粒子運(yùn)動(dòng)狀函數(shù)對(duì)應(yīng)的粒子運(yùn)動(dòng)狀 的本征函數(shù)，而此時(shí)的本征函數(shù)，而此時(shí)為算符為算符值，值， 的本征的本征為算符為算符，則稱，則稱若有若有 為常數(shù)

17、。為常數(shù)。為一個(gè)函數(shù)，為一個(gè)函數(shù)，為算符，為算符，設(shè)設(shè) UFU FUUF F U 1 2 2 dr件：幾率，波函數(shù)歸一化條 積元中粒子出現(xiàn)的表示空間某點(diǎn)處單位體 222 2 222 23 0 0 0 22 )sin()sin()sin()2( 0 0 0 zyx zyx Lzz Lyy Lxx nnn mL h m k E zn L yn L xn L L ，可得到方程的解為： 入固定邊界條件：采用分離變量法，并代 該解稱為駐波解，表示晶體內(nèi)電子的平均動(dòng)量和平均 速度為0，和實(shí)際不符，不利于處理金屬內(nèi)部電子的 輸運(yùn)問(wèn)題。所以選用周期性邊界條件，獲得行波解。 zkykxki rk izyx Ae

18、Ae 222 2 222 22 2 2 2 1 1 1 zyx zzz yyy xxx Lik Lik Lik nnn mL h m k E Znn L k Znn L k Znn L k e e e zLz yLy xLx z y x 周期性邊界條件： 通過(guò)周期性邊界條件導(dǎo)致了波矢k 的量子化。 金屬中電子的能量是不連續(xù)的、分立的，每一組nx、 ny、 nz確定了一個(gè)波矢k，對(duì)應(yīng)兩個(gè)量子態(tài)。 它是自由電子波函 數(shù)，是前進(jìn)的平面 波，稱為行波解 為晶格常數(shù)其中a 2 2 2 2 2 2 22 222 2 222 NaL K L n J L n I L n KkJkIkk Znn L k Znn L k Znn L k nnn mL h m k E AeAe z y x zyx zzz yyy xxx zyx zkykxki rk i zyx 波矢k 2 , 2 N nnn N zyx K L n J L