生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用-第四章-生物質(zhì)液化技術(shù)

1、生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用 第四章第四章 生物質(zhì)直接液化技術(shù)生物質(zhì)直接液化技術(shù) 生生 物物 質(zhì)質(zhì) 熱化學(xué)法熱化學(xué)法 物理化學(xué)法物理化學(xué)法壓縮成型壓縮成型 直接燃燒直接燃燒 液化液化 氣化氣化 微生物法微生物法 發(fā)酵發(fā)酵 生物化學(xué)法生物化學(xué)法 固體燃料固體燃料 高壓蒸汽、熱氣流高壓蒸汽、熱氣流 直接液化直接液化 間接液化間接液化 共液化共液化 氫氣、木煤氣氫氣、木煤氣 木炭、生物油、木煤氣、醋液木炭、生物油、木煤氣、醋液 氫氣氫氣 沼氣、乙醇沼氣、乙醇 燃燒供熱、木炭燃燒供熱、木炭 燃料油、化工原料燃料油、化工原料 甲醇、柴油、二甲醇、柴油、二 甲醚、氫氣甲醚、氫氣 化學(xué)品、液體燃

2、料化學(xué)品、液體燃料 熱裂解熱裂解 4.1 4.1 生物質(zhì)液化技術(shù)概述生物質(zhì)液化技術(shù)概述 液化是通過化學(xué)方式將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品的過程。液化是通過化學(xué)方式將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品的過程。 液化技術(shù)液化技術(shù) 直接液化直接液化 間接液化間接液化 生物質(zhì)直接液化生物質(zhì)直接液化在常壓或較高的壓力下和在常壓或較高的壓力下和化學(xué)液化試劑化學(xué)液化試劑存存 在條件下，借助催化劑的作用將生物質(zhì)由固態(tài)直接轉(zhuǎn)化為液在條件下，借助催化劑的作用將生物質(zhì)由固態(tài)直接轉(zhuǎn)化為液 態(tài)混合物的熱化學(xué)反應(yīng)過程。態(tài)混合物的熱化學(xué)反應(yīng)過程。 生物質(zhì)間接液化生物質(zhì)間接液化把生物質(zhì)氣化后，再進(jìn)一步合成液體產(chǎn)品，把生物質(zhì)氣化后，再進(jìn)一步

3、合成液體產(chǎn)品， 或采用水解法把生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化為多糖，或采用水解法把生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化為多糖， 然后利用生物質(zhì)技術(shù)發(fā)酵成乙醇。然后利用生物質(zhì)技術(shù)發(fā)酵成乙醇。 生物質(zhì)液化的實(shí)質(zhì)：將固態(tài)大分子有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)小生物質(zhì)液化的實(shí)質(zhì)：將固態(tài)大分子有機(jī)聚合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)小 分子有機(jī)物質(zhì)。分子有機(jī)物質(zhì)。 生物質(zhì)生物質(zhì)干燥干燥粉碎粉碎 直接直接 液化液化 收集收集生物油生物油 溶劑溶劑催化劑催化劑 溫度溫度壓力壓力 主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物碳?xì)浠衔铮ㄒ夯停┨細(xì)浠衔铮ㄒ夯停?4.2 4.2 生物質(zhì)液化機(jī)理生物質(zhì)液化機(jī)理 （1 1）存在）存在COCO和催化劑和催化劑NaNa2 2COC

4、O3 3的反應(yīng)體系的直接液化機(jī)理的反應(yīng)體系的直接液化機(jī)理 AppellAppell等通過對(duì)存在等通過對(duì)存在COCO和催化劑和催化劑NaNa2 2COCO3 3的液化反應(yīng)體系的的液化反應(yīng)體系的 研究，提出以下機(jī)理研究，提出以下機(jī)理 a. Naa. Na2 2COCO3 3和水、和水、COCO反應(yīng)生成甲酸鈉和反應(yīng)生成甲酸鈉和COCO2 2 b. b. 碳水化合物中的相鄰羥基脫水后生成烯醇，再異構(gòu)化為酮碳水化合物中的相鄰羥基脫水后生成烯醇，再異構(gòu)化為酮 c. c. 新生成的羰基和甲酸根反應(yīng)，被還原成相應(yīng)的醇新生成的羰基和甲酸根反應(yīng)，被還原成相應(yīng)的醇 d. d. 氫氧根和多余的氫氧根和多余的COCO反

5、應(yīng)又生成甲酸根離子反應(yīng)又生成甲酸根離子 （2 2）堿金屬鹽作催化劑的反應(yīng)體系的直接液化機(jī)理）堿金屬鹽作催化劑的反應(yīng)體系的直接液化機(jī)理 在催化劑的作用下，有機(jī)大分子經(jīng)由脫氫、脫水、脫氧和在催化劑的作用下，有機(jī)大分子經(jīng)由脫氫、脫水、脫氧和 脫羰基反應(yīng)被降解為小分子化合物。脫羰基反應(yīng)被降解為小分子化合物。 這些小分子具有極高的活性，會(huì)立即通過縮聚、環(huán)化和聚這些小分子具有極高的活性，會(huì)立即通過縮聚、環(huán)化和聚 合等反應(yīng)再生成新的化合物。合等反應(yīng)再生成新的化合物。 RusselRussel等發(fā)現(xiàn)，在堿溶液中對(duì)纖維素進(jìn)行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)有芳等發(fā)現(xiàn)，在堿溶液中對(duì)纖維素進(jìn)行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)有芳 香化合物生成。他們認(rèn)為這

6、些芳香化合物是纖維素降解后香化合物生成。他們認(rèn)為這些芳香化合物是纖維素降解后 生成的中間體經(jīng)縮聚和環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來(lái)。生成的中間體經(jīng)縮聚和環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來(lái)。 YuYu等在纖維素的溶劑解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升至等在纖維素的溶劑解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升至220 oC220 oC時(shí)，時(shí)， 苯氧基化合物的烷氧基化合物得以生成。繼續(xù)升溫會(huì)使得苯氧基化合物的烷氧基化合物得以生成。繼續(xù)升溫會(huì)使得 含苯氧基的中間產(chǎn)物分解為羥甲基糠醛和苯酚，進(jìn)一步升含苯氧基的中間產(chǎn)物分解為羥甲基糠醛和苯酚，進(jìn)一步升 溫至溫至302 302 o oC C將使羥甲基糠醛重新聚合成大分子量的產(chǎn)物。將使羥甲基糠醛重新聚合成大分子量的產(chǎn)物。

7、（3 3）反應(yīng)體系內(nèi)木質(zhì)素的直接液化機(jī)理）反應(yīng)體系內(nèi)木質(zhì)素的直接液化機(jī)理 木質(zhì)素是一種主要又烷基酚組成的具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的大分木質(zhì)素是一種主要又烷基酚組成的具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的大分 子有機(jī)物，在液化過程中，固體殘留物的產(chǎn)量隨著原料中木子有機(jī)物，在液化過程中，固體殘留物的產(chǎn)量隨著原料中木 質(zhì)素含量的增加而增加。質(zhì)素含量的增加而增加。 目前普遍接受的觀點(diǎn)：木質(zhì)素在大約目前普遍接受的觀點(diǎn)：木質(zhì)素在大約250 250 o oC C以上會(huì)發(fā)生熱解并以上會(huì)發(fā)生熱解并 生成大量的苯氧基自由基，這些自由基可以通過縮聚和聚合生成大量的苯氧基自由基，這些自由基可以通過縮聚和聚合 反應(yīng)最終形成固體殘留物。反應(yīng)最終形成

8、固體殘留物。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，生物質(zhì)粗油的產(chǎn)量會(huì)降低，這歸因于一部當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，生物質(zhì)粗油的產(chǎn)量會(huì)降低，這歸因于一部 分粗油發(fā)生了重聚反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成了固體殘留物。分粗油發(fā)生了重聚反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成了固體殘留物。 縮短生物質(zhì)在反應(yīng)溫度下的停留時(shí)間將有助于粗油產(chǎn)量的增加?？s短生物質(zhì)在反應(yīng)溫度下的停留時(shí)間將有助于粗油產(chǎn)量的增加。 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 生物質(zhì)大分子中的化學(xué)鍵斷裂生成兩個(gè)自由基生物質(zhì)大分子中的化學(xué)鍵斷裂生成兩個(gè)自由基2R2R 此自由基從供氫劑此自由基從供氫劑DHDH2 2或大分子鏈段或大分子鏈段MM中多的一個(gè)中多的一個(gè)H H 大分子鏈段的自由基大分子鏈段的自由基MM聚合，終止反應(yīng)聚合，終

9、止反應(yīng) 4.34.3生物質(zhì)直接液化生物質(zhì)直接液化 直接液化直接液化以水或其他有機(jī)溶劑為介質(zhì)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為以水或其他有機(jī)溶劑為介質(zhì)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為 少量的氣體產(chǎn)品、大量液體產(chǎn)品和少量固體產(chǎn)品的過程。少量的氣體產(chǎn)品、大量液體產(chǎn)品和少量固體產(chǎn)品的過程。 直接液化直接液化 高壓直接液化高壓直接液化 低壓直接液化低壓直接液化 根據(jù)壓力區(qū)分根據(jù)壓力區(qū)分 液體產(chǎn)品用液體產(chǎn)品用 作燃料油作燃料油 熱解與高壓直接液化的區(qū)別熱解與高壓直接液化的區(qū)別 轉(zhuǎn)化方式轉(zhuǎn)化方式干燥干燥催化劑催化劑壓力壓力/ /MPaMPa溫度溫度/K/K 熱解熱解需要需要不需要不需要0.1-0.50.1-0.5659-850659-850

10、 直接液化直接液化不需要不需要需要需要5-205-20525-610525-610 4.3.1 4.3.1 生物質(zhì)高壓直接液化生物質(zhì)高壓直接液化 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 原料來(lái)源廣泛原料來(lái)源廣泛 不需要對(duì)原料進(jìn)行脫水和粉碎等高能耗步驟不需要對(duì)原料進(jìn)行脫水和粉碎等高能耗步驟 操作簡(jiǎn)單，不需要極高的加熱速率和很高的操作簡(jiǎn)單，不需要極高的加熱速率和很高的 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 產(chǎn)品含氧量較低、熱值高產(chǎn)品含氧量較低、熱值高 生物質(zhì)高壓液化的影響因素生物質(zhì)高壓液化的影響因素 工藝條件工藝條件 原料種類原料種類 催化劑催化劑 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間 液化氣氛液化氣氛 溶劑選擇溶劑選擇 反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力 生物

11、質(zhì)原料種類的影響生物質(zhì)原料種類的影響 生物質(zhì)高壓液化過程生物質(zhì)高壓液化過程 木質(zhì)纖維素木質(zhì)纖維素 低聚體低聚體 脫羥脫羥 脫羧脫羧 脫水脫水 脫氧脫氧 小分子化合物小分子化合物 縮合縮合 環(huán)化環(huán)化 聚合聚合 新化合物新化合物 纖維素纖維素半纖維素半纖維素木質(zhì)素木質(zhì)素 主要液主要液 化產(chǎn)物化產(chǎn)物 左旋葡萄糖左旋葡萄糖 乙酸、甲酸、乙酸、甲酸、 糠醛糠醛 芳香化合物芳香化合物 不同生物質(zhì)原料中三種組分含量不一樣不同生物質(zhì)原料中三種組分含量不一樣 三組分的主要液化產(chǎn)物也不一樣三組分的主要液化產(chǎn)物也不一樣 生物質(zhì)種類影響生物質(zhì)原油的組成和產(chǎn)率生物質(zhì)種類影響生物質(zhì)原油的組成和產(chǎn)率 DemirbasDem

12、irbas對(duì)對(duì)9 9種生物質(zhì)進(jìn)行液化，發(fā)現(xiàn)粗油和焦的產(chǎn)量與原種生物質(zhì)進(jìn)行液化，發(fā)現(xiàn)粗油和焦的產(chǎn)量與原 料中料中木質(zhì)素木質(zhì)素的含量有很大關(guān)系的含量有很大關(guān)系 油產(chǎn)率（油產(chǎn)率（%）= =（42.548-0.388 42.548-0.388 木質(zhì)素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)木質(zhì)素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%） 焦產(chǎn)率（焦產(chǎn)率（%）= =（1.979+0.868 1.979+0.868 木質(zhì)素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)木質(zhì)素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%） 關(guān)聯(lián)式表明：木質(zhì)素增加時(shí)，生物質(zhì)油得率下降，焦的產(chǎn)率升高關(guān)聯(lián)式表明：木質(zhì)素增加時(shí)，生物質(zhì)油得率下降，焦的產(chǎn)率升高 其他研究表明：木質(zhì)素含量越高，液化效果越好其他研究表明：木質(zhì)素含量越高，液化效果越

13、好 其他因素：原料的粒徑、形狀其他因素：原料的粒徑、形狀 原料反應(yīng)前一般經(jīng)干燥、切屑、研磨、篩選等處理。原料反應(yīng)前一般經(jīng)干燥、切屑、研磨、篩選等處理。 溶劑種類的影響溶劑種類的影響 使用溶劑的目的：分散生物質(zhì)原料，抑制生物質(zhì)組分分解得使用溶劑的目的：分散生物質(zhì)原料，抑制生物質(zhì)組分分解得 到的中間產(chǎn)物再聚合。到的中間產(chǎn)物再聚合。 生物質(zhì)液化常采用生物質(zhì)液化常采用供氫溶劑供氫溶劑，因此高壓液化產(chǎn)生的生物質(zhì)原，因此高壓液化產(chǎn)生的生物質(zhì)原 油的油的H/CH/C比要高于快速裂解產(chǎn)生生物質(zhì)原油的比要高于快速裂解產(chǎn)生生物質(zhì)原油的H/CH/C比。比。 常用的溶劑：水、苯酚、高沸點(diǎn)的雜化烴、芳烴、中性含氧常用的

14、溶劑：水、苯酚、高沸點(diǎn)的雜化烴、芳烴、中性含氧 有機(jī)溶劑（酯、醚、酮、醇等）有機(jī)溶劑（酯、醚、酮、醇等） 以水為溶劑的液化過程稱為熱液改質(zhì)（以水為溶劑的液化過程稱為熱液改質(zhì)（hydrothermal upgrading, hydrothermal upgrading, HTUHTU）過程。）過程。 生物質(zhì)生物質(zhì)預(yù)處理預(yù)處理反應(yīng)器反應(yīng)器高壓分離高壓分離 低壓分離低壓分離精制精制產(chǎn)品油產(chǎn)品油 HTUHTU過程示意圖過程示意圖 水與有機(jī)溶劑相比，成本較低，以水為溶劑的水與有機(jī)溶劑相比，成本較低，以水為溶劑的HTUHTU過程過程 具有工業(yè)化應(yīng)用前景。具有工業(yè)化應(yīng)用前景。 直接液化直接液化 酚類物質(zhì)酚類

15、物質(zhì) 醇類物質(zhì)醇類物質(zhì) 環(huán)碳酸酯類物質(zhì)環(huán)碳酸酯類物質(zhì) 超臨界流體超臨界流體高壓直接液化高壓直接液化 低壓（常壓）直接液化低壓（常壓）直接液化 何為超臨界態(tài)？何為超臨界態(tài)？ 溶劑溶劑 催化劑催化劑硫酸、鹽酸、磷酸、草酸硫酸、鹽酸、磷酸、草酸 苯酚、雜酚油、四氫萘、鄰環(huán)己基苯酚苯酚、雜酚油、四氫萘、鄰環(huán)己基苯酚 （1 1）以酚類物質(zhì)為溶劑的直接液化）以酚類物質(zhì)為溶劑的直接液化 研究最多、發(fā)展歷史最長(zhǎng)的直接液化技術(shù)研究最多、發(fā)展歷史最長(zhǎng)的直接液化技術(shù) 最主要的溶劑和催化劑為最主要的溶劑和催化劑為苯酚苯酚和和硫酸硫酸 溶劑溶劑 催化劑催化劑 乙二醇、丙三醇、聚乙二醇乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200200

16、、400400、600600、10001000 硫酸、磷酸、草酸、氫氧化鈉硫酸、磷酸、草酸、氫氧化鈉 （2 2）以醇類物質(zhì)為溶劑的直接液化）以醇類物質(zhì)為溶劑的直接液化 繼酚類技術(shù)之后發(fā)展起來(lái)的繼酚類技術(shù)之后發(fā)展起來(lái)的 溶劑溶劑 催化劑催化劑硫酸硫酸 碳酸乙烯酯、丙烯酯碳酸乙烯酯、丙烯酯 （3 3）以環(huán)碳酸酯類物質(zhì)為溶劑的直接液化）以環(huán)碳酸酯類物質(zhì)為溶劑的直接液化 優(yōu)點(diǎn)：溶劑介電常數(shù)高（極性大，對(duì)極性物質(zhì)溶解力強(qiáng)），酸用量少優(yōu)點(diǎn)：溶劑介電常數(shù)高（極性大，對(duì)極性物質(zhì)溶解力強(qiáng)），酸用量少 缺點(diǎn)：成本高、不易回收缺點(diǎn)：成本高、不易回收 溶劑溶劑 催化劑催化劑 不需催化劑不需催化劑 超臨界流體超臨界流體

17、 supercritical fluidsupercritical fluid （4 4）以超臨界流體為溶劑的直接液化）以超臨界流體為溶劑的直接液化 超臨界流體的處于臨界溫度和臨界壓力以上，介于氣體和液超臨界流體的處于臨界溫度和臨界壓力以上，介于氣體和液 體之間的流體，兼有氣體液體的雙重性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)（溶解性強(qiáng)、體之間的流體，兼有氣體液體的雙重性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)（溶解性強(qiáng)、 擴(kuò)散性能好）擴(kuò)散性能好） 可供選擇的溶劑：水、乙烷、氨、二氧化碳、乙醇、丙酮等可供選擇的溶劑：水、乙烷、氨、二氧化碳、乙醇、丙酮等 液化溶劑用量的表征參數(shù)：液化溶劑用量的表征參數(shù)：液固比液固比 液固比決定反應(yīng)產(chǎn)物的分子質(zhì)量分布，反應(yīng)產(chǎn)

18、物中聚合物液固比決定反應(yīng)產(chǎn)物的分子質(zhì)量分布，反應(yīng)產(chǎn)物中聚合物 的百分含量及平均分子質(zhì)量隨液固比的降低而升高的百分含量及平均分子質(zhì)量隨液固比的降低而升高 液化反應(yīng)速度隨液固比的增大而增大液化反應(yīng)速度隨液固比的增大而增大 液固比對(duì)殘?jiān)俜趾亢鸵夯a(chǎn)物的化學(xué)成分有顯著影響液固比對(duì)殘?jiān)俜趾亢鸵夯a(chǎn)物的化學(xué)成分有顯著影響 催化劑的影響催化劑的影響 催化劑的作用：有助于催化劑的作用：有助于抑制抑制縮聚、重聚等副反應(yīng)，縮聚、重聚等副反應(yīng)，減少減少大大 分子固體殘留物的生成量，分子固體殘留物的生成量，提高提高生物質(zhì)粗油的產(chǎn)率。生物質(zhì)粗油的產(chǎn)率。 加速液化反應(yīng)速度，降低液化產(chǎn)物粘度。加速液化反應(yīng)速度，降低

19、液化產(chǎn)物粘度。 催催 化化 劑劑 作作 用用 機(jī)機(jī) 制制 高分子高分子 潤(rùn)張潤(rùn)張 破壞晶破壞晶 體結(jié)構(gòu)體結(jié)構(gòu) 增大增大 可及度可及度 分解分解 降低溫降低溫 度壓力度壓力 加快反加快反 應(yīng)速度應(yīng)速度 提高提高 產(chǎn)率產(chǎn)率 催化劑催化劑 均相催化劑：酸、堿、堿金屬碳酸（氫）鹽、均相催化劑：酸、堿、堿金屬碳酸（氫）鹽、 堿金屬的甲酸鹽堿金屬的甲酸鹽 多相催化劑：金屬催化劑、負(fù)載型催化劑多相催化劑：金屬催化劑、負(fù)載型催化劑 如如 Co-Mo Co-Mo、Ni-MoNi-Mo系列加氫催化劑系列加氫催化劑 舉例：舉例：200350 200350 o oC C水中纖維素液化水中纖維素液化 無(wú)催無(wú)催 化劑化劑

20、 碳酸碳酸 鈉鈉 鎳催鎳催 化劑化劑 焦焦 （ 57%57%） 生物生物 質(zhì)油質(zhì)油 （ 43%43%） 氣化氣化 產(chǎn)物產(chǎn)物 （ 74%74%） 主主 要要 產(chǎn)產(chǎn) 物物 反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響 反應(yīng)溫度和時(shí)間是影響生物質(zhì)液化的主要因素。反應(yīng)溫度和時(shí)間是影響生物質(zhì)液化的主要因素。 適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于液化過程，但溫度過高時(shí)，生物適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于液化過程，但溫度過高時(shí)，生物 油的得率降低。油的得率降低。較高的升溫速率較高的升溫速率有利于液體產(chǎn)物的生成。有利于液體產(chǎn)物的生成。 無(wú)催化劑，高壓水中纖維素在無(wú)催化劑，高壓水中纖維素在200350 200350 o oC C范圍內(nèi)的

21、反應(yīng)行：范圍內(nèi)的反應(yīng)行： 200 200 o oC C左右纖維素開始分解；左右纖維素開始分解； 240270 240270 o oC C反應(yīng)加快；反應(yīng)加快； 280 280 o oC C以后纖維素反應(yīng)基本完全。以后纖維素反應(yīng)基本完全。 240 240 o oC C以下時(shí)只檢測(cè)到水可溶物，隨著溫度的升高，生物以下時(shí)只檢測(cè)到水可溶物，隨著溫度的升高，生物 油產(chǎn)率升高，在油產(chǎn)率升高，在280 280 o oC C時(shí)達(dá)到最大，而焦炭和氣體產(chǎn)率繼續(xù)時(shí)達(dá)到最大，而焦炭和氣體產(chǎn)率繼續(xù) 增加。表面增加。表面280 280 o oC C以后隨溫度的進(jìn)一步升高，生物油發(fā)生二以后隨溫度的進(jìn)一步升高，生物油發(fā)生二 次

22、反應(yīng)生成焦炭和氣體。次反應(yīng)生成焦炭和氣體。 通常最佳反應(yīng)時(shí)間為通常最佳反應(yīng)時(shí)間為1045 min1045 min，此時(shí)液體產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，此時(shí)液體產(chǎn)物的產(chǎn)率較高， 固體和氣態(tài)產(chǎn)物較少。固體和氣態(tài)產(chǎn)物較少。 反應(yīng)時(shí)間太短會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全反應(yīng)時(shí)間太短會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全 反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)引起中間體的縮合和再聚合，使液體產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)引起中間體的縮合和再聚合，使液體產(chǎn)物 中重油產(chǎn)量降低中重油產(chǎn)量降低 生物質(zhì)直接液化影響因素：反應(yīng)時(shí)間生物質(zhì)直接液化影響因素：反應(yīng)時(shí)間 過短過短過長(zhǎng)過長(zhǎng) 最優(yōu)值最優(yōu)值 反應(yīng)不完全反應(yīng)不完全 再縮聚嚴(yán)重再縮聚嚴(yán)重 t t 生生 物物 油油 產(chǎn)產(chǎn) 率率 生物油產(chǎn)率高，生物油產(chǎn)率

23、高， 固體殘?jiān)蜌鈶B(tài)固體殘?jiān)蜌鈶B(tài) 產(chǎn)物少產(chǎn)物少 壓力和液化氣氛的影響壓力和液化氣氛的影響 液化反應(yīng)可以在惰性氣體或還原性氣體中進(jìn)行。液化反應(yīng)可以在惰性氣體或還原性氣體中進(jìn)行。 還原性氣體的作用：還原性氣體的作用： 有利于生物質(zhì)降解，提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率，改善液體產(chǎn)物有利于生物質(zhì)降解，提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率，改善液體產(chǎn)物 的性質(zhì)。的性質(zhì)。 還原性和惰性氣體有哪些？還原性和惰性氣體有哪些？ 通常液化反應(yīng)壓力為通常液化反應(yīng)壓力為1029 Mpa1029 Mpa，還原性氣氛壓力提高，可，還原性氣氛壓力提高，可 明顯減少焦炭的形成。明顯減少焦炭的形成。 但在還原性氣氛下液化成本較高。但在還原性氣氛下液化成本

24、較高。 實(shí)例：實(shí)例： 1. 1.乙醇或水作溶劑，硅乙醇或水作溶劑，硅三氧化二鋁為載體的鎳催化劑或三氧化二鋁為載體的鎳催化劑或 鈀炭催化劑，氫氣初壓鈀炭催化劑，氫氣初壓78MPa78MPa，240370 240370 o oC C，甘蔗液化，甘蔗液化 成燃油和瀝青化物。成燃油和瀝青化物。 2. 2.水作溶劑，碳酸鈉為催化劑，氮?dú)獬鯄核魅軇?，碳酸鈉為催化劑，氮?dú)獬鯄?MPa3MPa，200350 200350 o oC C下液化纖維素、甘蔗、可可殼等，最終液化殘?jiān)鼮?下液化纖維素、甘蔗、可可殼等，最終液化殘?jiān)鼮?5%16%5%16%，得到液化油的產(chǎn)率為，得到液化油的產(chǎn)率為2136%2136%。

25、3. 3.歐洲較為重視生物質(zhì)液化，荷蘭一個(gè)生物質(zhì)高壓液化制歐洲較為重視生物質(zhì)液化，荷蘭一個(gè)生物質(zhì)高壓液化制 生物質(zhì)油的示范工廠，處理量生物質(zhì)油的示范工廠，處理量100 kg/h100 kg/h，300350 300350 oCoC， 1018 1018 MPaMPa，過程熱效率為，過程熱效率為70%90%70%90%，生物質(zhì)原油熱值，生物質(zhì)原油熱值 3035MJ/kg3035MJ/kg，產(chǎn)量為，產(chǎn)量為8kg/h8kg/h。 4.3.24.3.2生物質(zhì)低壓（常壓）直接液化生物質(zhì)低壓（常壓）直接液化 高壓液化的操作條件較為劇烈，人們?cè)诟邏阂夯牟僮鳁l件較為劇烈，人們?cè)?020世紀(jì)世紀(jì)8080年代開

26、始年代開始 了對(duì)低壓（常壓）液化的研究。了對(duì)低壓（常壓）液化的研究。 有機(jī)溶劑中，木材的液化有機(jī)溶劑中，木材的液化 無(wú)催化劑時(shí)，液化溫?zé)o催化劑時(shí)，液化溫 度高達(dá)度高達(dá)240270 240270 o oC C 酸作催化劑時(shí)，反應(yīng)酸作催化劑時(shí)，反應(yīng) 溫度可降至溫度可降至70150 70150 o oC C 實(shí)例：以乙二醇，丁醇，環(huán)己醇，苯酚等為溶劑，采用濃實(shí)例：以乙二醇，丁醇，環(huán)己醇，苯酚等為溶劑，采用濃 硫酸、鹽酸、乙酸和甲酸為催化劑，初始氮?dú)鈮毫α蛩?、鹽酸、乙酸和甲酸為催化劑，初始氮?dú)鈮毫?.1MPa0.1MPa， 250 250 o oC C下反應(yīng)下反應(yīng)0.5 h0.5 h，而已得到，而已得

27、到95%95%的可溶于丙酮的產(chǎn)物，該的可溶于丙酮的產(chǎn)物，該 產(chǎn)物室溫下為黑色柔軟的焦油狀固體，產(chǎn)物室溫下為黑色柔軟的焦油狀固體，140140 o oC C下可熔化。下可熔化。 低壓（常壓）液化的常用溶劑：酚類，多羥基醇低壓（常壓）液化的常用溶劑：酚類，多羥基醇 酚類：苯酚酚類：苯酚 多羥基醇：乙二醇、甘油、乙二醇聚合物或其衍生物多羥基醇：乙二醇、甘油、乙二醇聚合物或其衍生物 除溶劑外的其他影響因素：原料、催化劑、反應(yīng)溫度，這除溶劑外的其他影響因素：原料、催化劑、反應(yīng)溫度，這 些影響與高壓液化類似。些影響與高壓液化類似。 除金屬催化劑外，低壓（常壓）液化采用的催化劑種類也除金屬催化劑外，低壓（常

28、壓）液化采用的催化劑種類也 與高壓液化的相近或基本相同。與高壓液化的相近或基本相同。 酸催化劑：強(qiáng)酸（硫酸、鹽酸、苯磺酸等），弱酸（磷酸、酸催化劑：強(qiáng)酸（硫酸、鹽酸、苯磺酸等），弱酸（磷酸、 草酸、乙酸等）草酸、乙酸等） 堿性催化劑：堿（氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣）堿性催化劑：堿（氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣） 鹽催化劑：堿金屬鹽（碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽等）和鹽催化劑：堿金屬鹽（碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽等）和 LewisLewis酸（氯化鋅、氯化鋁等）酸（氯化鋅、氯化鋁等） 4.3.34.3.3生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物的分離及應(yīng)用生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物的分離及應(yīng)用 生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物成分復(fù)雜，因此需

29、要建立合適的分離生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物成分復(fù)雜，因此需要建立合適的分離 方法用于分析及應(yīng)用。方法用于分析及應(yīng)用。 按照液化極性對(duì)按照液化極性對(duì) 液化產(chǎn)物分類液化產(chǎn)物分類 水溶物水溶物 丙酮溶物丙酮溶物 殘?jiān)鼩堅(jiān)?液化產(chǎn)物的酸堿性液化產(chǎn)物的酸堿性 強(qiáng)酸性組分強(qiáng)酸性組分 弱酸性組分弱酸性組分 中性組分中性組分 液化產(chǎn)物液化產(chǎn)物 水相水相 水溶物水溶物 水不溶物水不溶物 丙酮溶液丙酮溶液 丙酮溶物丙酮溶物 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 丙酮洗，過濾丙酮洗，過濾 丙酮不溶物丙酮不溶物 干燥干燥 殘?jiān)鼩堅(jiān)?按極性分離液化產(chǎn)物圖按極性分離液化產(chǎn)物圖 按酸堿性分離液化產(chǎn)物流程按酸堿性分離液化產(chǎn)物流程 NaNa2 2SOSO

30、4 4干燥干燥 旋蒸除去旋蒸除去CHCH2 2ClCl2 2 調(diào)調(diào)pH=2 CHpH=2 CH2 2ClCl2 2萃取萃取 NaOHNaOH萃取萃取 調(diào)調(diào)pH=2 CHpH=2 CH2 2ClCl2 2萃取萃取 液化產(chǎn)物液化產(chǎn)物 CHCH2 2ClCl2 2萃取萃取 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮萃取液 濃縮物溶于濃縮物溶于CHCH2 2ClCl2 2中中 水相水相 水相水相 CHCH2 2ClCl2 2相相 水相水相 CHCH2 2ClCl2 2相相 強(qiáng)酸性組分強(qiáng)酸性組分 NaNa2 2SOSO4 4干燥干燥 旋蒸除去旋蒸除去CHCH2 2ClCl2 2 水相水相 CHCH2 2ClCl2

31、2相相 弱酸性組分弱酸性組分 CHCH2 2ClCl2 2相相 NaHCONaHCO3 3液萃取液萃取 NaNa2 2SOSO4 4干燥干燥 旋蒸除去旋蒸除去CHCH2 2ClCl2 2 中性組分中性組分 生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物的應(yīng)用生物質(zhì)直接液化產(chǎn)物的應(yīng)用 燃油或其他添加劑燃油或其他添加劑 可利用液化產(chǎn)物中的糖類進(jìn)行發(fā)酵可利用液化產(chǎn)物中的糖類進(jìn)行發(fā)酵 由于液化產(chǎn)物具有較高的反應(yīng)活性，可以進(jìn)一由于液化產(chǎn)物具有較高的反應(yīng)活性，可以進(jìn)一 步制備高分子材料步制備高分子材料 4.44.4生物質(zhì)間接液化生物質(zhì)間接液化 生物質(zhì)的間接液化是以生物質(zhì)為原料，先經(jīng)合成氣生物質(zhì)的間接液化是以生物質(zhì)為原料，先經(jīng)合成氣

32、（CO+HCO+H2 2），再由費(fèi)托合成為液態(tài)烴類產(chǎn)品的化學(xué)過程。），再由費(fèi)托合成為液態(tài)烴類產(chǎn)品的化學(xué)過程。 生物質(zhì)原生物質(zhì)原 料預(yù)處理料預(yù)處理 費(fèi)費(fèi) 托托 合合 成成 凈凈 化化 CO/HCO/H2 2 調(diào)整調(diào)整 產(chǎn)產(chǎn) 物物 分分 離離 提提 純純 氣氣 化化 甲醇甲醇 柴油柴油 二甲醚二甲醚 合成氣進(jìn)入反應(yīng)器，在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，合成氣進(jìn)入反應(yīng)器，在一定的溫度、壓力及催化劑作用下， H H2 2與與COCO轉(zhuǎn)化為直鏈烴類、水以及少量含氧有機(jī)化合物。轉(zhuǎn)化為直鏈烴類、水以及少量含氧有機(jī)化合物。 生物質(zhì)間接液化的實(shí)例生物質(zhì)間接液化的實(shí)例 生物質(zhì)間接液化合成甲醇生物質(zhì)間接液化合成甲醇

33、 美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NRELNREL）在夏威夷簡(jiǎn)稱一座氣化能力為）在夏威夷簡(jiǎn)稱一座氣化能力為 每天每天100 t100 t的裝置，以甘蔗和木片為原料，產(chǎn)生的生物氣用于合成甲醇。的裝置，以甘蔗和木片為原料，產(chǎn)生的生物氣用于合成甲醇。 生物質(zhì)間接液化合成柴油生物質(zhì)間接液化合成柴油 德國(guó)柯龍公司采用碳、木材、雜草和輸液為燃料，從生物質(zhì)中提取柴德國(guó)柯龍公司采用碳、木材、雜草和輸液為燃料，從生物質(zhì)中提取柴 油，年產(chǎn)量油，年產(chǎn)量15 15 10105 5t t。 生物質(zhì)液化合成二甲醚生物質(zhì)液化合成二甲醚 日本東京大學(xué)日本東京大學(xué)FujimotoFujimoto教授首次報(bào)道

34、氣一步法制備二甲醚。教授首次報(bào)道氣一步法制備二甲醚。 4.54.5生物質(zhì)與其他反應(yīng)物的共液化生物質(zhì)與其他反應(yīng)物的共液化 煤通過液化得到液體燃料和化學(xué)品，但由于煤液化工藝使煤通過液化得到液體燃料和化學(xué)品，但由于煤液化工藝使 用的氫氣價(jià)格較為昂貴，操作壓力較高，使煤加氫液化油用的氫氣價(jià)格較為昂貴，操作壓力較高，使煤加氫液化油 在價(jià)格上很難與原油競(jìng)爭(zhēng)。在價(jià)格上很難與原油競(jìng)爭(zhēng)。 為了提高煤轉(zhuǎn)化效率，降低成本，提高液體產(chǎn)品的質(zhì)量，為了提高煤轉(zhuǎn)化效率，降低成本，提高液體產(chǎn)品的質(zhì)量， 將煤與含有氫源的生物質(zhì)共液化成為新的思路。將煤與含有氫源的生物質(zhì)共液化成為新的思路。 煤與生物質(zhì)廢棄物共液化的目的：將生物質(zhì)

35、中的氫傳遞給煤與生物質(zhì)廢棄物共液化的目的：將生物質(zhì)中的氫傳遞給 煤分子使得煤得到液化。煤分子使得煤得到液化。 生物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大變化。生物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大變化。 我國(guó)能源的基本特點(diǎn)是：富煤、缺油。煤炭是我國(guó)最安全、最我國(guó)能源的基本特點(diǎn)是：富煤、缺油。煤炭是我國(guó)最安全、最 經(jīng)濟(jì)、最可靠的能源。煤液化技術(shù)是煤綜合利用的一種有效途經(jīng)濟(jì)、最可靠的能源。煤液化技術(shù)是煤綜合利用的一種有效途 徑。將煤轉(zhuǎn)化成潔凈的、高熱值的燃料油，可以減輕直接燃煤徑。將煤轉(zhuǎn)化成潔凈的、高熱值的燃料油，可以減輕直接燃煤 的污染，還可以得到許多人工方法難以合成的化工產(chǎn)品。的污染，還可以得到許多人工方法難

36、以合成的化工產(chǎn)品。 木質(zhì)素的加入可以促進(jìn)煤液化并改善煤液化產(chǎn)物的質(zhì)量，因此木質(zhì)素的加入可以促進(jìn)煤液化并改善煤液化產(chǎn)物的質(zhì)量，因此 發(fā)展煤與木質(zhì)素的共液化符合我國(guó)能源特點(diǎn)。發(fā)展煤與木質(zhì)素的共液化符合我國(guó)能源特點(diǎn)。 實(shí)例：堿木質(zhì)素與美國(guó)伊利諾伊州煙煤共液化，反應(yīng)在實(shí)例：堿木質(zhì)素與美國(guó)伊利諾伊州煙煤共液化，反應(yīng)在 1.1MPa1.1MPa的初始?xì)鋲?，四氫化萘為溶劑，的初始?xì)鋲?，四氫化萘為溶劑?75 375 o oC C下進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)下進(jìn)行，發(fā)現(xiàn) 共液化與煤?jiǎn)为?dú)液化相比，產(chǎn)生的苯不溶物更少，產(chǎn)物的平共液化與煤?jiǎn)为?dú)液化相比，產(chǎn)生的苯不溶物更少，產(chǎn)物的平 均相對(duì)分子質(zhì)量更低。加入木質(zhì)素可使沒得轉(zhuǎn)化率提高均

37、相對(duì)分子質(zhì)量更低。加入木質(zhì)素可使沒得轉(zhuǎn)化率提高22%22%。 木質(zhì)素的示意結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的示意結(jié)構(gòu) 煤與木質(zhì)素共液化的優(yōu)點(diǎn)：煤與木質(zhì)素共液化的優(yōu)點(diǎn)： 降低煤的液化溫度。降低煤的液化溫度。 液化產(chǎn)品的質(zhì)量得到改善，產(chǎn)物中低相對(duì)分子質(zhì)量的戊液化產(chǎn)品的質(zhì)量得到改善，產(chǎn)物中低相對(duì)分子質(zhì)量的戊 烷可溶物有所增加。烷可溶物有所增加。 木質(zhì)素的熱解能形成苯氧自由基，以及其他反應(yīng)性自由木質(zhì)素的熱解能形成苯氧自由基，以及其他反應(yīng)性自由 基，他們?cè)诘蜏叵聦?duì)于煤基有很重要的熱解作用?；麄?cè)诘蜏叵聦?duì)于煤基有很重要的熱解作用。 當(dāng)使用含有苯酚類基團(tuán)進(jìn)行液化時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率顯著增加。當(dāng)使用含有苯酚類基團(tuán)進(jìn)行液化時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化

38、率顯著增加。 4.64.6超臨界流體在生物質(zhì)液化中的應(yīng)用超臨界流體在生物質(zhì)液化中的應(yīng)用 超臨界流體（超臨界流體（supercritical fluidsupercritical fluid， SCFSCF）：一種被加熱至臨）：一種被加熱至臨 界溫度（界溫度（T Tc c）和壓縮至臨界壓力（）和壓縮至臨界壓力（P Pc c）以上的流體。）以上的流體。 在超臨界狀態(tài)下，流體兼有氣液兩相的雙重特點(diǎn)，既有與在超臨界狀態(tài)下，流體兼有氣液兩相的雙重特點(diǎn)，既有與 氣相相近的高擴(kuò)散系數(shù)和低粘度，又有與液體相近的密度氣相相近的高擴(kuò)散系數(shù)和低粘度，又有與液體相近的密度 和對(duì)物質(zhì)良好的溶解能力。和對(duì)物質(zhì)良好的溶解能

39、力。 超臨界狀態(tài)時(shí)，流體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力大大增強(qiáng)。超臨界狀態(tài)時(shí)，流體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力大大增強(qiáng)。 超臨界流體萃取分離技術(shù)廣泛應(yīng)用超臨界流體萃取分離技術(shù)廣泛應(yīng)用 三相點(diǎn)三相點(diǎn) 臨界點(diǎn)臨界點(diǎn) 流體種類流體種類密度密度/(kg/m/(kg/m3 3) )黏度黏度/( /(PaSPaS) ) 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù) /(m/(m2 2/s)/s) 氣體氣體1 11010-5 -51010-5 -5 超臨界流體超臨界流體2007002007001010-4 -41010-7 -7 液體液體100010001010-3 -31010-10 -10 幾種流體的傳遞性質(zhì)幾種流體的傳遞性質(zhì) 超臨界化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：超臨界

40、化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)： 1. 1. 壓力對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)有顯著的影響，微小的壓力變化可壓力對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)有顯著的影響，微小的壓力變化可 使反應(yīng)速率常數(shù)發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。使反應(yīng)速率常數(shù)發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。 2. 2. 可使傳統(tǒng)的多相反應(yīng)變?yōu)榫喾磻?yīng)，相處反應(yīng)物與催化可使傳統(tǒng)的多相反應(yīng)變?yōu)榫喾磻?yīng)，相處反應(yīng)物與催化 劑之間的擴(kuò)散限制，增大反應(yīng)速率。劑之間的擴(kuò)散限制，增大反應(yīng)速率。 3. 3. 降低某些高溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度，抑制或減輕熱解反應(yīng)中降低某些高溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度，抑制或減輕熱解反應(yīng)中 常見的積碳現(xiàn)象，改善產(chǎn)物的選擇性和收率。常見的積碳現(xiàn)象，改善產(chǎn)物的選擇性和收率。 4. 4.利用超臨界流體溶解性

41、能對(duì)溫度和壓力的敏感性，可以利用超臨界流體溶解性能對(duì)溫度和壓力的敏感性，可以 選擇合適的溫度和壓力條件使產(chǎn)物不溶于超臨界的反應(yīng)相選擇合適的溫度和壓力條件使產(chǎn)物不溶于超臨界的反應(yīng)相 而及時(shí)除去，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑和副產(chǎn)物的分離。而及時(shí)除去，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑和副產(chǎn)物的分離。 超臨界化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：超臨界化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)： 5. 5.超臨界流體能溶解某些導(dǎo)致固體催化劑失活的物質(zhì)，從超臨界流體能溶解某些導(dǎo)致固體催化劑失活的物質(zhì)，從 而有可能使催化劑反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間保持催化活性；同時(shí)通過而有可能使催化劑反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間保持催化活性；同時(shí)通過 調(diào)節(jié)溫度和壓力，使反應(yīng)混合物處于超臨界狀態(tài)，可使是調(diào)節(jié)溫度

42、和壓力，使反應(yīng)混合物處于超臨界狀態(tài)，可使是 活的催化劑逐步恢復(fù)活性?；畹拇呋瘎┲鸩交謴?fù)活性。 6. 6. 超臨界流體的電性和極性與氣體、液體差別較大，且可超臨界流體的電性和極性與氣體、液體差別較大，且可 以加入鹽進(jìn)行調(diào)節(jié)，改變某些含極性化合物或過渡中間態(tài)以加入鹽進(jìn)行調(diào)節(jié)，改變某些含極性化合物或過渡中間態(tài) 生成極性化合物的反應(yīng)。生成極性化合物的反應(yīng)。 實(shí)例：實(shí)例： 1. Funazukuri1. Funazukuri等在管式高壓反應(yīng)器中將木質(zhì)素磺酸鹽在亞等在管式高壓反應(yīng)器中將木質(zhì)素磺酸鹽在亞 臨界和超臨界水中進(jìn)行液化，同時(shí)也進(jìn)行了該樣品在氬氣臨界和超臨界水中進(jìn)行液化，同時(shí)也進(jìn)行了該樣品在氬氣 條件下高溫理解，結(jié)果表明，在