離子型聚合物

1、離子型聚合 1 1、概念概念： 由離子活性種引發(fā)的聚合反應(yīng)。由離子活性種引發(fā)的聚合反應(yīng)。 2 2、根據(jù)電荷性質(zhì)分類(lèi)：、根據(jù)電荷性質(zhì)分類(lèi)： 陰離子聚合陰離子聚合 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合 配位陰離子聚合配位陰離子聚合 一、應(yīng)采用有機(jī)溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等 含氧化合物會(huì)破壞離子和配位引發(fā)劑, 單體和溶 劑含水量必須低。 二、分類(lèi) 均相聚合 沉淀聚合（淤漿聚合） 三、溶劑的選擇： 溶劑應(yīng)不能同單體、引發(fā)劑（或催化劑）直 接反應(yīng)，否則將導(dǎo)致聚合的失敗。在聚合條件下 溶劑必須是穩(wěn)定的。若進(jìn)行沉淀聚合或淤漿聚合， 需選用聚合物不溶的溶劑，且所得漿液需經(jīng)分離 提純后使用，所用溶劑應(yīng)容易分離并脫除有害雜 質(zhì)

2、。 離子聚合或配位聚合過(guò)程中循環(huán)使用的溶劑， 必須脫除微量水分及累積的有害雜質(zhì)。溶劑的來(lái) 源、價(jià)格、毒性、可燃性以及回收分離難易，必 須綜合考慮。 四、離子聚合實(shí)例四、離子聚合實(shí)例： 1、異丁烯非均相聚合異丁烯非均相聚合懸浮聚合生產(chǎn)丁基橡膠懸浮聚合生產(chǎn)丁基橡膠 單體單體：異丁烯和少量異戊二烯(16%)為單體， 引發(fā)劑：引發(fā)劑：以AlCl3為引發(fā)劑，氯甲烷為稀釋劑，在 100下聚合, 瞬間完成，分子量達(dá)20萬(wàn)以上。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：氣密性超好，耐臭氧，耐老化、耐熱、耐候，- 50柔軟，耐酸和溶劑，電絕緣性也非常好。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：彈性差（不如天然橡膠），加工性能差，耐油性 差。 用途用途：內(nèi)胎、醫(yī)用瓶塞及

3、其他密封制品。 2 2、丙烯非均相溶液聚合、丙烯非均相溶液聚合淤漿法生產(chǎn)淤漿法生產(chǎn)PPPP 單體單體 此外，如丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等對(duì)聚合反應(yīng)和聚此外，如丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等對(duì)聚合反應(yīng)和聚 合物的立構(gòu)規(guī)整性都是有害的合物的立構(gòu)規(guī)整性都是有害的； 飽和烴如乙烷和丙烷如含量高會(huì)降低單體的分壓，影響飽和烴如乙烷和丙烷如含量高會(huì)降低單體的分壓，影響 聚合速率，如有積累需定期排除。聚合速率，如有積累需定期排除。 聚合用丙烯的純度聚合用丙烯的純度99.6%99.6%，其它雜質(zhì)，其它雜質(zhì)允許含允許含 量量 溶劑精制溶劑精制 v 聚合用的溶劑聚合用的溶劑也必須精制后使用。也必須精制后使用。 引發(fā)劑的

4、配制引發(fā)劑的配制 v 丙烯聚合采用的丙烯聚合采用的Ziegler-NattaZiegler-Natta絡(luò)合引發(fā)劑，由四組分組絡(luò)合引發(fā)劑，由四組分組 成：成：TiClTiCl3 3/AlC/AlC2 2H H5 5ClCl2 2/K/K2 2TiFTiF6 6/CH/CH2 2=CH-CH=CH-CH2 2OCOC4 4H H9 9 Z 合合 成成 Z 液液 體體 Z 固固 體體 第一聚合釜第一聚合釜 B引發(fā)劑引發(fā)劑 A引發(fā)劑引發(fā)劑 分解槽分解槽 己烷不合格槽己烷不合格槽 圖圖5.9 引發(fā)劑制備示意圖引發(fā)劑制備示意圖 AlC2H5Cl2 K2TiF6 己烷己烷 TiCl3 己己 烷烷 己己 烷烷

5、 烯丙基烯丙基 正丁醚正丁醚 水水 燒堿燒堿 廢料排出廢料排出 v 單體和溶劑中的雜質(zhì)主要是丙烷、丙烯、丁烯、反單體和溶劑中的雜質(zhì)主要是丙烷、丙烯、丁烯、反- -丁二烯丁二烯-1,2-1,2、 甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。應(yīng)甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。應(yīng) v 聚合用溶劑國(guó)外主要采用苯或甲苯或烷烴和芳烴的混合物。聚合用溶劑國(guó)外主要采用苯或甲苯或烷烴和芳烴的混合物。 v 用苯作溶劑的優(yōu)點(diǎn)是其對(duì)單體和聚合物的溶解性能好、沸點(diǎn)低容用苯作溶劑的優(yōu)點(diǎn)是其對(duì)單體和聚合物的溶解性能好、沸點(diǎn)低容 易回收和分離；其缺點(diǎn)是聚合物溶液粘度大對(duì)傳熱不利，且冰點(diǎn)低易回收和分離；其缺點(diǎn)是聚合物溶液粘

6、度大對(duì)傳熱不利，且冰點(diǎn)低 （55）要求管道保溫，毒性大。）要求管道保溫，毒性大。 v 用甲苯作溶劑的優(yōu)點(diǎn)是其對(duì)單體和聚合物的溶解性能好，反應(yīng)平用甲苯作溶劑的優(yōu)點(diǎn)是其對(duì)單體和聚合物的溶解性能好，反應(yīng)平 穩(wěn)；其缺點(diǎn)是由于沸點(diǎn)高（穩(wěn)；其缺點(diǎn)是由于沸點(diǎn)高（110110）回收時(shí)蒸氣消耗量大，）回收時(shí)蒸氣消耗量大， v 聚合物溶液粘度大傳熱和攪拌都有困難，毒性也大。聚合物溶液粘度大傳熱和攪拌都有困難，毒性也大。 v 3 3、丁二烯均相溶液聚合、丁二烯均相溶液聚合溶液法聚生產(chǎn)丁二烯橡膠溶液法聚生產(chǎn)丁二烯橡膠PBRPBR v 聚丁二烯橡膠是丁二烯聚丁二烯橡膠是丁二烯-1,3-1,3在在Ziegler-Natt

7、aZiegler-Natta引發(fā)劑作用下經(jīng)配引發(fā)劑作用下經(jīng)配 位陰離子聚合而得。聚丁二烯橡膠俗稱(chēng)順丁橡膠（位陰離子聚合而得。聚丁二烯橡膠俗稱(chēng)順丁橡膠（PBRPBR）。）。 其工藝過(guò)程也包括原料精制、引發(fā)劑配制、其工藝過(guò)程也包括原料精制、引發(fā)劑配制、 聚合、分離、聚合物后處理和回收工序。聚合、分離、聚合物后處理和回收工序。 v 單體和溶劑的精制單體和溶劑的精制 v 單體中的單體中的H H2 2O O和和O O2 2能與引發(fā)劑中的金屬有機(jī)化合物激烈反應(yīng)，使引能與引發(fā)劑中的金屬有機(jī)化合物激烈反應(yīng)，使引 發(fā)劑失去活性。其它雜質(zhì)允許含量發(fā)劑失去活性。其它雜質(zhì)允許含量因此因此, ,原料、反應(yīng)系統(tǒng)中原料、反

8、應(yīng)系統(tǒng)中 設(shè)備和管道必須經(jīng)脫氧、脫水處理，使設(shè)備和管道必須經(jīng)脫氧、脫水處理，使H H2 2O O和和O O2 2含量在含量在 v 采用采用CoCo系和系和TiTi系引發(fā)劑時(shí)以苯或甲苯作溶劑；采用系引發(fā)劑時(shí)以苯或甲苯作溶劑；采用 Ni-Ni-三元引發(fā)劑時(shí)，采用芳烴和烷烴的混合物作溶劑。三元引發(fā)劑時(shí)，采用芳烴和烷烴的混合物作溶劑。 我國(guó)因采用我國(guó)因采用Ni-Ni-三元引發(fā)劑三元引發(fā)劑 (CH(CH2 2)nCOO)nCOO2 2 Ni/BF Ni/BF3 3.O(C.O(C2 2H H5 5) )2 2 /Al(i-C /Al(i-C4 4H H9 9) )3 3 溶劑選用溶劑選用抽余油抽余油或或

9、加氫汽油加氫汽油。 其優(yōu)點(diǎn)其優(yōu)點(diǎn): :來(lái)源豐富、毒性小、回收費(fèi)用低、容易分離來(lái)源豐富、毒性小、回收費(fèi)用低、容易分離, ,因而因而 成本低。成本低。 其主要缺點(diǎn)其主要缺點(diǎn): :對(duì)聚合物的溶解性能不太好對(duì)聚合物的溶解性能不太好, ,容易產(chǎn)生掛膠現(xiàn)容易產(chǎn)生掛膠現(xiàn) 象。象。 五、影響離子聚合的因素五、影響離子聚合的因素 1、單體：烯類(lèi)單體取代基推電子能力越強(qiáng)，反應(yīng)速率和 聚合度越大； 2、溶劑：應(yīng)考慮 可溶解單體和聚合物 有一定的極 性 不能與引發(fā)劑體系作用 沸點(diǎn)較低； 3、對(duì)應(yīng)離子：與活性中心不能靠得太近； 4、溫度：應(yīng)在較低溫度下聚合； 5、引發(fā)劑：應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，防止被含氧化合物做 破壞。 六、離子型聚合的特征六、離子型聚合的特征 1、對(duì)單體具有高度的選擇性； 2、聚合速率高于自由基聚合； 3、只能單分