無機化學 第十章：副族元素

1、 Chapter 10 :Transition metals 1.熟悉熟悉： d區(qū)、區(qū)、ds區(qū)元素的通性與電子層結構的關系。區(qū)元素的通性與電子層結構的關系。 2.掌握掌握：鉻、錳、鐵、銅、銀、鋅、汞等元素重要化合物的基本性質。：鉻、錳、鐵、銅、銀、鋅、汞等元素重要化合物的基本性質。 3.了解了解：副族元素副族元素在醫(yī)藥中的應用在醫(yī)藥中的應用。 學習目的學習目的 前 言 副族元素是指電子未完全充滿d軌道或f軌道的元素。副族元素位于長 式周期表的中部，典型的金屬元素(s區(qū))與典型的非金屬元素(p區(qū))之間，包 括d區(qū)、ds區(qū)和f區(qū)元素。從原子的電子層結構上看，價電子依次填充(n-1)d 軌道(f區(qū)元

2、素，價電子依次填充(n-2)f軌道，稱內(nèi)過渡元素)，恰好完成了該 軌道部分填充到完全充滿的過渡。副族元素又稱過渡元素或過渡金屬。 1.1.三多三多 + 2.+ 2.金屬金屬 變價多變價多 顏色多顏色多 形成配合物多形成配合物多 唯一是液體的金屬唯一是液體的金屬 密度最大的金屬密度最大的金屬 硬度最大的金屬硬度最大的金屬 熔點最高的金屬熔點最高的金屬 ( (除除IIBIIB外外熔點均高熔點均高) 第一節(jié)第一節(jié) d d區(qū)、區(qū)、dsds區(qū)元素的通性區(qū)元素的通性 一、通一、通 性性 變價多變價多d電子可參與成鍵 配合物多配合物多 半徑較小，電荷較多，有能量合適的d軌道。無論是靜電引 力方面，還是軌道重

3、疊方面均有優(yōu)勢，易形成配合物。 顏色多顏色多有未充滿的d軌道，存在d-d躍遷 Ti(H2O)63+ V(H2O)63+ Cr(H2O)63+ Cu(H2O)62+ Mn(H2O)62+ Co(H2O)62+ 紫紅紫紅 綠綠 藍紫藍紫 藍藍 淡粉紅淡粉紅 粉紅粉紅 MnO4-為什么有顏色？ 三多：三多： 3. 3. 過渡元素的氧化態(tài)過渡元素的氧化態(tài) 元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 氧化態(tài)氧化態(tài) +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7 (劃橫線表示常見氧化態(tài)劃橫線

4、表示常見氧化態(tài)) 左左 右右氧化態(tài)先升高后降低 上上 下下 同族高氧化 態(tài)趨向穩(wěn)定 與主族 p區(qū)不 同 Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8 上上 下下 原原 子子 半半 徑徑 略略 增增 加加 五五 六六 周周 期期 基基 本本 接接 近近 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-) 4.4.過渡元素的過渡元素的原子半徑原子半徑 總趨勢總趨勢: : 同周期同周期 左左右，由小右，由小大，幅度不大。大，幅度不大。 同副族同副族 有增大的趨勢，但不太規(guī)

5、律。有增大的趨勢，但不太規(guī)律。 5 5. . 過渡元素的第一電離能過渡元素的第一電離能 左左 右右 上上 下下 越來越不活潑越來越不活潑 活活 潑潑 性性 逐逐 漸漸 減減 弱弱 如如: : CuCu AgAg AuAu 核電荷增加核電荷增加, , 原子半徑并無多少增加原子半徑并無多少增加, , 相當相當Z Z* *增大增大, ,對最外層電子對最外層電子 引力大引力大, ,化學活潑化學活潑 性降低。性降低。 6. 6. 金屬的活潑性金屬的活潑性 二、單質的物理性質二、單質的物理性質 單質均為金屬，且大多具有高密度、高熔點單質均為金屬，且大多具有高密度、高熔點 密度最大的金屬：密度最大的金屬：O

6、s = 22.5 g.cm-3 熔點最高的金屬：熔點最高的金屬： W m.p = 3410 硬度最大的金屬：硬度最大的金屬：Cr 9.0(金剛石為金剛石為10) 延展性最好的金屬：延展性最好的金屬：Au 1克金可拉成克金可拉成4000m長的細絲長的細絲 ; 50萬張金箔厚萬張金箔厚1cm. 導電性最好的金屬：導電性最好的金屬：Ag Cu Al 三、單質的化學性質三、單質的化學性質 （一（一) d) d區(qū)元素的化學性質差別不大區(qū)元素的化學性質差別不大( (半徑相差不大半徑相差不大) ) 鈧系收縮：鈧系收縮：同周期過渡元素的原子半徑自左到右略有減少 的現(xiàn)象。 鑭系收縮：鑭系收縮：與上述原因類似，致

7、使第五、六周期同族元素 性質更相近。金屬性從左到右緩慢減弱。 除除BB族外，其它各族從上往下金屬性均減弱。族外，其它各族從上往下金屬性均減弱。 過渡元素外層s電子與次外層d電子能級接近，除了最外層 s電子參與成鍵外，d電子也可以部分或全部參與成鍵，形成多 種氧化數(shù)。 d區(qū)元素的氧化值大多連續(xù)地變化，例如Mn。 第B族B族元素的最高氧化數(shù)和各元素所在族數(shù)相等， 但族元素的氧化數(shù)能達到+8的只有Ru和Os兩種元素，如 RuO4和 OsO4。 ( (二二) ) 氧化數(shù)特征氧化數(shù)特征 d區(qū)、ds區(qū)元素的氧化物及其水合物的酸堿性變化與主族 元素相似： 從左到右，同周期元素最高氧化數(shù)的氧化物及其水合物的酸

8、 性增強； 從上到下，同族同氧化數(shù)的氧化物及其水合物的堿性增強； 同一元素高氧化數(shù)的氧化物及其水合物的酸性大于其低氧化 數(shù)的氧化物。 ( (三三) ) 氧化物及其水合物的酸堿性氧化物及其水合物的酸堿性 ( (四四) )配合物配合物 過渡金屬離子（或原子）大多具有能量相近的(n -1)d、ns、 np 空軌道； 過渡元素的離子半徑較小，最外層一般為未填滿的dx結構， 而d電子對核的屏蔽作用較小,因而有較大的有效核電荷，對配 體有較強的吸引力，并對配體有較強的極化作用，所以它們有 很強的形成配合物的傾向。 四、四、 與人體和環(huán)境的關系與人體和環(huán)境的關系 釩釩：人體所需的微量元素。人體所需的微量元素

9、。能抑制膽固醇的合成。能抑制膽固醇的合成。 嚴重缺釩造成骨骼畸形。嚴重缺釩造成骨骼畸形。 鉻鉻：人體所需的微量元素。人體所需的微量元素。能維持正常膽固醇代謝。能維持正常膽固醇代謝。 但鉻積累過多則會引起癌癥。但鉻積累過多則會引起癌癥。 錳錳：人體所需的微量元素。人體所需的微量元素。參與人體的氧化過程。參與人體的氧化過程。 鐵：鐵：人體所需的宏量元素。人體所需的宏量元素。起輸送氧氣的作用。起輸送氧氣的作用。 但鐵含量過但鐵含量過 高，會加快血栓的形成，堵塞動脈，導致心肌梗塞。高，會加快血栓的形成，堵塞動脈，導致心肌梗塞。 鈷鈷：人體所需的微量元素。人體所需的微量元素。參與蛋白質的合成、葉酸的儲存

10、、參與蛋白質的合成、葉酸的儲存、 硫醇酶的活化，促使紅細胞成熟。硫醇酶的活化，促使紅細胞成熟。 鎳鎳：人體所需的微量元素。人體所需的微量元素。主要與主要與DNA和和RNA代謝有關。代謝有關。 鋅鋅：人體所需的微量元素。人體所需的微量元素。是人體內(nèi)是人體內(nèi)5050多種酶和某些激素的組多種酶和某些激素的組 成部分。成部分。 缺鋅可造成發(fā)育不良、男性不育。但過量會引缺鋅可造成發(fā)育不良、男性不育。但過量會引 起兒童頑固性貧血。起兒童頑固性貧血。 鎘、汞的毒性：鎘、汞的毒性： 鎘對腎臟的損害最嚴重?？梢鸸氢}大量損失，造成鎘對腎臟的損害最嚴重?？梢鸸氢}大量損失，造成 骨質疏松和骨軟化骨質疏松和骨軟化骨

11、痛病。骨痛病。 汞蒸汽對中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損害最嚴重。汞蒸汽對中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損害最嚴重。 汞化合物污染水源，使腎功能喪失汞化合物污染水源，使腎功能喪失“水俁病水俁病”。 銅銅：人體所需的微量元素。人體所需的微量元素。是人體內(nèi)許多生化反應的催化劑。是人體內(nèi)許多生化反應的催化劑。 鉬鉬：人體所需的微量元素。人體所需的微量元素。是多種酶的輔助因子。我國食道癌是多種酶的輔助因子。我國食道癌 高發(fā)區(qū)高發(fā)區(qū)河南林縣的資料表明河南林縣的資料表明, ,缺鉬為病區(qū)飲水的一個特征。缺鉬為病區(qū)飲水的一個特征。 如何防止鎘、汞污染？如何防止鎘、汞污染？ 10%NaCl水溶液覆蓋汞表面水溶液覆蓋汞表面 撒落的汞撒落的汞 硫

12、粉：硫粉： Hg + S = HgS 5%10%的的FeCl3溶液：溶液：Hg2Cl2 含汞廢水可用含汞廢水可用Na2S處理（處理（pH810）HgS 含鎘廢水可用漂白粉含鎘廢水可用漂白粉 Ca(ClO)2 處理：處理： Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2 CN- + ClO- CNO- + Cl- 第二節(jié)第二節(jié) d d區(qū)元素區(qū)元素 BB 鉻鉻 Cr 3dCr 3d5 54s4s1 1 鉬鉬 Mo 4dMo 4d5 55s5s1 1 鎢鎢 W 5dW 5d4 46s6s2 2 鉻在自然界存在鉻在自然界存在 FeOFeOCrCr2 2O O3 3 或或FeCrOFeCrO4 4鉻鐵礦鉻鐵礦

13、輝鉬礦MoS2 (Fe(Fe，Mn)WOMn)WO4 4黑鎢礦黑鎢礦 CaWOCaWO4 4白鎢礦白鎢礦 1. 1. 存在形式存在形式 -0.13V -1.1V -1.4V EB： CrO42- Cr(OH)3Cr(OH)2Cr -1.2V | CrO2- 1.33V -0.41V -0.91V EA: Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr Cr()：Cr2+、 Cr()：Cr Cr 3+ 3+（酸性介質） （酸性介質） CrOCrO2 2- - 、 、Cr(OH)Cr(OH)4 4- - （堿性介質）（堿性介質） Cr()： CrCr2 2O O7 72- 2- （酸性介質） （酸性介質） C

14、rOCrO4 42- 2- （堿性介質） （堿性介質） 2. 2. 鉻的氧化態(tài)與形態(tài)變化鉻的氧化態(tài)與形態(tài)變化 酸酸 性性 介介 質質 Cr3+ S2O82- Cr2O72- + SO4 2- MnO 4- +H+ Cr2O72- + Mn 2+ 堿堿 性性 介介 質質 CrO2- H2O2 CrO42-+H2O Br2 CrO42-+Br- Ag+ Cr3+ OH- Cr(OH)3灰藍灰藍 OH- CrO2-Cr(OH)4- H+ H+ Cr2O72- 氧 化 劑 還 原 氧 化 劑 CrO42- H2O 2 OH- + H2O 2H+ + 2 H+ 3. 3. 鉻的難溶鹽鉻的難溶鹽 Ag+

15、Cr2O72- + Ba2+ Pb2+ Ag2CrO4磚紅磚紅 BaCrO4黃黃 PbCrO4黃黃 H+ Ag+ + Cr2O72- Cr2O72- + C2H5OH Cr3+ + CH3COOH Cr2O72-+H+ I- H2S H2SO3 Fe2+ Cl- NO2- Cr3+ I2 + H2O Cr3+ S+ H2O Cr3+ + SO42- Cr3+ + Fe3+ Cr3+ + Cl2 Cr3+ + NO3- 4. 4. Cr(VICr(VI) )的檢驗的檢驗 乙醚或戊醇乙醚或戊醇 Cr2O72- +4H2O2+2H+= 2CrO5+5H2O 5. 5. Cr(VICr(VI) )的綜

16、合治理的綜合治理 Cr(VI) SO2 或FeSO4 Cr(III) 控制pH=6 Cr(OH)3 Cr2O3鉻綠鉻綠 O O | O | Cr | O O 6. 6. 同多酸與雜多酸同多酸與雜多酸 H H3 3P(MoP(Mo12 12O O4040) )十二鉬磷酸十二鉬磷酸 12MoO12MoO4 42- 2-+3NH +3NH4 4+ +HPO+HPO4 42- 2-+23H +23H+ +=(NH=(NH4 4) )3 3P(MoP(Mo12 12O O4040) )6H6H2 2O+6HO+6H2 2O O 7H7H2 2MoOMoO4 4 = H = H6 6MoMo7 7O O2

17、4 24+4H +4H2 2O(O(仲鉬酸仲鉬酸) ) (NH (NH4 4) )6 6MoMo7 7O O24 244H 4H2 2O O是一種微量化學肥料是一種微量化學肥料 同多酸：同多酸：由兩個或兩個以上簡單含氧酸分子縮水而形成的酸由兩個或兩個以上簡單含氧酸分子縮水而形成的酸 雜多酸：雜多酸：由兩種或兩種以上不同含氧酸分子縮水而形成的酸由兩種或兩種以上不同含氧酸分子縮水而形成的酸 仲仲 鉬鉬 酸酸 根根 P(Mo12O40)3- 多酸化學已有百年的歷史，該領域相當活躍，不斷合成出多酸化學已有百年的歷史，該領域相當活躍，不斷合成出 新的化合物，是無機固體化學方向之一。新的化合物，是無機固體

18、化學方向之一。 抗腫瘤抗腫瘤 ：MoMo7 7O O24 24 6- 6-、 、XMoXMo6 6O O24 24 z z- - (X= (X=I,Pt,Co,CrI,Pt,Co,Cr) ) 具有體內(nèi)抗腫瘤活性且無細胞毒性具有體內(nèi)抗腫瘤活性且無細胞毒性 酸度越大，聚合性度越大酸度越大，聚合性度越大 基本結構單元：基本結構單元：MoOMoO6 6 ,WO ,WO6 6八面體八面體 H4Si(W12O40) H5B(W12O40) 錳錳 分分 族族 B 錳 Mn 锝 Tc 錸 Re (n-1)d5ns2 錳最重要礦是軟錳礦；近年來在 深海發(fā)現(xiàn)大量的錳礦錳結核。 1. 1. 概述概述 所有鋼都含有M

19、n 作用：凈化劑 Mn + S = MnS 防止生成FeS鋼變脆 Mn + O2= MnO 防止冷卻鋼形成氣泡或沙孔 增加鋼的硬度：錳鋼(12%15%) Mn是生物生長的微量元素，是人體多種酶的核心部分，是植物光 合作用的不可缺少的部分。茶中錳的含量較豐富。 2. 2. 錳的元素電勢圖錳的元素電勢圖 0.56 0.60 -0.25 0.15 -1.56 EB MnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn 1. MnO MnO4 42- 2-( (墨綠 墨綠) )，MnMn3+ 3+( (櫻桃紅 櫻桃紅) )可以發(fā)生歧化，酸性介質中傾向大 反歧化反應：3Mn2+ + 2MnO4

20、- = 5MnO2 + 4H+ 2. EA與EB相差大：酸性介質：氧化劑， 堿性介質：把低價態(tài)氧化為高價 1.507 0.558 2.24 0.95 1.51 -1.185 EA MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.23 3. 3. Mn(IIMn(II) )的反應的反應 H+ Mn 2+ MnO4- 氧化劑 用MnCl2是否好？不，Cl-可被氧化，一般用MnSO4 介質用什么酸？H2SO4 、 HNO3 常用氧化劑：S2O82- 、NaBiO3 、PbO2 S2O82- ( NaBiO3, PbO2) + H+ + Mn2+ = MnO4- + SO42-(B

21、i3+,Pb2+) 4. MnO4. MnO2 2性質及應用性質及應用 （1 1）性質）性質 MnCl2+Cl2+ 2H2O 2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2 （2 2）用途）用途 (MnIII可被HCl H2SO4還原為MnII) 383K 4MnO2+ 6H2SO4 = 2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 玻璃中作為脫色劑 ；在錳-鋅干電池中用作去極劑。 MnO2 + 4HCl(濃) = 5. 5. Mn(VIIMn(VII) ) 的性質的性質 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 4MnO4- + H+ = 4MnO2+ 3

22、O2+ 2H2O 冷冷 2KMnO4+H2SO4(濃濃)=K2SO4+Mn2O7+2H2O 油狀油狀 綠色綠色 MnO4- +C2O42-(Fe2+、SO32-) H+Mn2+CO2(Fe3+,SO42-) H2OMnO2 + CO2(Fe3+,SO42-) OH-MnO42- +CO2(Fe3+,SO42-) 氧化劑，還原劑加入順序不同，產(chǎn)物也不同氧化劑，還原劑加入順序不同，產(chǎn)物也不同 MnO2+O2+O3 6. 6. 由軟錳礦制備由軟錳礦制備KMnOKMnO4 4 軟錳礦軟錳礦 粉碎粉碎 氧化劑氧化劑 OH- K2MnO4 墨綠色墨綠色 2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O

23、 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3=K2MnO4+KNO2+CO2 常用的氧化劑有O2、KNO3和KClO3。反應介質為KOH或K2CO3。 CO2或HAc酸化促進歧化反應： 3K3K2 2MnOMnO4 4+2CO2=2KMnO2KMnO4 4+MnO+MnO2 2+2K2CO3 電解： 陽極： 2MnO2MnO4 42- 2- -2e2MnO4- 陰極： 2H2O+2eH2+2OH- 總反應：2K2K2 2MnOMnO4 4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2 Cl2或NaClO氧化： 2K2K2 2MnOMnO4 4+

24、 Cl2= = 2KMnO2KMnO4 4 + 2KCl 有3種方法使K2MnO4 轉化為KMnO4： 鐵鐵 系系 元元 素素 VIII Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2 價態(tài)：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4) 鐵、鈷、鎳在+2、+3氧化態(tài)時，半徑較小，又有未充 滿的d軌道，使它們有形成配合物的強烈傾向，尤其是 Co()形成配合物數(shù)量特別多。 許多鐵、鈷、鎳合金是很好的磁性材料。許多鐵、鈷、鎳合金是很好的磁性材料。 1. 1. 概述概述 2. 2. 氫氧化物氫氧化物 OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH) Cl2M(OH)OHClO

25、2M(OH) 2223 322 濃 M = Co,Ni O3HFeCl3HClFe(OH) 4Fe(OH)O2HO4Fe(OH) 233 3222 Fe(OH)2 Co(OH)Co(OH)2 2 Ni(OH)Ni(OH)2 2 還原能力逐漸減弱 Fe(OH)Fe(OH)3 3 Co(OH) Co(OH)3 3 Ni(OH) Ni(OH)3 3 氧化能力逐漸增加 氧化能力逐漸增加 3. 3. 鹽類鹽類 （1 1）存在）存在 Fe2+，F(xiàn)e3+均穩(wěn)定 FeCl3在蒸氣中雙聚(FeCl3)2 Co3+在固體中存在，在水中還原成Co2+。 Ni3+氧化性很強，難存在；Ni2+穩(wěn)定。 （2 2）CoCl

26、CoCl2 2 6H6H2 2O + HO + H2 2SiOSiO3 3 變色硅膠。變色硅膠。 CoCl2 6H2O 粉紅色粉紅色 CoCl2 2H2O 紫紅紫紅 325K CoClCoCl2 2 藍色藍色 393K CoClCoCl2 2 H H2 2O O 藍藍紫紫 363K （3 3）FeFe3+ 3+的氧化性及水解性 的氧化性及水解性 Fe3+ + Cu Sn2+ Cu2+ Fe2+ Sn4+ + Fe2+ Fe(H2O)6 3+(淡紫淡紫)+H2O Fe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+K1=10-3 + H2O Fe(H2O)4(OH)2+ + H3O+ K2=10-6.3

27、 同時發(fā)生縮合同時發(fā)生縮合 OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2 OH2 H OH2 水解是分散電荷方式水解是分散電荷方式 鮑林的電中性原理-穩(wěn)定 的分子是每個原子的凈電荷接近 于零，或+1-1。 （4 4）高鐵酸鹽的制備及應用）高鐵酸鹽的制備及應用 FeOFeO4 42- 2- 2Fe(OH)3+3ClO-+4OH- = 2FeO42-+3Cl-+5H2O (溶液中溶液中) Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融熔融) 共熔共熔 2FeO42-+10H+ =2Fe3+(3/2)O2+5H2O 高鐵酸

28、鹽在強堿性介質中才能穩(wěn)定存在，是 比高錳酸鹽更強的氧化劑。是新型凈水劑，具有氧 化殺菌性質，生成的Fe(OH)3對各種陰、陽離子有 吸附作用，對水體中的CN-去除能力非常強。 4. 4. 配合物配合物 Fe2+ NH3H2O Fe(OH)2不溶解不溶解 Co2+ Co(OH)ClCo(NH3)62+ O2 Co(NH3)63+ Ni2+Ni2(OH)2SO4Ni(NH3)62+ Cl2 Ni(NH3)63+ Co(H2O)62+穩(wěn)定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+穩(wěn)定性于Co(NH3)63+ NH3H2O NH3H2ONH3H2O NH3H2ONH3H2O （1 1） NHN

29、H3 3 配合物 配合物 Fe3+ NH3H2O Fe(OH)3不溶解不溶解 NH3H2O Fe2+ CN- Fe(CN)2 CN- Fe(CN)64- (黃血鹽黃血鹽) Cl2 Fe(CN)63- (赤血鹽 赤血鹽) （2 2） CNCN- -配合物配合物 K+ + Fe2+ + Fe(CN)63- K+ + Fe3+ + Fe(CN)64- KFeFe(CN)6 滕氏藍滕氏藍 普魯士藍普魯士藍 Co2+CN-Co(CN)2CN-Co(CN)64- H2O Co(CN)63-+H2 Ni2+CN - Ni(CN)2 CN- Ni(CN)42- 平面正方形平面正方形 dsp2雜化，穩(wěn)定雜化，穩(wěn)

30、定 6CN(s)Fe(OH)OH3Fe(CN) 6CN(s)Fe(OH)2OHFe(CN) 3 3 6 2 4 6 ClFe(CN)Cl 2 1 Fe(CN) 3 62 4 6 （3 3）羰基配合物）羰基配合物 通常金屬價態(tài)較低，如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(CO)2(NO)2 很多過渡金屬均可形成羰基化合物，除單核外，還可形成 雙核、多核。 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 多數(shù)羰基化合物可直接合成多數(shù)羰基化合物可直接合成 325K Ni+4CO=Ni(C

31、O)4 (液態(tài)液態(tài)) 2.02104kPa 其他方法其他方法 2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高壓高壓 373473K Fe+5CO=Fe(CO)5 (液態(tài)液態(tài)) 101.32kPa 羰基化合物熔、沸點低，易揮發(fā)，受熱易分解成金屬與CO。 此性質用于提純金屬：使金屬形成羰基化合物揮發(fā)，與雜質 分離，再加熱分解得到金屬。 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入體內(nèi)，CO與血紅素結合， 膠體鎳隨血液進入全身器官。 （4 4）其他配合物）其他配合物 Fe3+ SCN- Fe(NCS)n3-n n=36，鑒定Fe3+的靈敏反應 Co2+ SCN- Co(NCS)42-

32、戊醇,丙酮等有機相穩(wěn)定，可鑒定Co2+ Fe3+與F-和PO43-的配合物FeF63-和Fe(PO4)23-常用于分析化學中對Fe3+ 的掩蔽。 Fe ()與環(huán)戊二烯基生成夾心式化合物Fe (C5H5)2，稱為環(huán)戊二烯基鐵（俗稱為二茂鐵)。 二茂鐵為橙黃色固體，易溶于有機溶劑。 第三節(jié)第三節(jié) dsds區(qū)元素區(qū)元素 一、一、 銅族元素銅族元素 1. 1. 銅族元素通性銅族元素通性 性質 元素 符號 價電子 構型 常見氧 化態(tài) 第一電離能 /(kJ mol1) 第二電離能 /(kJ mol1) 銅銅Cu3d104s1 +1，+27501970 銀銀Ag4d105s1 +17352083 金金Au5

33、d106s1 +1，+38951987 2Cu+O2+CO2+H2O = 4Ag+2H2S+O2 = 2Cu+4HCl+O2 = 2Cu+8HCl(濃濃) = Au+4HCl+HNO3 = Cu(OH)2 CuCO3 2Ag2S+2H2O 2CuCl2+2H2O 2H2CuCl 4 +H2 HAuCl4+NO+2H2O 2. 2. 銅族金屬單質銅族金屬單質 3. 3. 銅族元素化合物銅族元素化合物 （1 1）氧化銅和氧化亞銅）氧化銅和氧化亞銅 Cu(OH)2 CuO + CO2 + H2O Cu2O 2Cu2+5OH+C6H12O6 =Cu2O+C6H11O7+3H2O CuOCuO和和CuC

34、u2 2O O都不溶于水都不溶于水 （2 2） 鹵化銅和鹵化亞銅鹵化銅和鹵化亞銅 CuCl2 不但溶于水，而且溶于乙醇 和丙酮。 在很濃的溶液中呈綠色，在稀 溶液中顯藍色。 CuCl2 2H2O Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O 制備CuCl2無水時，要在HCl氣流中加熱脫水 鹵化亞銅都是白色的難溶化物，其溶解度依Cl、Br、 I順序減小。 擬鹵化銅也是難溶物，如：擬鹵化銅也是難溶物，如： CuCN的Ksp = 3.21020 CuSCN的Ksp = 4.81015 鹵化亞銅是共價化合物鹵化亞銅是共價化合物 用還原劑還原鹵化銅可以得到鹵化亞銅：用還原劑還原鹵化銅可以得到鹵化亞銅：

35、 2CuCl2+SnCl2 = 2CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O = 2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu = 2CuCl 2Cu2+2I = 2CuI + I2 CuI 可由 Cu2+ 和 I 直接反應制得： （3 3） 硫酸銅硫酸銅 CuSO4俗稱膽礬?？捎勉~屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 5H2O在 不同溫度下可逐步失水。 375K CuSO4 5H2O CuSO4 3H2O + 2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O + 2H2O 386K 531K CuSO4 H2O CuSO4+H2O 加熱CuSO4 ，高于600 oC ，分

36、解為CuO、SO2 、SO3和O2 。 無水硫酸銅為白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很強，吸水后呈藍色， 利用這一性質可檢驗乙醇和乙醚等有機溶劑中的微量水，并可作干燥劑。 （4 4）氧化銀和氫氧化銀）氧化銀和氫氧化銀 在溫度低于在溫度低于4545o oC C ，用堿金屬氫氧化物和硝酸銀的，用堿金屬氫氧化物和硝酸銀的90%90%酒酒 精溶液作用，則可能得到精溶液作用，則可能得到白色的白色的AgOHAgOH沉淀。沉淀。 2Ag+2OH Ag2O+H2O Ag+O2 AgAg2 2O O是構成銀鋅蓄電池的重要材料：是構成銀鋅蓄電池的重要材料： 放電放電 充電 AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH

37、)2 銀鋅電池的蓄電量是銀鋅電池的蓄電量是1.57A1.57Aminminkgkg-1 -1 ，比鉛蓄 ，比鉛蓄 電池（蓄電量為電池（蓄電量為0.29A0.29Aminminkgkg-1 -1）高的多，所以銀 ）高的多，所以銀 鋅電池常被稱為高能電池。鋅電池常被稱為高能電池。 （5 5）鹵化銀）鹵化銀 Ag+X = AgX （X=Cl、Br、I） Ag2O+2HF = 2AgF+H2O （蒸發(fā)，可制得AgF） AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性質，可作感光材料。 2AgX 2Ag+X2 hv AgX 銀核銀核 AgX hv 對苯二酚Ag AgX Na2S2O3 定影 Ag -AgI是一

38、種固體電解質。把AgI固體加熱，在418K時發(fā)生 相變，這種高溫形態(tài) -AgI具有異常高的電導率，比室溫時 的值大4個數(shù)量級。實驗證實AgI晶體中，I仍保持原先位置， 而Ag+的移動只需一定的電場力作用就可發(fā)生遷移而導電。 米吐爾 （6 6）硝酸銀）硝酸銀 AgNO3見光分解 ，痕量有機物促進其分解，因此把 AgNO3保存在棕色瓶中。 AgNO3和某些試劑反應，得到難溶的化合物： 白色Ag2CO3、黃色Ag3PO4、淺黃色Ag4Fe(CN)6、 桔黃色Ag3Fe(CN)6、磚紅色Ag2CrO4。 AgNO3是一種氧化劑，即使室溫下，許多有機物都能將 它還原成黑色的銀粉。 （7 7）金的化合物）

39、金的化合物 Au（III）是金的常見的氧化態(tài)，如： AuClAuCl3 3無論在氣態(tài)或固態(tài)，都是以二聚體無論在氣態(tài)或固態(tài)，都是以二聚體AuClAuCl6 6的形式存的形式存 在，基本上是平面正方形結構。在，基本上是平面正方形結構。 AuFAuF3 3，AuClAuCl3 3，AuClAuCl4 4，AuBrAuBr3 3，AuAu2 2O O3 3 H H2 2O O等等. AuClAuCl3 3 AuCl+ClAuCl+Cl2 2 （1 1） 銅（銅（I I）配合物）配合物 CuCu+ +為為d d10 10電子構型，具有空的外層 電子構型，具有空的外層spsp軌道，它能以軌道，它能以sps

40、p、 spsp2 2或或spsp3 3等雜化軌道和等雜化軌道和X X（除（除F F外）、外）、NHNH3 3、S S2 2O O3 32 2、CNCN等等 易變形的配體形成配合物，如易變形的配體形成配合物，如CuClCuCl3 32 2、Cu(NHCu(NH3 3) )2 24+ 4+、 、 Cu(CN)Cu(CN)4 43 3等，大多數(shù)等，大多數(shù)Cu(I)Cu(I)配合物是配合物是無色的無色的。 CuCu+ +的鹵配合物的穩(wěn)定性順序為的鹵配合物的穩(wěn)定性順序為IBrClIBrCl。 4. 4. 銅族元素的配合物銅族元素的配合物 Cu(NHCu(NH3 3) )2 2AcAc用于合成氨工業(yè)中的銅

41、洗工序用于合成氨工業(yè)中的銅洗工序: : Cu(NH3)2Ac + CO + NH3 加壓降溫加壓降溫 減壓加熱減壓加熱 若向若向CuCu2+ 2+溶液中加入 溶液中加入CNCN，則溶液的藍色消失，則溶液的藍色消失 Cu2+ + 5CN = Cu(CN)43 + 1/2(CN)2 CuCu2 2O + 4NHO + 4NH3 3 H H2 2O = 2Cu(NHO = 2Cu(NH3 3) )2 2+ + + 2OH + 2OH + 3H + 3H2 2O O 2Cu(NH)2Cu(NH)3 32+ 2+ + 4NH + 4NH3 3 H H2 2O + 1/2OO + 1/2O2 2 = =

42、2Cu(NH2Cu(NH3 3) )4 42+ 2+ 2OH + 2OH + 3H+ 3H2 2O O Cu(NH3)2Ac CO （2 2）銅（）銅（IIII）配合物）配合物 CuCu2+ 2+的配位數(shù)有 的配位數(shù)有2 2，4 4，6 6等，常見配位數(shù)為等，常見配位數(shù)為4 4。 Cu(II)Cu(II)八面體配合物中，如八面體配合物中，如Cu(HCu(H2 2O)O)6 62+ 2+、 、 CuFCuF6 64 4、 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4(H(H2 2O)O)2 2 2+ 2+等，大多為四短兩長鍵的拉長八面體，只 等，大多為四短兩長鍵的拉長八面體，只 有少數(shù)為壓扁的八面體，

43、這是由于姜泰勒效應引起的。有少數(shù)為壓扁的八面體，這是由于姜泰勒效應引起的。 Cu(HCu(H2 2O)O)6 62+ 2+ ， ， Cu(NHCu(NH3 3) )4 42+ 2+等則為 等則為平面正方形平面正方形。 CuXCuX4 42 2（X=Cl X=Cl ，Br Br ）為壓扁的）為壓扁的四面體四面體。 （3 3）銀的配合物）銀的配合物 Ag+通常以sp雜化軌道與配體Cl、NH3、CN 、S2O32等形成穩(wěn)定性不同的配離子。 AgCl Ksp 1.81010 Ag(NH3)2+ K穩(wěn) 1.1107 NH3 H2O AgBr Ksp 5.01013 Br S2O32 Ag(S2O2)23

44、 K穩(wěn)4.01013 I AgI Ksp 8.91017 CN Ag(CN)2 K穩(wěn) 1.31021 S2 Ag2S Ksp 21049 2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+ HCOO + NH4+ +3NH3 + H2O 4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH 2Ag(CN)2 + Zn = Ag + Zn(CN)42 HAuCl4 H2O(或或NaAuCl4 2H2O)和和KAu(CN)2是金的是金的 典型配合物。典型配合物。 （4 4）金的配合物）金的配合物 2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au

45、(CN)2 + 2OH 2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)42 5. Cu(I)5. Cu(I)與與Cu(II)Cu(II)的相互轉化的相互轉化 銅的常見氧化態(tài)為銅的常見氧化態(tài)為+1+1和和+2+2，同一元素不同氧化態(tài)之間可，同一元素不同氧化態(tài)之間可 以相互轉化。這種轉化是有條件的、相對的，這與它們存以相互轉化。這種轉化是有條件的、相對的，這與它們存 在的狀態(tài)、陰離子的特性、反應介質等有關在的狀態(tài)、陰離子的特性、反應介質等有關。 （1 1）氣態(tài)時，）氣態(tài)時，CuCu+ +(g)(g)比比CuCu2+ 2+(g) (g)穩(wěn)定，由穩(wěn)定，由r rG Gm m的大小可以看出的大小

46、可以看出 這種熱力學的傾向。這種熱力學的傾向。 2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s) rGm = 897 kJ mol1 （2）常溫時，固態(tài)Cu(I)和Cu(II)的化合物都很穩(wěn)定。 Cu2O (s) = CuO(s)+Cu(s) （3）高溫時，固態(tài)的Cu(II)化合物能分解為Cu(I)化合物， 說明Cu(I)的化合物比Cu(II)穩(wěn)定。 2CuCl2(s) 773K 4CuO(s) 1273K 2CuS(s) 728K 2CuCl(s) + Cl2 2Cu2O(s) + O2 Cu2S(s) + S rGm = 113.4 kJ mol1 (4)在水溶液中,簡單的Cu+不穩(wěn)定易

47、發(fā)生歧化反應， 產(chǎn)生Cu2+和Cu。 Cu+ 0.153V Cu2+ 0.521V Cu 2Cu+ = Cu + Cu2+ 1(0.5210.153) 0.0592 = 6.23 lgK= n(E+E) 0.0592 K= Cu2+ Cu+2 =1.70106 = 水溶液中水溶液中Cu(I)Cu(I)的歧化是有條件的相對的：的歧化是有條件的相對的： CuCu+ + 較大時，平衡向生成較大時，平衡向生成CuCu2+ 2+方向移動，發(fā)生歧化； 方向移動，發(fā)生歧化； CuCu+ + 降低到非常低時降低到非常低時( (如生成難溶鹽，穩(wěn)定的配離子等如生成難溶鹽，穩(wěn)定的配離子等) )，反應將發(fā)生倒轉。，反

48、應將發(fā)生倒轉。 2Cu+ Cu2+Cu 歧化歧化 歸中歸中 在水溶液中，要使在水溶液中，要使Cu(I)Cu(I)的歧化朝相反方向進行，必須具備兩個條件的歧化朝相反方向進行，必須具備兩個條件: : 有還原劑存在有還原劑存在( (如如CuCu、SOSO2 2、I I等等) )。 有能降低有能降低CuCu+ + 的沉淀劑或配合劑的沉淀劑或配合劑( (如如ClCl、I I、CNCN等等) )。 將將CuCl2溶液、濃鹽酸和銅屑共煮溶液、濃鹽酸和銅屑共煮: Cu2+ + Cu + 4Cl CuCl2 2CuCl2 CuCl+Cl CuSO4溶液與溶液與KI溶液作用可生成溶液作用可生成CuI沉淀：沉淀：

49、2Cu2+4I = 2CuI+I2 工業(yè)上可用工業(yè)上可用CuOCuO制備氯化亞銅。制備氯化亞銅。 CuO+2HCl+2NaCl = NaCuCl2 = CuCl+NaCl 2NaCuCl2+2H2O Cu(I)Cu(I)與與Cu(II)Cu(II)的相對穩(wěn)定性還與溶劑有關。在非水、的相對穩(wěn)定性還與溶劑有關。在非水、 非絡合溶劑中，若溶劑的極性小可大大減弱非絡合溶劑中，若溶劑的極性小可大大減弱CuCu（IIII）的溶）的溶 劑作用，則劑作用，則CuCu（IIII）可穩(wěn)定存在。）可穩(wěn)定存在。 6. IB6. IB族元素性質與族元素性質與IAIA族元素性質的對比族元素性質的對比 物理化學性質物理化學性質IAIB 電子構型電子構型ns1(n-1)d10ns1 密度、熔點、沸點及金屬鍵密度、熔點、沸點及金屬鍵