加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)

1、4.4 加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù) 4.4.1 催化劑失活的原因催化劑失活的原因 催化劑再生的目的是將導(dǎo)致催化劑失活的因素加已消催化劑再生的目的是將導(dǎo)致催化劑失活的因素加已消 除，盡可能恢復(fù)其原有的活性。引起催化劑失活的主要除，盡可能恢復(fù)其原有的活性。引起催化劑失活的主要 三種原因是：三種原因是： 催化劑表面生焦積炭催化劑表面生焦積炭 在加氫過程中，原料油中烴類的裂解和不穩(wěn)定化合物的在加氫過程中，原料油中烴類的裂解和不穩(wěn)定化合物的 縮合，都會在催化劑的表面生焦積碳，導(dǎo)致其金屬活性縮合，都會在催化劑的表面生焦積碳，導(dǎo)致其金屬活性 中心被覆蓋和微孔被堵塞封閉，是催

2、化劑失活的重要原中心被覆蓋和微孔被堵塞封閉，是催化劑失活的重要原 因。催化劑因積碳失活的速度取決于原料油的性質(zhì)、操因。催化劑因積碳失活的速度取決于原料油的性質(zhì)、操 作條件的苛刻度以及催化劑本身固有的特性。作條件的苛刻度以及催化劑本身固有的特性。 催化劑上金屬和灰分的沉積催化劑上金屬和灰分的沉積 原料油中的金屬特別是原料油中的金屬特別是Fe、Ni、V、Ca等，以可溶性有等，以可溶性有 機金屬化合物的形式存在，它們在加氫過程中分解后會機金屬化合物的形式存在，它們在加氫過程中分解后會 沉積在催化劑表面，堵塞催化劑的微孔；沉積在催化劑表面，堵塞催化劑的微孔；As、Pb、Na 等與催化劑活性中心反應(yīng)，導(dǎo)

3、致催化劑載體結(jié)構(gòu)破壞。等與催化劑活性中心反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑載體結(jié)構(gòu)破壞。 另外，石墨、氧化鋁、硫酸鋁、硅凝膠等灰分物質(zhì)，它另外，石墨、氧化鋁、硫酸鋁、硅凝膠等灰分物質(zhì)，它 們堵塞催化劑孔口、覆蓋活性中心，并且當(dāng)再生溫度過們堵塞催化劑孔口、覆蓋活性中心，并且當(dāng)再生溫度過 高時會與載體發(fā)生固相反應(yīng)，這些都屬于永久性失活。高時會與載體發(fā)生固相反應(yīng)，這些都屬于永久性失活。 金屬聚集及晶體大小和形態(tài)的變化金屬聚集及晶體大小和形態(tài)的變化 非貴金屬的加氫精制，在長期運轉(zhuǎn)過程中存在金屬聚非貴金屬的加氫精制，在長期運轉(zhuǎn)過程中存在金屬聚 集、晶體長大、形態(tài)變化及結(jié)構(gòu)破壞等問題。集、晶體長大、形態(tài)變化及結(jié)構(gòu)破壞等問題

4、。 上述三種失活機理中，只有因生焦積碳引起的催化劑失上述三種失活機理中，只有因生焦積碳引起的催化劑失 活，才能通過用含氧氣體進行燒焦的方法來恢復(fù)其活性?；睿拍芡ㄟ^用含氧氣體進行燒焦的方法來恢復(fù)其活性。 4.4.2 催化劑再生過程的原理催化劑再生過程的原理 催化劑的生焦（或積碳），是一種氫含量少、碳氫比很催化劑的生焦（或積碳），是一種氫含量少、碳氫比很 高的固體縮合物復(fù)蓋在催化劑的表面上，它可以通過用高的固體縮合物復(fù)蓋在催化劑的表面上，它可以通過用 含氧氣體對其進行氧化燃燒，生成二氧化碳和水，來加含氧氣體對其進行氧化燃燒，生成二氧化碳和水，來加 以脫除；由于絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在硫化態(tài)下

5、以脫除；由于絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在硫化態(tài)下 使用，因此失活催化劑再生燒焦的同時，金屬硫化物也使用，因此失活催化劑再生燒焦的同時，金屬硫化物也 發(fā)生燃燒，生成發(fā)生燃燒，生成SOx,燒焦和燒硫都是放熱反應(yīng)。燒焦和燒硫都是放熱反應(yīng)。 由于催化劑上的碳、氫、硫在再生燃燒時會放出大量的由于催化劑上的碳、氫、硫在再生燃燒時會放出大量的 熱量；因此，必須使用一種嚴格控制其氧含量的氣體介熱量；因此，必須使用一種嚴格控制其氧含量的氣體介 質(zhì)，小心地進行燒焦。通常，含氧氣體介質(zhì)指的是在氮質(zhì)，小心地進行燒焦。通常，含氧氣體介質(zhì)指的是在氮 氣或水蒸汽中混兌適量的空氣，控制其氧含量，防止催氣或水蒸汽中混兌適量的空

6、氣，控制其氧含量，防止催 化劑再生過程中，因床層溫度失控而超溫。化劑再生過程中，因床層溫度失控而超溫。 通常用于催化劑再生的氣體介質(zhì)為含氧氮氣（氮氣適通常用于催化劑再生的氣體介質(zhì)為含氧氮氣（氮氣適 量的空氣）。因再生條件下，水蒸汽會促使催化劑上的量的空氣）。因再生條件下，水蒸汽會促使催化劑上的 活性金屬組分聚集，沸石、氧化鋁的晶形結(jié)構(gòu)被破壞；活性金屬組分聚集，沸石、氧化鋁的晶形結(jié)構(gòu)被破壞； 同時，采用水蒸氣空氣作再生介質(zhì)時，為避免反應(yīng)器同時，采用水蒸氣空氣作再生介質(zhì)時，為避免反應(yīng)器 下游設(shè)備的腐蝕，將一次通過含再生煙氣的水蒸汽，從下游設(shè)備的腐蝕，將一次通過含再生煙氣的水蒸汽，從 反應(yīng)器出口直接

7、排入大氣，含大量酸性氣的水蒸汽，會反應(yīng)器出口直接排入大氣，含大量酸性氣的水蒸汽，會 使所在社區(qū)的構(gòu)筑物、環(huán)境受到嚴重的腐蝕和污染；采使所在社區(qū)的構(gòu)筑物、環(huán)境受到嚴重的腐蝕和污染；采 用氮氣空氣作再生介質(zhì)時，再生介質(zhì)經(jīng)循環(huán)壓縮機循用氮氣空氣作再生介質(zhì)時，再生介質(zhì)經(jīng)循環(huán)壓縮機循 環(huán)使用，只有經(jīng)堿液中和處理已脫出酸性氣的再生煙氣環(huán)使用，只有經(jīng)堿液中和處理已脫出酸性氣的再生煙氣 部分排入大氣，對空氣的污染相對減少；其用于中和酸部分排入大氣，對空氣的污染相對減少；其用于中和酸 性氣的含鹽堿液，尚需妥善處理加以解決。性氣的含鹽堿液，尚需妥善處理加以解決。 加氫催化劑的器內(nèi)再生，存在一定的風(fēng)險。因此，加氫催

8、化劑的器內(nèi)再生，存在一定的風(fēng)險。因此， 催化劑再生燒焦階段，必須嚴格控制反應(yīng)器入口循環(huán)再催化劑再生燒焦階段，必須嚴格控制反應(yīng)器入口循環(huán)再 生介質(zhì)中的氧含量生介質(zhì)中的氧含量(0.5v% 1.0v%)，避免催化劑床層局，避免催化劑床層局 部過熱或超溫而損傷催化劑和設(shè)備；一般來說，當(dāng)溫度部過熱或超溫而損傷催化劑和設(shè)備；一般來說，當(dāng)溫度 550時，氧化鉬開始升華，催化劑的表面積、機械強時，氧化鉬開始升華，催化劑的表面積、機械強 度會有所降低；一旦發(fā)生超溫，若發(fā)現(xiàn)不及時或處理不度會有所降低；一旦發(fā)生超溫，若發(fā)現(xiàn)不及時或處理不 當(dāng)，即會產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的惡性連鎖反應(yīng)，直至燒毀催化當(dāng)，即會產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的惡性連鎖

9、反應(yīng)，直至燒毀催化 劑和反應(yīng)器。劑和反應(yīng)器。 加氫催化劑的再生方式加氫催化劑的再生方式 目前工業(yè)催化劑再生方式有兩種，一是器內(nèi)再生，即催目前工業(yè)催化劑再生方式有兩種，一是器內(nèi)再生，即催 化劑在反應(yīng)器中不卸出，直接采用含氧氣體介質(zhì)再生；化劑在反應(yīng)器中不卸出，直接采用含氧氣體介質(zhì)再生； 另一種為器外再生，它是將待再生的失活催化劑從反應(yīng)另一種為器外再生，它是將待再生的失活催化劑從反應(yīng) 器中卸出，運送到專門的催化劑再生工廠進行再生。器中卸出，運送到專門的催化劑再生工廠進行再生。 器內(nèi)再生存在的不足之處是：器內(nèi)再生存在的不足之處是： 生產(chǎn)裝置因再生所需要的停工時間較長；生產(chǎn)裝置因再生所需要的停工時間較長

10、； 再生條件難以嚴格控制，催化劑再生效果較差，活性恢再生條件難以嚴格控制，催化劑再生效果較差，活性恢 復(fù)不理想；復(fù)不理想； 再生時產(chǎn)生的有害氣體（再生時產(chǎn)生的有害氣體（SO2、SO3）及含硫、含鹽污）及含硫、含鹽污 水，若控制或處理不當(dāng)，會嚴重腐蝕設(shè)備，污染所在社水，若控制或處理不當(dāng)，會嚴重腐蝕設(shè)備，污染所在社 區(qū)的環(huán)境。區(qū)的環(huán)境。 器外再生采用連續(xù)操作過程，再生周期短、效率高、能器外再生采用連續(xù)操作過程，再生周期短、效率高、能 耗低且活性恢復(fù)率高。前些年因國內(nèi)尚無催化劑器外再耗低且活性恢復(fù)率高。前些年因國內(nèi)尚無催化劑器外再 生工廠，大多數(shù)待再生劑都運往國外再生，再生費用較生工廠，大多數(shù)待再生

11、劑都運往國外再生，再生費用較 高，一次再生的平均費用大約相當(dāng)新催化劑價格的高，一次再生的平均費用大約相當(dāng)新催化劑價格的 13 15。1996年山東淄博邦達化工有限公司已開始催年山東淄博邦達化工有限公司已開始催 化劑器外再生的工業(yè)試驗，近幾年來一些煉廠的催化劑化劑器外再生的工業(yè)試驗，近幾年來一些煉廠的催化劑 相繼委托該公司進行器外再生，也取得了較好的再生效相繼委托該公司進行器外再生，也取得了較好的再生效 果。果。 同器內(nèi)再生相比，器外再生有很多可取之處。同器內(nèi)再生相比，器外再生有很多可取之處。70年代中年代中 期以來，美國、法國、日本等國相繼實現(xiàn)了催化劑器外期以來，美國、法國、日本等國相繼實現(xiàn)了

12、催化劑器外 再生。據(jù)統(tǒng)計再生。據(jù)統(tǒng)計1975年器外再生僅占年器外再生僅占10，1985年器外再年器外再 生已占生已占65左右，左右，1990年年80以上的加氫處理和加氫裂以上的加氫處理和加氫裂 化催化劑采用器外再生技術(shù)，預(yù)計化催化劑采用器外再生技術(shù)，預(yù)計2000年將完全實現(xiàn)器年將完全實現(xiàn)器 外再生。器外再生技術(shù)是器內(nèi)再生技術(shù)的延申和發(fā)展，外再生。器外再生技術(shù)是器內(nèi)再生技術(shù)的延申和發(fā)展， 兩者的基本原理是同一的，只是實施的方式不同而矣。兩者的基本原理是同一的，只是實施的方式不同而矣。 4.4.3 加氫催化劑活性的器內(nèi)再生加氫催化劑活性的器內(nèi)再生 催化劑再生前的脫油處理催化劑再生前的脫油處理 催化

13、劑再生前脫油處理是以催化劑再生前脫油處理是以 熱氫氣提的方式進行的，其目的是在反應(yīng)系統(tǒng)切斷進料熱氫氣提的方式進行的，其目的是在反應(yīng)系統(tǒng)切斷進料 后，在略低于正常操作壓力、溫度后，在略低于正常操作壓力、溫度400（稍高于正常（稍高于正常 反應(yīng)溫度）和循環(huán)壓縮機全量循環(huán)的條件下，盡可能地反應(yīng)溫度）和循環(huán)壓縮機全量循環(huán)的條件下，盡可能地 將催化劑上所吸附的油脫除，以避免催化劑再生燒焦初將催化劑上所吸附的油脫除，以避免催化劑再生燒焦初 期易出現(xiàn)的超溫現(xiàn)象。期易出現(xiàn)的超溫現(xiàn)象。 當(dāng)反應(yīng)器催化劑上的油已脫除之后，應(yīng)繼續(xù)循環(huán)氫氣，當(dāng)反應(yīng)器催化劑上的油已脫除之后，應(yīng)繼續(xù)循環(huán)氫氣， 將反應(yīng)器降溫冷卻到將反應(yīng)器降

14、溫冷卻到150。切記！在反應(yīng)器任一點溫。切記！在反應(yīng)器任一點溫 度低于度低于135以前，必須將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力降到以前，必須將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力降到3.5MPa 以下，降壓后繼續(xù)氫氣循環(huán)使反應(yīng)器進一步降溫冷卻到以下，降壓后繼續(xù)氫氣循環(huán)使反應(yīng)器進一步降溫冷卻到 100。然后將反應(yīng)系統(tǒng)泄壓放空，并安裝相應(yīng)盲板，。然后將反應(yīng)系統(tǒng)泄壓放空，并安裝相應(yīng)盲板， 將反應(yīng)系統(tǒng)與進料和分餾系統(tǒng)隔斷。排凈反應(yīng)系統(tǒng)和物將反應(yīng)系統(tǒng)與進料和分餾系統(tǒng)隔斷。排凈反應(yīng)系統(tǒng)和物 流管線低點處殘存的油和水。并用蒸汽噴射泵抽空和用流管線低點處殘存的油和水。并用蒸汽噴射泵抽空和用 氮氣吹掃反應(yīng)器系統(tǒng)，直至系統(tǒng)氣體中的氫和烴的含量氮氣吹掃反

15、應(yīng)器系統(tǒng)，直至系統(tǒng)氣體中的氫和烴的含量 小于小于1.0%(v)，最后繼續(xù)用氮氣吹掃置換，使反應(yīng)系統(tǒng)，最后繼續(xù)用氮氣吹掃置換，使反應(yīng)系統(tǒng) 中的含氧氣小于中的含氧氣小于0.5v%。 催化劑燒焦再生最高溫度的控制催化劑燒焦再生最高溫度的控制 沉積在失活催化劑上的積炭，是一種含氫少、碳氫比沉積在失活催化劑上的積炭，是一種含氫少、碳氫比 很高的固體縮合物，通過含氧氣體介質(zhì)進行燒焦再生，很高的固體縮合物，通過含氧氣體介質(zhì)進行燒焦再生， 生成二氧化碳和水；因絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在生成二氧化碳和水；因絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在 硫化態(tài)下使用，失活催化劑再生時，催化劑上的金屬硫硫化態(tài)下使用，失活催化劑再

16、生時，催化劑上的金屬硫 化物也會氧化燃燒，這些都是強放熱反應(yīng)。因此，催化化物也會氧化燃燒，這些都是強放熱反應(yīng)。因此，催化 劑燃燒再生時，要特別注意嚴格控制好反應(yīng)器入口溫度劑燃燒再生時，要特別注意嚴格控制好反應(yīng)器入口溫度 和床層溫升，并有效地將燒焦釋放出的熱量隨再生介質(zhì)和床層溫升，并有效地將燒焦釋放出的熱量隨再生介質(zhì) 帶走。帶走。 再生一噸催化劑釋放的熱量再生一噸催化劑釋放的熱量(玉山昌顯等玉山昌顯等) Hv80,778C+338,657(H-O/8)+22,500S (千卡千卡/噸催化劑噸催化劑) 每噸催化劑完全再生時所需要的空氣量：每噸催化劑完全再生時所需要的空氣量： Aw(8C+S+8H-

17、O)/23 噸空氣噸空氣/噸催化劑噸催化劑 式中：式中：C催化劑上的碳含量，；催化劑上的碳含量，； H催化劑上的氫含量，；催化劑上的氫含量，； S催化劑上的硫含量，；催化劑上的硫含量，； O為催化劑再生燃燒的耗氧量。為催化劑再生燃燒的耗氧量。 Union oil公司預(yù)測催化劑器內(nèi)再生床層最高溫度的經(jīng)驗公司預(yù)測催化劑器內(nèi)再生床層最高溫度的經(jīng)驗 公式為：公式為： Tmax=TiC 111.2 式中：式中： Tmax催化劑床層的最高溫度，催化劑床層的最高溫度， Ti反應(yīng)器入口溫度，反應(yīng)器入口溫度， C反應(yīng)器入口循環(huán)氣中的氧含量，反應(yīng)器入口循環(huán)氣中的氧含量，v 催化劑器內(nèi)再生過程的溫度，是通過嚴格控制

18、反應(yīng)器入催化劑器內(nèi)再生過程的溫度，是通過嚴格控制反應(yīng)器入 口溫度和反應(yīng)器入口循環(huán)氣中的氧含量來實施的。口溫度和反應(yīng)器入口循環(huán)氣中的氧含量來實施的。 燒焦階段燒焦階段R-101入口溫度和氧含量控制指標入口溫度和氧含量控制指標 R-101入口溫度入口溫度 R-101入口最高氧含量入口最高氧含量 315 330 1.0 v% 330 355 0.7 v% 355 385 0.5 v% 385 455 0.3 v% 器內(nèi)再生的實施步驟器內(nèi)再生的實施步驟 加氫催化劑器內(nèi)再生有其共性，盡管在這里介紹是加加氫催化劑器內(nèi)再生有其共性，盡管在這里介紹是加 氫裂化催化劑器內(nèi)再生的典型范例，對加氫催化劑器內(nèi)氫裂化催

19、化劑器內(nèi)再生的典型范例，對加氫催化劑器內(nèi) 再生也是實用的，其再生也是實用的，其“ 寶貴的經(jīng)驗和深刻的教訓(xùn)寶貴的經(jīng)驗和深刻的教訓(xùn)”值得值得 借鑒。借鑒。 茂名石油化工公司煉油廠茂名石油化工公司煉油廠80104t/a加氫裂化裝置于加氫裂化裝置于 1982年建成投產(chǎn)，在第一運轉(zhuǎn)周期結(jié)束后，于年建成投產(chǎn)，在第一運轉(zhuǎn)周期結(jié)束后，于1984年年12 月按計劃停工，在國外現(xiàn)場專家的指導(dǎo)下，對該裝置催月按計劃停工，在國外現(xiàn)場專家的指導(dǎo)下，對該裝置催 化劑進行了化劑進行了“ 第一次第一次”器內(nèi)再生的器內(nèi)再生的“ 嘗試嘗試”， 既有寶貴的經(jīng)驗，也有深刻的教訓(xùn)。既有寶貴的經(jīng)驗，也有深刻的教訓(xùn)。 1989年年10月，

20、金陵石油化工公司煉油廠，通過認真分析月，金陵石油化工公司煉油廠，通過認真分析 總結(jié)茂名石油化工公司煉油廠加氫裂化裝置催化劑器內(nèi)總結(jié)茂名石油化工公司煉油廠加氫裂化裝置催化劑器內(nèi) 再生的經(jīng)驗教訓(xùn)，對催化劑器內(nèi)再生的工藝流程作了成再生的經(jīng)驗教訓(xùn)，對催化劑器內(nèi)再生的工藝流程作了成 功的改進，催化劑器內(nèi)再生期間，在加氫裂化裝置的換功的改進，催化劑器內(nèi)再生期間，在加氫裂化裝置的換 熱器組和高壓分離器之間，將空氣冷卻器組切除，增設(shè)熱器組和高壓分離器之間，將空氣冷卻器組切除，增設(shè) 了一臺靜態(tài)混合器、水箱式冷卻器和再生煙氣了一臺靜態(tài)混合器、水箱式冷卻器和再生煙氣/堿液分堿液分 離罐。改進后的加氫裂化催化劑器內(nèi)再

21、生工藝流程見下離罐。改進后的加氫裂化催化劑器內(nèi)再生工藝流程見下 圖所示圖所示。 加加氫氫裂裂化化催催化化劑劑器器內(nèi)內(nèi)再再生生流流程程圖圖 由上圖可見，將新鮮堿液與循環(huán)堿液同時注入靜態(tài)混合由上圖可見，將新鮮堿液與循環(huán)堿液同時注入靜態(tài)混合 器入口，以中和再生煙氣中的全部器入口，以中和再生煙氣中的全部 SO2、SO3 及部分及部分 CO2。通過調(diào)節(jié)循環(huán)堿液量將靜態(tài)混合器出口物流溫度。通過調(diào)節(jié)循環(huán)堿液量將靜態(tài)混合器出口物流溫度 降到降到110以下，以防止發(fā)生堿脆。為了有效地減少設(shè)以下，以防止發(fā)生堿脆。為了有效地減少設(shè) 備腐蝕，則相應(yīng)調(diào)節(jié)新鮮堿液注入量，使循環(huán)堿液的備腐蝕，則相應(yīng)調(diào)節(jié)新鮮堿液注入量，使循

22、環(huán)堿液的 pH 值嚴格控制在值嚴格控制在8 9 之間。之間。 由靜態(tài)混合器出來的流出物（再生煙氣和堿液），經(jīng)水由靜態(tài)混合器出來的流出物（再生煙氣和堿液），經(jīng)水 箱冷卻器冷卻到箱冷卻器冷卻到49以下，進入堿液分離罐進行再生煙以下，進入堿液分離罐進行再生煙 氣氣/堿液分離，其底部分離出的堿液經(jīng)堿液循環(huán)泵循環(huán)堿液分離，其底部分離出的堿液經(jīng)堿液循環(huán)泵循環(huán) 至靜態(tài)混合器入口（重復(fù)使用），少部分堿液作為廢液至靜態(tài)混合器入口（重復(fù)使用），少部分堿液作為廢液 排放到污水處理系統(tǒng)。為杜絕堿液中的鹽析出堵塞冷卻排放到污水處理系統(tǒng)。為杜絕堿液中的鹽析出堵塞冷卻 器，要在靜態(tài)混合器入口處注入適量的新鮮的器，要在靜態(tài)混

23、合器入口處注入適量的新鮮的“脫離子脫離子” 水，循環(huán)堿液的鹽濃度以控制在水，循環(huán)堿液的鹽濃度以控制在10m以下為宜。以下為宜。 為了直觀、有效地監(jiān)控催化劑器內(nèi)再生過程和相關(guān)部位為了直觀、有效地監(jiān)控催化劑器內(nèi)再生過程和相關(guān)部位 的腐蝕情況，須在反應(yīng)系統(tǒng)的相應(yīng)部位設(shè)置氧含量自動的腐蝕情況，須在反應(yīng)系統(tǒng)的相應(yīng)部位設(shè)置氧含量自動 分析儀、分析儀、SO2自動分析儀及腐蝕監(jiān)測儀器。自動分析儀及腐蝕監(jiān)測儀器。 催化劑器內(nèi)再生結(jié)束之前，須經(jīng)分析確認：不再消耗氧催化劑器內(nèi)再生結(jié)束之前，須經(jīng)分析確認：不再消耗氧 氣，不再生成氣，不再生成CO2，全部催化劑床層基本無溫升之后，全部催化劑床層基本無溫升之后， 才允許進

24、入后處理階段，將催化劑床層最高溫度升到才允許進入后處理階段，將催化劑床層最高溫度升到 470。 以該裝置為例，對其催化劑器內(nèi)再生操作程序介紹如下。以該裝置為例，對其催化劑器內(nèi)再生操作程序介紹如下。 催化劑熱氫氣提催化劑熱氫氣提 為便于再生初期再生溫度的控制，在裝置停工過程的為便于再生初期再生溫度的控制，在裝置停工過程的 步驟中或在催化劑再生燒焦前，須對待再生劑教訓(xùn)熱氫步驟中或在催化劑再生燒焦前，須對待再生劑教訓(xùn)熱氫 氣提，盡可能地將催化劑所吸附的油脫除。氣提，盡可能地將催化劑所吸附的油脫除。 熱氫氣提條件：系統(tǒng)壓力熱氫氣提條件：系統(tǒng)壓力15.0MPa （稍低于正常操作壓（稍低于正常操作壓 力）

25、力） ，循環(huán)壓縮機全量循環(huán)氫，第一階段氣提，循環(huán)壓縮機全量循環(huán)氫，第一階段氣提R-101入入 口口350，氣提時間，氣提時間18h；第二階段氣提；第二階段氣提R-101入口入口400， 氣提時間氣提時間41h；氣提階段適量注硫，循環(huán)氫中；氣提階段適量注硫，循環(huán)氫中H2S含量含量 應(yīng)保持不低于應(yīng)保持不低于1000 gg-1；氣提結(jié)束之前，循環(huán)氫和新；氣提結(jié)束之前，循環(huán)氫和新 氫組成基本相近。氫組成基本相近。 R-101反應(yīng)器撇頭反應(yīng)器撇頭 熱氫氣提步驟完成后，催化劑再生燒焦前，還應(yīng)對熱氫氣提步驟完成后，催化劑再生燒焦前，還應(yīng)對R- 101進行撇頭處理。由于進行撇頭處理。由于R-101頂部過濾床層

26、上沉積有大頂部過濾床層上沉積有大 量的量的FeS和機械雜質(zhì)，若直接機械再生燒焦，和機械雜質(zhì)，若直接機械再生燒焦，F(xiàn)eS在有在有 氧存在的條件下，將轉(zhuǎn)化成氧存在的條件下，將轉(zhuǎn)化成Fe2O3，會在催化劑床層頂，會在催化劑床層頂 部形成部形成“致密的硬殼致密的硬殼”，不僅床層壓降大，而且會產(chǎn)生，不僅床層壓降大，而且會產(chǎn)生 “溝流溝流”，導(dǎo)致催化劑床層截面的物流分配不均，影響，導(dǎo)致催化劑床層截面的物流分配不均，影響 催化劑再生過的順利進行及總體再生效果。催化劑再生過的順利進行及總體再生效果。 引空氣燒焦前的準備工作引空氣燒焦前的準備工作 引入氮氣將反應(yīng)系統(tǒng)升壓到引入氮氣將反應(yīng)系統(tǒng)升壓到3.0MPa，啟

27、動循環(huán)壓縮，啟動循環(huán)壓縮 機進行全量循環(huán)。分別以一定速率向靜態(tài)混合器入口注機進行全量循環(huán)。分別以一定速率向靜態(tài)混合器入口注 入新鮮軟化水和新鮮堿液，將堿液濃度調(diào)整至入新鮮軟化水和新鮮堿液，將堿液濃度調(diào)整至2%，待再，待再 生煙氣生煙氣/堿液分離罐建立液面后，啟動循環(huán)堿液泵向靜態(tài)堿液分離罐建立液面后，啟動循環(huán)堿液泵向靜態(tài) 混合器入口注入循環(huán)堿液。混合器入口注入循環(huán)堿液。 以一定的速度將以一定的速度將R-101入口溫入口溫 度提高到度提高到315，保持，保持R-101的入口溫度，使催化劑各床的入口溫度，使催化劑各床 層溫度均達到層溫度均達到260以上。在此過程中相應(yīng)調(diào)整循環(huán)堿液以上。在此過程中相應(yīng)

28、調(diào)整循環(huán)堿液 量，使靜態(tài)混合器出口溫度控制在量，使靜態(tài)混合器出口溫度控制在110以下。并調(diào)節(jié)水以下。并調(diào)節(jié)水 箱冷卻器的冷卻水量，使再生煙氣溫度降至箱冷卻器的冷卻水量，使再生煙氣溫度降至49，啟動、，啟動、 調(diào)試好在線氧含量和調(diào)試好在線氧含量和CO2含量自動分析儀后，即可含量自動分析儀后，即可“引引 風(fēng)風(fēng)”（向循環(huán)氮氣中配空氣）進行再生燒焦。（向循環(huán)氮氣中配空氣）進行再生燒焦。 第一燒焦階段第一燒焦階段 R-101入口溫度入口溫度315 320，入口氧含量，入口氧含量0.4 1.0v%，床，床 層最高溫度層最高溫度414；R-102B出口出口CO2含量含量0.2 5.3v%，SO2 含量含量6

29、0 1290g/g；第一階段再生歷時；第一階段再生歷時114小時，其再生負小時，其再生負 荷最大荷最大,有燒硫高峰出現(xiàn)。燒硫高峰出現(xiàn)時，需增加新鮮有燒硫高峰出現(xiàn)。燒硫高峰出現(xiàn)時，需增加新鮮 堿液的注入量堿液的注入量 。 第二燒焦階段第二燒焦階段 R-101入口溫度為入口溫度為383 385，入口氧含量，入口氧含量0.5 0.65v%， 床 層 最 高 溫 度床 層 最 高 溫 度 4 1 4 ； R - 1 0 2 B 出 口出 口 S O 2 含 量含 量 115 1050g/g，CO2含量含量0.3 4.6v%；第二階段再生歷；第二階段再生歷 時時23小時，再生負荷較低，過程平穩(wěn)易控制操作

30、。小時，再生負荷較低，過程平穩(wěn)易控制操作。 第三燒焦階段第三燒焦階段 R-101入口溫度入口溫度398 451，入口氧含量，入口氧含量0.3 0.6%(v)， 床層最高溫度床層最高溫度417 468；R-102B出口出口SO 2含量 含量 60 400g/g，CO2含量含量0.1 5.8%(v)，歷時，歷時73小時。小時。 燒焦后處理階段燒焦后處理階段 在在R-101入口溫度入口溫度455，入口氧含量，入口氧含量1.0v%的條件下，的條件下， 歷時歷時4小時，其目的在于檢查再生燒焦進行程度。燒焦小時，其目的在于檢查再生燒焦進行程度。燒焦 后處理階段，催化劑床層最高溫度后處理階段，催化劑床層最高

31、溫度447，最低溫度，最低溫度 407，沿催化劑床層走向溫度呈遞減分布，無溫升。，沿催化劑床層走向溫度呈遞減分布，無溫升。 R-101入口和入口和R-102B出口均檢測不出出口均檢測不出SO2和和CO2；R-101 入口氧含量入口氧含量0.9%(v)和和R-102B出口氧含量出口氧含量0.8%(v)基本相基本相 近；完全符合再生燒焦結(jié)束的三個條件要求，整個燒焦近；完全符合再生燒焦結(jié)束的三個條件要求，整個燒焦 過程共歷時過程共歷時209小時。小時。 再生后催化劑性能恢復(fù)情況再生后催化劑性能恢復(fù)情況 加氫裂化催化劑經(jīng)器內(nèi)再生，再生前、后撇頭作加氫裂化催化劑經(jīng)器內(nèi)再生，再生前、后撇頭作 業(yè)，重新開工

32、后，業(yè)，重新開工后，R-101反應(yīng)器床層壓降和反應(yīng)系統(tǒng)壓反應(yīng)器床層壓降和反應(yīng)系統(tǒng)壓 降都較再生前有明顯改善，基本上恢復(fù)到新鮮劑開工初降都較再生前有明顯改善，基本上恢復(fù)到新鮮劑開工初 期的水平。在精制油氮含量相近的情況下，期的水平。在精制油氮含量相近的情況下，R-101平均平均 反應(yīng)溫度基本相同，表明其精制段催化劑的再生效果良反應(yīng)溫度基本相同，表明其精制段催化劑的再生效果良 好。好。R-102平均反應(yīng)溫度比新鮮催化劑初期高平均反應(yīng)溫度比新鮮催化劑初期高8，但比，但比 再生前降低約再生前降低約10，中間餾分（噴氣燃料柴油）的選，中間餾分（噴氣燃料柴油）的選 擇性與新鮮催化劑相當(dāng)，也達到了較好的再生

33、效果（見擇性與新鮮催化劑相當(dāng)，也達到了較好的再生效果（見 下表）。下表）。 催化劑再生前后工藝參數(shù)對比催化劑再生前后工藝參數(shù)對比 項項 目目 新劑新劑(SOR) 新劑新劑(EOR) 再生再生(SOR) 反應(yīng)進料反應(yīng)進料,t/h 92.25 81.22 89.66 R101平均溫度平均溫度, 388.3 399.4 388.5 精制油氮含量精制油氮含量, g/g 8.2 14.2 8.6 R102平均溫度平均溫度, 381.2 399.0 389.2 反應(yīng)系統(tǒng)壓降反應(yīng)系統(tǒng)壓降,MPa 2.35 2.75 2.13 R101床層壓降床層壓降,MPa 0.042 0.361 0.064 液收液收,m

34、%(對原料油對原料油) 96.74 90.72 94.84 中間餾分油，中間餾分油，m%(對原料油對原料油) 65.43 53.84 63.49 4.4.4 加氫催化劑器外再生技術(shù)加氫催化劑器外再生技術(shù) 催化劑器外再生技術(shù)，始于催化劑器外再生技術(shù)，始于70年代初期。早期的催化劑年代初期。早期的催化劑 器外再生方法有：器外再生方法有：“靜態(tài)盤式靜態(tài)盤式”和和“固定床固定床”兩種器外兩種器外 再生方式。再生方式。 催化劑器外再生技術(shù)問世初期，就迅速得到了用戶的積催化劑器外再生技術(shù)問世初期，就迅速得到了用戶的積 極響應(yīng)，催化劑器外再生技術(shù)幾經(jīng)改進已日臻完善；七極響應(yīng)，催化劑器外再生技術(shù)幾經(jīng)改進已日臻

35、完善；七 十年代中期開始，催化劑器外再生技術(shù)很快在工業(yè)上得十年代中期開始，催化劑器外再生技術(shù)很快在工業(yè)上得 到越來越廣的應(yīng)用。到越來越廣的應(yīng)用。 據(jù)相關(guān)資料報導(dǎo)，世界廢催化劑總量達據(jù)相關(guān)資料報導(dǎo)，世界廢催化劑總量達18,144頓年，頓年， 其中其中90為加氫催化劑（大部分是加氫處理催化劑）。為加氫催化劑（大部分是加氫處理催化劑）。 目前，歐美目前，歐美90 95均在器外再生。均在器外再生。1996年以后新建的年以后新建的 加氫處理已不再配置器內(nèi)再生設(shè)施。器內(nèi)再生催化劑加氫處理已不再配置器內(nèi)再生設(shè)施。器內(nèi)再生催化劑 的活性恢復(fù)率的活性恢復(fù)率75 85，而器外再生為，而器外再生為75 95。 幾種

36、催化劑器外再生工藝方法幾種催化劑器外再生工藝方法 Eurecat技術(shù)技術(shù) Eurecat公司的催化劑器外再生技術(shù)，采用的是兩段再公司的催化劑器外再生技術(shù)，采用的是兩段再 生工藝。生工藝。 待再生催化劑經(jīng)稱重計量、過篩分離出夾雜在催化劑中待再生催化劑經(jīng)稱重計量、過篩分離出夾雜在催化劑中 的瓷球、粉末等雜質(zhì)之后，首先進入再生爐的瓷球、粉末等雜質(zhì)之后，首先進入再生爐-1在低溫下在低溫下 進行燒硫；然后進入再生爐進行燒硫；然后進入再生爐-2，在，在400 480燒炭，再燒炭，再 生后的催化劑經(jīng)再次過篩、稱重計量后裝桶出廠。生后的催化劑經(jīng)再次過篩、稱重計量后裝桶出廠。 該催化劑再生裝置的主要設(shè)備是多臺旋

37、轉(zhuǎn)百頁窗爐，這該催化劑再生裝置的主要設(shè)備是多臺旋轉(zhuǎn)百頁窗爐，這 些旋轉(zhuǎn)百頁窗爐可串聯(lián)或并聯(lián)操作。再生介質(zhì)是用天然些旋轉(zhuǎn)百頁窗爐可串聯(lián)或并聯(lián)操作。再生介質(zhì)是用天然 氣加熱后的含氧氮氣。氣加熱后的含氧氮氣。 再生操作過程中，通過調(diào)節(jié)再生氣中的空氣流量防止生再生操作過程中，通過調(diào)節(jié)再生氣中的空氣流量防止生 成熱點，這對于保持催化劑的金屬分散度和避免其強度成熱點，這對于保持催化劑的金屬分散度和避免其強度 受損害致關(guān)重要。受損害致關(guān)重要。 如果待再生催化劑的油含量超過如果待再生催化劑的油含量超過5m，再生燒硫、燒，再生燒硫、燒 炭之前，需要氣提脫油。炭之前，需要氣提脫油。Eurecat的氣提裝置采用的也

38、的氣提裝置采用的也 是旋轉(zhuǎn)百頁窗爐，待再生劑在旋轉(zhuǎn)百頁窗爐內(nèi)與高速通是旋轉(zhuǎn)百頁窗爐，待再生劑在旋轉(zhuǎn)百頁窗爐內(nèi)與高速通 過的惰性氣體充分接觸，在過的惰性氣體充分接觸，在180 200條件下，將催化條件下，將催化 劑表面和孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的游離烴吹掃氣提脫除，氣提階段催劑表面和孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的游離烴吹掃氣提脫除，氣提階段催 化劑不燒硫，也不燒炭。在旋轉(zhuǎn)百頁窗爐中的薄層待生化劑不燒硫，也不燒炭。在旋轉(zhuǎn)百頁窗爐中的薄層待生 催化劑與預(yù)熱的空氣充分接觸，并通過嚴格控制溫度催化劑與預(yù)熱的空氣充分接觸，并通過嚴格控制溫度 （包括催化劑流速、空氣溫度、空氣流速和連續(xù)的質(zhì)量（包括催化劑流速、空氣溫度、空氣流速和連續(xù)的質(zhì)量 分

39、析），來控制再生燒焦，可滿足催化劑均勻再生的要分析），來控制再生燒焦，可滿足催化劑均勻再生的要 求。求。 Com bustion cham ber air/off gas exchanger Com bustion cham ber air/off gas exchanger R EG E N E R A T IO N O V EN 1 C A T A L Y ST D E SU L F U R iZ A T IO N (6) (7) (8) R EG E N E R A T IO N O V EN 1 C A T A L Y ST D E SU L F U R iZ A T IO N (6)

40、 (7) (8) EURECA T公公 司司 兩兩 段段 再再 生生 方方 法法 的的 工工 藝藝 流流 程程 圖圖 13-2-7 Eurecat 待待再再生生催催化化劑劑氣氣提提脫脫油油裝裝置置示示意意流流程程 STRIPPING UNIT air/off gas exchanger incinerator 850 stripping oven 旋轉(zhuǎn)百頁窗爐的結(jié)構(gòu)示意圖旋轉(zhuǎn)百頁窗爐的結(jié)構(gòu)示意圖 CRI公司采用的是公司采用的是CAT Plus法帶式催化劑再生工藝。法帶式催化劑再生工藝。 這種傳送帶式再生技術(shù)，首先篩分除去待再生催化劑中這種傳送帶式再生技術(shù)，首先篩分除去待再生催化劑中 的灰塵、粉

41、末和惰性陶瓷支撐物；如果催化劑上的烴含的灰塵、粉末和惰性陶瓷支撐物；如果催化劑上的烴含 量較高，必須通過惰性氣體吹掃氣提段脫除烴類，惰性量較高，必須通過惰性氣體吹掃氣提段脫除烴類，惰性 氣體吹掃氣提段不同區(qū)段的薄層催化劑的溫度，是在實氣體吹掃氣提段不同區(qū)段的薄層催化劑的溫度，是在實 驗室通過熱重分析等相關(guān)方法測試后預(yù)先確定的，它可驗室通過熱重分析等相關(guān)方法測試后預(yù)先確定的，它可 以確保再生前完全脫除催化劑上的烴類。以確保再生前完全脫除催化劑上的烴類。 脫除烴類后，催化劑進入再生段開始燒硫和燒炭，催化脫除烴類后，催化劑進入再生段開始燒硫和燒炭，催化 劑通過傳送段經(jīng)過不同的加熱區(qū)，在不同的溫度下運

42、行劑通過傳送段經(jīng)過不同的加熱區(qū)，在不同的溫度下運行 通過，燒掉待再生催化劑上不同性質(zhì)的焦炭。通過，燒掉待再生催化劑上不同性質(zhì)的焦炭。 CRI公司傳送帶式再生方法，能夠通過調(diào)節(jié)催化劑層的公司傳送帶式再生方法，能夠通過調(diào)節(jié)催化劑層的 厚度、嚴格控制空氣流量和燃料燒咀條件及傳送帶的速厚度、嚴格控制空氣流量和燃料燒咀條件及傳送帶的速 度，可更準確地控制再生區(qū)段的溫度。同其相關(guān)器外再度，可更準確地控制再生區(qū)段的溫度。同其相關(guān)器外再 生法相比，傳送帶式再生法能使催化劑活性得到更好的生法相比，傳送帶式再生法能使催化劑活性得到更好的 恢復(fù)。恢復(fù)。 80年代初期，年代初期，CRI公司與法國埃爾夫研究中心合作，對

43、公司與法國埃爾夫研究中心合作，對 加工瓦斯油運轉(zhuǎn)一個周期后的催化劑，分別進行器內(nèi)、加工瓦斯油運轉(zhuǎn)一個周期后的催化劑，分別進行器內(nèi)、 外再生，并將這兩種方式再生的催化劑，在不同操作溫外再生，并將這兩種方式再生的催化劑，在不同操作溫 度下進行了中試研究，其試驗結(jié)果充分表明，度下進行了中試研究，其試驗結(jié)果充分表明，CRI帶式帶式 再生法明顯優(yōu)于器內(nèi)再生法。再生法明顯優(yōu)于器內(nèi)再生法。 近幾年來，近幾年來，CRI公司通過優(yōu)化空氣流量、傳送帶設(shè)計、公司通過優(yōu)化空氣流量、傳送帶設(shè)計、 犁片設(shè)計以及溫度控制，不斷改進帶式再生方法。另外，犁片設(shè)計以及溫度控制，不斷改進帶式再生方法。另外， CRI在用于確定合理操

44、作條件的分析方法上也取得了長在用于確定合理操作條件的分析方法上也取得了長 足進展。足進展。 CRI公司長期致力于利用傳送帶技術(shù)所固有的優(yōu)勢，來公司長期致力于利用傳送帶技術(shù)所固有的優(yōu)勢，來 發(fā)展多種催化劑再生技術(shù)。例如，采用流化床、傳送帶發(fā)展多種催化劑再生技術(shù)。例如，采用流化床、傳送帶 串聯(lián)工藝，以除去放熱量最大的硫和炭，使傳送帶是再串聯(lián)工藝，以除去放熱量最大的硫和炭，使傳送帶是再 生因燒硫、燒炭大量集中放熱降到最低限度，來提高傳生因燒硫、燒炭大量集中放熱降到最低限度，來提高傳 送帶的處理量，是目前其顯著進展之一。送帶的處理量，是目前其顯著進展之一。 C CR RI I公公司司的的帶帶式式催催化

45、化劑劑再再生生工工藝藝流流程程 器器 內(nèi)內(nèi) 外外 再再 生生 催催 化化 劑劑 加加 氫氫 脫脫 硫硫 活活 性性 的的 比比 較較 溫溫度度， 進 料 操 作 條 件 類 型 ： 直 餾 瓦 斯 油 總 壓 ： 3.5M pa A S T M 沸 程 ： 170-391 氫 烴 比 ： 150 升 H 2/升 烴 比 重 ： 0.875 液 時 空 速 ： 3 S 含 量 ， % ： 1.83 N 含 量 ， g g -1 Tricat技術(shù)技術(shù) Tricat技術(shù)是采用沸騰床（技術(shù)是采用沸騰床（ebullated bed)來再生催化劑，來再生催化劑， 經(jīng)過篩處理后的催化劑進入兩個沸騰床反應(yīng)器，

46、以氮加經(jīng)過篩處理后的催化劑進入兩個沸騰床反應(yīng)器，以氮加 空氣作為流化介質(zhì)，在空氣作為流化介質(zhì)，在454 510的溫度范圍內(nèi)，通過的溫度范圍內(nèi)，通過 調(diào)節(jié)催化劑的加入料量、氣體物流溫度、冷卻盤管的水調(diào)節(jié)催化劑的加入料量、氣體物流溫度、冷卻盤管的水 量和沸騰床反應(yīng)器的料面高度等工藝參數(shù)，優(yōu)化催化劑量和沸騰床反應(yīng)器的料面高度等工藝參數(shù)，優(yōu)化催化劑 再生操作。再生操作。 再生后的催化劑先要通過夾套水冷卻器，然后再過篩和再生后的催化劑先要通過夾套水冷卻器，然后再過篩和 包裝；再生煙氣先冷卻后除塵，最后通過煙氣水洗塔脫包裝；再生煙氣先冷卻后除塵，最后通過煙氣水洗塔脫 除除SOx。 以上三家公司的催化劑再生

47、工廠，均有再生催化劑的硫以上三家公司的催化劑再生工廠，均有再生催化劑的硫 化裝置?；b置。1988年這三家均提出可將再生催化劑在催化劑年這三家均提出可將再生催化劑在催化劑 再生工廠進行硫化，可節(jié)省用戶開工硫化時間，降低用再生工廠進行硫化，可節(jié)省用戶開工硫化時間，降低用 戶對所在社區(qū)的環(huán)境污染。戶對所在社區(qū)的環(huán)境污染。 用戶對催化劑再生工廠的要求用戶對催化劑再生工廠的要求 (1) 再生后催化劑的活性恢復(fù)；再生后催化劑的活性恢復(fù)； (2) 催化劑的物化指標有保證；催化劑的物化指標有保證； (3) 再生催化劑的收率高。再生催化劑的收率高。 催化劑再生工廠在承運待再生催化劑之前，須弄清待再催化劑再生工廠在承運待再生催化劑之前，須弄清待再 生催化劑的灼燒減量、固體含量、炭含量、硫含量、比生催化劑的灼燒減量、固體含量、炭含量、硫含量、比 表面積、游離烴含量、機械強度、條形催化劑的長度及表面積、游離烴含量、機械強度、條形催化劑的長度及 其其As、Fe、Si、Na、V的含量，以便根據(jù)這些資料，提的含量，以便根據(jù)這些資料，提 供再生催化劑的規(guī)格質(zhì)量保證書。供再生催化