氣質(zhì)基礎(chǔ)理論

1、CONFIDENTIAL 美國(guó)瓦里安技術(shù)中國(guó)有限公司 服務(wù)中心電話:800-820-8266 氣相色譜氣相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜/質(zhì)譜技術(shù)質(zhì)譜技術(shù) CONFIDENTIAL 內(nèi)容提綱 一 質(zhì)譜歷史簡(jiǎn)介 二 質(zhì)譜名詞及基本原理介紹 三 應(yīng)用 CONFIDENTIAL 質(zhì)譜的誕生 1886. E. Goldstein低壓放電實(shí)驗(yàn)中觀察到正離子 W. Wein 正電荷粒子束在磁場(chǎng)中發(fā)生偏轉(zhuǎn) 20世紀(jì)初 J.J.Thomson （1906 諾貝爾物理獎(jiǎng)） 發(fā)明質(zhì)譜 法 1911， C. F. Knipp， 電子轟擊電離源 1918，A.J. Dempster，mass spectrometer 1919，F(xiàn).

2、 W. Aston mass spectrograph 1942 第一臺(tái)商品質(zhì)譜儀 CONFIDENTIAL 20世紀(jì)40年代： 同位素質(zhì)譜、無(wú)機(jī)質(zhì)譜 20世紀(jì)50-60年代：有機(jī)質(zhì)譜 1974 等離子體解析質(zhì)譜 PD-MS 1981 快原子轟擊質(zhì)譜 FAB-MS 1988 電噴霧電離質(zhì)譜 ESI-MS 基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜 MALDI-TOF- MS 傅立葉變換質(zhì)譜 FTMS 70-90年代：色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展 質(zhì)譜的發(fā)展 CONFIDENTIAL 將分析物離子化，再按照離子的質(zhì)荷比分離，通過(guò) 測(cè)量離子的譜峰強(qiáng)度而實(shí)現(xiàn)分析目的一種分析方 法。 什么是質(zhì)譜分析？ CONFIDENT

3、IAL 質(zhì)譜：稱量離子質(zhì)量的工具 12 units 0 units CONFIDENTIAL 4 8 12 16 20 24 28 32 36 質(zhì)譜：稱量離子質(zhì)量的工具 (m/z) 12 units 28 units 質(zhì)譜分析基本原理 CONFIDENTIAL 質(zhì)荷比 離子的質(zhì)量與他們所帶的電荷的比值(m/z) 質(zhì)荷比是質(zhì)譜圖的橫坐標(biāo)，是質(zhì)譜定性的基礎(chǔ) 質(zhì)譜圖是化合物的指紋圖譜 質(zhì)譜基本名詞 CONFIDENTIAL 離子豐度：檢測(cè)器檢測(cè)到的離子的信號(hào)強(qiáng)度 離子相對(duì)豐度：以質(zhì)譜圖中指定質(zhì)荷比范圍內(nèi)的最 強(qiáng)峰為100%，其他離子峰對(duì)其歸一化所得的強(qiáng) 度 基峰(base peak)：在質(zhì)譜圖中，一

4、定質(zhì)荷比范圍 內(nèi)的最大強(qiáng)度的離子峰叫基峰，基峰的相對(duì)豐度 為100%。 總離子流（total ions current)：在選定的質(zhì)量范 圍內(nèi)，所有離子強(qiáng)度的總和對(duì)時(shí)間或掃描次數(shù)所 作的圖 分子離子：分子失去一個(gè)電子生成的離子，其質(zhì)荷 比等于分子量 準(zhǔn)分子離子：與分子存在簡(jiǎn)單關(guān)系的離子，通過(guò)它 可以確定分子量 質(zhì)譜基本名詞 CONFIDENTIAL 碎片離子：分子離子裂解生成的產(chǎn)物 母離子：離子裂解后產(chǎn)生的離子為子離子，前者為母 離子 分辨率：在給定樣品條件下，儀器對(duì)相鄰兩個(gè)質(zhì)譜峰 的區(qū)分能力 相鄰等高的兩個(gè)峰其峰谷不大于峰高的10%時(shí)，就定 義可以區(qū)分 質(zhì)譜基本名詞 CONFIDENTIAL

5、 u質(zhì)譜分析法主要是通過(guò)對(duì)樣品離子質(zhì)荷比的分析而實(shí)現(xiàn) 對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量的一種方法 u分析步驟: 電離裝置把樣品電離為離子 質(zhì)量分析裝置把不同質(zhì)荷比的離子分開 經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖 質(zhì)譜分析基本原理和分析步驟 CONFIDENTIAL u 樣品引入模式 u 離子化模式 u 離子分離模式/質(zhì)量分析器 u 離子檢測(cè) u 數(shù)據(jù)的采集及處理 質(zhì)譜的種類及相關(guān)聯(lián)用技術(shù) 質(zhì)譜及其聯(lián)用技術(shù)的種類 CONFIDENTIAL 氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀結(jié)構(gòu)示意圖 CONFIDENTIAL 氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀各部件介紹 進(jìn)樣口進(jìn)樣口:樣品組分在進(jìn)樣口瞬間汽化，然后隨載氣進(jìn)入樣品組分在進(jìn)樣口瞬間汽化，然后隨載氣進(jìn)

6、入 色譜柱。色譜柱。 色譜柱色譜柱:樣品組分與固定相的作用力不同，在色譜柱上得到分離。樣品組分與固定相的作用力不同，在色譜柱上得到分離。 質(zhì)譜檢測(cè)器質(zhì)譜檢測(cè)器:通用型檢測(cè)器，可得到所有化合物的質(zhì)譜圖，可進(jìn)通用型檢測(cè)器，可得到所有化合物的質(zhì)譜圖，可進(jìn) 行譜庫(kù)檢索。行譜庫(kù)檢索。 電子計(jì)算機(jī)電子計(jì)算機(jī):進(jìn)行儀器控制、數(shù)據(jù)處理和輸出報(bào)告進(jìn)行儀器控制、數(shù)據(jù)處理和輸出報(bào)告 CONFIDENTIAL 真空系統(tǒng)介紹真空系統(tǒng)介紹 CONFIDENTIAL 質(zhì)譜儀的幾大共性質(zhì)譜儀的幾大共性 所有的質(zhì)量分析器檢測(cè)的都是離子的質(zhì)量數(shù). 所有的質(zhì)量分析器檢測(cè)的都是質(zhì)荷比m/z 所有的質(zhì)量分析器檢測(cè)的都是氣相態(tài)的離子.

7、所有的質(zhì)量分析器都必須在真空狀態(tài)下操作， 真空泵是所有質(zhì)譜儀的核心部件。 沒有一種質(zhì)量分析器能夠檢測(cè)未被離子化的原子或分子，因此質(zhì)譜儀的一步一定是 離子化 質(zhì)譜儀檢測(cè)的是質(zhì)量數(shù)與所帶電荷的比值，通常離子所帶的電荷都為1，只有ESI能 帶多電荷 離子需要穿過(guò)質(zhì)量分析器到達(dá)檢測(cè)器，因此離子一定是氣態(tài)的，否則離子不可能流 動(dòng) 質(zhì)譜儀一般需要在小于104Torr 的真空下操作，這樣氣相離子才能很容易的通過(guò)， 沒有損失。真空越好，離子越易通過(guò) CONFIDENTIAL 質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖 真空泵是所有質(zhì)譜儀的核心真空泵是所有質(zhì)譜儀的核心 CONFIDENTIAL 1、真空系統(tǒng)。 功能：造成并維持儀器的真空

8、狀態(tài) （10-510-8torr） 構(gòu)造：初級(jí)真空泵-機(jī)械泵 高真空泵-擴(kuò)散泵或分子渦輪泵 CONFIDENTIAL 質(zhì)譜儀為何需要真空 質(zhì)譜儀需要在高真空下工作（10-4-10-7 Torr，視 質(zhì)譜儀的不同種類而不同）。 質(zhì)譜儀只有在高真空下操作，才能減小氣相離子 與其它分子的碰撞幾率，才能更容易的通過(guò)。 質(zhì)譜儀的真空度越高，離子越易通過(guò) CONFIDENTIAL 質(zhì)譜儀的真空獲得裝置 質(zhì)譜儀要達(dá)到10-4-10-7Torr的真空度，一般是需要 由兩種類型的真空泵分段來(lái)完成的。 先是由一個(gè)機(jī)械泵將系統(tǒng)的真空抽到10-2-10-3Torr 然后通過(guò)一個(gè)分子渦輪泵達(dá)到所需的真空度。 對(duì)于離子回

9、旋共振這種高分辨質(zhì)譜儀來(lái)說(shuō)，還需 要第三個(gè)低溫泵才能達(dá)到10-9Torr的真空度。 CONFIDENTIAL 常見質(zhì)譜儀質(zhì)量分析器所需真空度 質(zhì)量分析器類型真空度要求： 四極桿 Quodrupole10-4-10-5 Torr 離子阱 Ion Trap10-3 Torr 飛行時(shí)間質(zhì)譜 TOF10-7 Torr 磁扇式質(zhì)譜Sector10-7 Torr 傅立葉變換離子回旋共振質(zhì) 譜 FTMS 10-7 Torr（低分辨）， 10-9 Torr (高分辨） CONFIDENTIAL 真空系統(tǒng)不好會(huì)給質(zhì)譜儀帶來(lái)什么問(wèn)題 大量的氧會(huì)燒壞離子源的燈絲； 用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電； 離子傳輸效率

10、降低，極大影響檢測(cè)靈敏度； 離子碰撞后產(chǎn)生分散，降低質(zhì)譜分辨率； 引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型， 使譜圖 復(fù)雜化。 CONFIDENTIAL 離子源離子源 功能功能：使樣品離子化 電子轟擊電離（EI） e + M0M+ 2e +E A A 中性碎片 CONFIDENTIAL GC/MS常用的電離方式 電子轟擊電離電子轟擊電離 (EI) 70 eV, 剛剛性性 化學(xué)電離化學(xué)電離 (CI) - 正正離離子子 12 eV, 柔性柔性 化化學(xué)電離學(xué)電離 (NCI) - 負(fù)離子負(fù)離子 0.1 eV, 非常柔性非常柔性 ( (注明注明: 10 eV 才能才能電離大多數(shù)有機(jī)物電離大多數(shù)有機(jī)物) )

11、CONFIDENTIAL 離子化的類型 EIElectron Ionization 70 eV, 硬電離 PCI Positive Chemical Ionization 12 eV, 軟電離 ECNI Electron Capture Negative Ionization Dissociative Capture ABC + e- AC + B- (0.1-10 eV) Ion-Pair Formation ABC + e- AB+ + C- + e- (10-15 eV) CONFIDENTIAL EI 源源 CONFIDENTIAL 離子的裂解過(guò)程 MM+.M+. m/z 15 m/z

12、 57 m/z 27 m/z 43 m/z 29 Mass Analysis Data Recording Plot of Bar Graph 294358 EI-MS 過(guò)程 CONFIDENTIAL 離子的裂解過(guò)程 CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 -e m/z 58 m/z 43 m/z 29 CONFIDENTIAL EI源電離能量與產(chǎn)生碎片的關(guān)系 CONFIDENTIAL EI的電離能量 CONFIDENTIAL 標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù) 商業(yè)譜庫(kù)商業(yè)譜庫(kù)(70 eV) NIST Wiley Library Pfleger, Maurer,

13、 Weber Drug and Pesticide Library 用戶自定義譜庫(kù)用戶自定義譜庫(kù) User Can Create Library by their own MS Require reliable, tunable MS to produce reproducible Mass Spectra CONFIDENTIAL 能量色散小（確保質(zhì)譜儀有較高的分辨率和質(zhì)譜重現(xiàn)性）；能量色散小（確保質(zhì)譜儀有較高的分辨率和質(zhì)譜重現(xiàn)性）； 電子流強(qiáng)度可精確控制；電子流強(qiáng)度可精確控制； 電離效率高（確保質(zhì)譜儀有很高的靈敏度）；電離效率高（確保質(zhì)譜儀有很高的靈敏度）； 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫、操作簡(jiǎn)便；結(jié)構(gòu)

14、簡(jiǎn)單，控溫、操作簡(jiǎn)便； 質(zhì)譜圖提供化合物的質(zhì)譜圖提供化合物的“指紋指紋”特性；特性； 可作質(zhì)量校正可作質(zhì)量校正 電子轟擊電離的特點(diǎn) CONFIDENTIAL 化學(xué)電離源化學(xué)電離源CI 同EI源一樣，也是產(chǎn)生碎片離子的一種電離方式 液體CI 氣體CI CONFIDENTIAL CONFIDENTIAL 反應(yīng)離子的形成反應(yīng)離子的形成 甲烷甲烷 CI（氣體（氣體CI) 第一步、第一步、 - 電子轟擊電子轟擊 CH4: CH4 + e- CH4+ + 2e- 碎片形式 CH3+, CH2+, CH+ 第二步第二步 分子離子反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定的反應(yīng)劑離子分子離子反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定的反應(yīng)劑離子: CH4+ + CH4

15、 CH3 + CH5+ CH3+ + CH4 H2 + C2H5+ CH5+ 和C2H5+ 是甲烷甲烷反應(yīng)劑離子中的主要離子 CONFIDENTIAL 甲烷甲烷 CI 反應(yīng)離子反應(yīng)離子 m/z 17, 29, 41 甲烷甲烷; H3O+ 真空系統(tǒng)中的水蒸氣真空系統(tǒng)中的水蒸氣 CONFIDENTIAL 反應(yīng)劑離子與分析物反應(yīng)反應(yīng)劑離子與分析物反應(yīng) 可能發(fā)生以下反應(yīng)可能發(fā)生以下反應(yīng) 形成準(zhǔn)分子離子 (M+1) CH5+ + M CH4 + MH+ M+1 離子可以進(jìn)一步碎裂產(chǎn)生復(fù)雜的CI質(zhì)譜圖 形成加成離子 sC2H5+ + M M + C2H5+ M+29 C3H5+ + M M + C3H5+

16、 M+41 通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移形成M離子 CH4+ + M M+ + CH4 氫轉(zhuǎn)移（Hydride Abstraction）形成 (M-1) C3H5+ + M C3H6 + M-H+ 一般適于飽和氫 CONFIDENTIAL 舉例舉例: EI和和CI 分析可卡因分析可卡因 EI-有很弱的分子離子峰有很弱的分子離子峰 CI 可以用來(lái)確定分子量可以用來(lái)確定分子量 . CONFIDENTIAL 可卡因的可卡因的EI 譜圖譜圖 豐富的碎片信息豐富的碎片信息 分子離子很弱分子離子很弱 m/z 303 CONFIDENTIAL 甲烷甲烷 CI 分析可卡因分析可卡因 得到得到M+1M+1離子離子 和碎片離子和

17、碎片離子 CONFIDENTIAL 可卡因的異丁烷可卡因的異丁烷CI譜圖譜圖 軟反應(yīng)劑軟反應(yīng)劑 得到更少的碎片得到更少的碎片 CONFIDENTIAL 可以使用許多的可以使用許多的CI反應(yīng)劑反應(yīng)劑 使用使用”硬硬” 的的 CI 反應(yīng)劑得到強(qiáng)的發(fā)應(yīng)和更多的碎片反應(yīng)劑得到強(qiáng)的發(fā)應(yīng)和更多的碎片 甲烷甲烷 使用軟的反應(yīng)試劑得到增強(qiáng)的使用軟的反應(yīng)試劑得到增強(qiáng)的M+1離子和更少的碎片離子和更少的碎片 信息異丁烷信息異丁烷 使用液體使用液體CI和氣體作為和氣體作為CI 反應(yīng)劑蒸發(fā)源甲醇反應(yīng)劑蒸發(fā)源甲醇 使用氘帶試劑乙腈使用氘帶試劑乙腈-d3作為作為CI試劑得到試劑得到M+2離子離子 CONFIDENTIAL

18、 CI 的優(yōu)勢(shì)的優(yōu)勢(shì) M+1 離子和 CI 加成離子 來(lái)確定分子量 簡(jiǎn)單的質(zhì)譜圖和豐度比較高的高質(zhì)量區(qū)離子 EI質(zhì)譜圖信息的有效補(bǔ)充 比EI方式有更高的靈敏度依樣品基質(zhì)而定 以 M+1 做CI/MS/MS 會(huì)得到高的靈敏度和可信度 CONFIDENTIAL 化學(xué)電離的特點(diǎn) 由由M+1分子離子峰與加成離子確認(rèn)分子量分子離子峰與加成離子確認(rèn)分子量 質(zhì)譜較電子轟擊簡(jiǎn)潔且高分子量之碎片較多，有利質(zhì)譜較電子轟擊簡(jiǎn)潔且高分子量之碎片較多，有利 結(jié)構(gòu)判定，補(bǔ)足結(jié)構(gòu)判定，補(bǔ)足EI不足結(jié)構(gòu)信息不足結(jié)構(gòu)信息 依基礎(chǔ)性質(zhì)，選擇性優(yōu)于電子撞擊，可以提高信噪依基礎(chǔ)性質(zhì)，選擇性優(yōu)于電子撞擊，可以提高信噪 比比 由分子離子

19、進(jìn)行由分子離子進(jìn)行CI/MS/MS 有極佳感度與確認(rèn)性有極佳感度與確認(rèn)性 得到與眾不同的譜圖和指紋譜圖得到與眾不同的譜圖和指紋譜圖 CI-MS 過(guò)程 CONFIDENTIAL 質(zhì)量分離器質(zhì)量分離器 CONFIDENTIAL 質(zhì)量分析器 四極桿 離子阱 飛行時(shí)間質(zhì)譜 扇形質(zhì)譜 離子回旋共振質(zhì)譜 CONFIDENTIAL 四極桿質(zhì)量分析器 四級(jí)桿是由四根金屬桿形成一個(gè)雙曲面電場(chǎng)，通過(guò)四根平行的電極上 所加的RF= selected m/z;blank = complete transmission 可獲得豐富的譜圖信息 適合未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定 CONFIDENTIAL 掃描模式 SIM（選擇離子

20、監(jiān)控） MS ModeQ1Q2Q3 Selected ion monitoring (SIM) (Q1) Selected ion monitoring (SIM) (Q3) = scanned;= selected m/z;blank = complete transmission 當(dāng)全掃描無(wú)法滿足靈敏度的要 求時(shí) 適合于基質(zhì)不是很復(fù)雜的樣品 的定量分析 CONFIDENTIAL 掃描模式 SRM（選擇反應(yīng)監(jiān)控） MS ModeQ1Q2Q3 Selected reaction monitoring (SRM) Selected reaction monitoring (SRM) = scan

21、ned;= selected m/z;= CID CONFIDENTIAL 掃描模式 MRM（多級(jí)反應(yīng)監(jiān)控） MS ModeQ1Q2Q3 Multiple reaction monitoring (MRM) Multiple reaction monitoring (MRM) = scanned;= selected m/z;= CID SRM = selected m/z;= CID 適合于含有相同局部結(jié)構(gòu)的不同化合物 的鑒定 CONFIDENTIAL 掃描模式 子離子掃描 MS ModeQ1Q2Q3 Precursor Scan MS/MS = scanned;= selected m/z

22、;= CID 適合于化合物官能團(tuán)分析以及化合物的 結(jié)構(gòu)解析 CONFIDENTIAL 掃描 中性丟失 MS ModeQ1Q2Q3 Precursor Scan MS/MS = scanned;= scanned with offset;= CID 適合于含某一官能團(tuán)的化合物鑒定（如 含-OH，-NH2） CONFIDENTIAL 歐盟2002/657/EC指令中規(guī)定在農(nóng)藥和獸藥殘留分析中 以質(zhì)譜作為確認(rèn)方法，必須達(dá)到4點(diǎn)的要求，才能滿 足鑒定 一級(jí)質(zhì)譜，一個(gè)離子為一點(diǎn)，要滿足要求，必須找足4個(gè)離子分析 樣品時(shí)，存在大量基質(zhì)干擾，完全找出基質(zhì)不存在而樣品存在的4個(gè)離 子很不容易 二級(jí)質(zhì)譜，一個(gè)母

23、離子為1點(diǎn)，一個(gè)子離子為1.5點(diǎn)，那么確認(rèn)時(shí)只需 選擇1個(gè)母離子和2個(gè)子離子即可達(dá)到4點(diǎn)的要求二級(jí)質(zhì)譜很容易到 達(dá)此要求 質(zhì)譜評(píng)分標(biāo)準(zhǔn) CONFIDENTIAL 質(zhì)譜離子與鑒定點(diǎn) CONFIDENTIAL 質(zhì)譜離子與鑒定點(diǎn) CONFIDENTIAL MS/MS 方法開發(fā) CONFIDENTIAL GCMSMSGCMSMS進(jìn)行農(nóng)藥殘留分析主要從以下幾個(gè)步驟進(jìn)行農(nóng)藥殘留分析主要從以下幾個(gè)步驟 (1)(1)樣品前處理樣品前處理 (2)(2)建立建立GCMSMSGCMSMS方法，分析已經(jīng)處理好的樣品方法，分析已經(jīng)處理好的樣品 (3)(3)分析結(jié)果分析結(jié)果 GC/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的應(yīng)用在

24、農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的應(yīng)用 CONFIDENTIAL (1)(1)樣品前處理樣品前處理 GCMSMSGCMSMS分析的樣品前處理與單級(jí)分析的樣品前處理與單級(jí)GCMSGCMS的過(guò)程可以基本的過(guò)程可以基本 一致，也可以省去某些凈化步驟主要是由于一致，也可以省去某些凈化步驟主要是由于 GCMSMSGCMSMS可以排除基質(zhì)干擾可以排除基質(zhì)干擾 GC/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析 CONFIDENTIAL 2) 2)建立建立GCMSMSGCMSMS方法，分析已經(jīng)處理好的樣品方法，分析已經(jīng)處理好的樣品 . . 優(yōu)化色譜分析條件。優(yōu)化色譜分析條件。 用全掃描方法

25、分析用全掃描方法分析中等濃度中等濃度的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品。調(diào)整色譜的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品。調(diào)整色譜 柱箱溫度或程序升溫的速率，使所分析樣品在盡量短柱箱溫度或程序升溫的速率，使所分析樣品在盡量短 的時(shí)間內(nèi)被分離。的時(shí)間內(nèi)被分離。 . .按各樣品的保留時(shí)間將農(nóng)藥分到各個(gè)時(shí)間段內(nèi)。按各樣品的保留時(shí)間將農(nóng)藥分到各個(gè)時(shí)間段內(nèi)。 GC/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析 CONFIDENTIAL 2) 2)建立建立GCMSMSGCMSMS方法，分析已經(jīng)處理好的樣品方法，分析已經(jīng)處理好的樣品 . . 對(duì)所分析農(nóng)藥選擇母離子。對(duì)所分析農(nóng)藥選擇母離子。 盡量選擇盡量選擇質(zhì)量數(shù)大、相對(duì)豐

26、度高質(zhì)量數(shù)大、相對(duì)豐度高的離子作為母離子。如在六六六的質(zhì)譜圖中，的離子作為母離子。如在六六六的質(zhì)譜圖中， 分子離子（分子離子（m/z288m/z288）和脫去氯化氫的碎片離子豐度很低，只能選擇）和脫去氯化氫的碎片離子豐度很低，只能選擇 m/z217m/z217離子作為母離子。離子作為母離子。 . . 母離子經(jīng)過(guò)碰撞誘導(dǎo)解離（母離子經(jīng)過(guò)碰撞誘導(dǎo)解離（CIDCID）產(chǎn)生子離子。）產(chǎn)生子離子。 母離子及母離子及CIDCID能量的大小是進(jìn)行能量的大小是進(jìn)行MS/MSMS/MS分析的關(guān)鍵問(wèn)題。能量不足，無(wú)子離分析的關(guān)鍵問(wèn)題。能量不足，無(wú)子離 子生成；能量過(guò)高，產(chǎn)生的碎片離子成分復(fù)雜，且母離子消失。最佳子

27、生成；能量過(guò)高，產(chǎn)生的碎片離子成分復(fù)雜，且母離子消失。最佳MSMS MSMS圖譜有兩個(gè)相對(duì)強(qiáng)度圖譜有兩個(gè)相對(duì)強(qiáng)度50%50%的碎片離子，并有少量的碎片離子，并有少量(5-10%)(5-10%)母離子。母離子。 有些農(nóng)藥的分子很小，有時(shí)只產(chǎn)生一個(gè)碎片。有些農(nóng)藥的分子很小，有時(shí)只產(chǎn)生一個(gè)碎片。 GC/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析 CONFIDENTIAL 2) 2)建立建立GCMSMSGCMSMS方法，分析已經(jīng)處理好的樣品方法，分析已經(jīng)處理好的樣品 . . 用優(yōu)化好的用優(yōu)化好的GC-MS/MSGC-MS/MS參數(shù)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，降低標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，

28、降低標(biāo)準(zhǔn) 樣品濃度，按樣品濃度，按3 3倍信噪比計(jì)算儀器的最低檢出量。根據(jù)倍信噪比計(jì)算儀器的最低檢出量。根據(jù) 各個(gè)農(nóng)藥的各個(gè)農(nóng)藥的MRLMRL值和儀器最低檢出量計(jì)算樣品所需的值和儀器最低檢出量計(jì)算樣品所需的 濃縮倍數(shù)。濃縮倍數(shù)。 . . 提取凈化空白樣品，按照上步計(jì)算出的濃縮倍數(shù)濃縮提取凈化空白樣品，按照上步計(jì)算出的濃縮倍數(shù)濃縮 樣品，用樣品，用GC-MS/MSGC-MS/MS分析。分析。 . . 向空白樣品中添加向空白樣品中添加3 3種不同濃度的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，按照種不同濃度的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，按照 前法提取、凈化、分析；計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。前法提取、凈化、分析；計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。 GC

29、/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的應(yīng)用在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的應(yīng)用 CONFIDENTIAL 農(nóng)藥名稱電離方式標(biāo)準(zhǔn)品最低檢測(cè)限（g/g)校準(zhǔn)曲線R2 樣品最低檢測(cè)限 (mg/kg) 甲胺磷CI0.0600.9947 0.01 乙酰甲胺磷CI0.0400.9981 0.01 氧樂果CI0.0670.982 0.01 甲拌磷EI0.0190.9993 0.001 克百威EI0.0190.9987 0.007 百菌清EI0.0130.9982 0.002 甲基對(duì)硫磷EI0.0380.9922 0.02 毒死蜱EI0.0120.9979 0.001 對(duì)硫磷EI0.0400.9994 0.003 甲氰

30、菊酯EI0.0150.9988 0.01 三氟氯氰菊酯EI0.0130.9994 0.002 氯氰菊酯EI0.1000.9990 0.01 氰戊菊酯EI0.0290.9991 0.004 溴氰菊酯EI0.0600.95750.007 (3)(3)分析結(jié)果可以直接完成確證和定量分析結(jié)果可以直接完成確證和定量 GC/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析 CONFIDENTIAL 由于單級(jí)由于單級(jí)GCMSGCMS自身技術(shù)的問(wèn)題存在一些難以解決的自身技術(shù)的問(wèn)題存在一些難以解決的 問(wèn)題，比如不能有效排除樣品基質(zhì)的干擾不能確證問(wèn)題，比如不能有效排除樣品基質(zhì)的干擾不能確

31、證 假陽(yáng)性，不能有效完成共流出物的定性和定量等等。假陽(yáng)性，不能有效完成共流出物的定性和定量等等。 但是但是GCMSMSGCMSMS可以輕松有效的解決單級(jí)可以輕松有效的解決單級(jí)GCMSGCMS存在的存在的 問(wèn)題，在農(nóng)藥殘留分析中（包括痕量有機(jī)化合物分析）問(wèn)題，在農(nóng)藥殘留分析中（包括痕量有機(jī)化合物分析） 占有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì)占有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì) GC/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析 CONFIDENTIAL 母離子母離子 碎片離子 碰撞能量碰撞能量 Ionization mode 片斷采集片斷采集 MRM 多通 道選擇離子 掃描 ）MS/MS MS/MS 輕松滿足國(guó)

32、際法規(guī)和輕松滿足國(guó)際法規(guī)和靈敏度靈敏度要求輕松要求輕松 完成確證和定量完成確證和定量 GC/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析 CONFIDENTIAL Chromatogram Plot File: .r le 1200gc-msapplication_noteslaw labs_ukgc mix+is lvi mrm.xms Sample: 1pg 27222215eV Operator: Don Brown Scan Range: 1 - 39841 Time Range: 5.13 - 41.02 min.Date: 10/06/2004 17:

33、23 Sample Notes: GC MIX+IS LVI mrm 101520253035 minutes 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 MCountsRIC Merged gc mix+is lvi mrm.xms 1200 CENTROID RAW Seg 2, Time: 5.51-9.63 Seg 3, Time: 9.64-12.91 Seg 4, Time: 12.92-16.28 Seg 5 Seg 6 Seg 7 Seg 8 Seg 9 Seg 10 Seg 11 Seg 12Seg 13 Seg 14 Seg 15, Time: 33.92-37

34、.37 Seg 16 35831101017050239743001535506Scans + D ichlorvos + M evinphos + Acephate Etridazole + M ethom yl + O m ethoate C ym oxanil + M onocrotophos + Ethoxyquin Q uintozene + Am inocarb D iazinon + Pirim icarb + Vinclozolin + D em eton-s-m ethyl sulfone + Aldrin Parathion ethyl + C hlorfenvinphos

35、 E isom er C aptan+ Folpet + D D E 2,4- + Im azalil 26.121 m in. Scan: 23679 C hannel: 10 Ion: + Flusilazole + Binapacryl + Fenthion sulfoxide + O furace Benalaxyl + R esm ethrin - trans + Fenoxycarb + Bitertanol + Prochloraz + Boscalid + Fenvalerate (es) + Fluvalinate - tau II D ifenconazole II GC/

36、MS/MS 174GC/MS/MS 174種農(nóng)殘種農(nóng)殘100ppb100ppb的總離子流圖的總離子流圖 GC/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析 CONFIDENTIAL GC/MS/MS 174GC/MS/MS 174種農(nóng)殘種農(nóng)殘 部分列表部分列表 GC/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析 CONFIDENTIAL ）有效排除假陽(yáng)性的影響和對(duì)陽(yáng)性化合物的確證）有效排除假陽(yáng)性的影響和對(duì)陽(yáng)性化合物的確證 檢測(cè)實(shí)際樣品甘藍(lán)中的氧樂果（上圖：氧樂果標(biāo)準(zhǔn)譜圖。檢測(cè)實(shí)際樣品甘藍(lán)中的氧樂果（上圖：氧樂果標(biāo)準(zhǔn)譜圖。 下圖：假陽(yáng)性

37、樣品譜圖）下圖：假陽(yáng)性樣品譜圖） GC/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析 CONFIDENTIAL ）輕松滿足一針進(jìn)樣同時(shí)完成多組分的確證和定量）輕松滿足一針進(jìn)樣同時(shí)完成多組分的確證和定量 由于單級(jí)四極桿不能同時(shí)完成多組分的確證和定量，增由于單級(jí)四極桿不能同時(shí)完成多組分的確證和定量，增 加了工作量和帶來(lái)結(jié)果的不確定性加了工作量和帶來(lái)結(jié)果的不確定性 GC/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析 CONFIDENTIAL GC/MS/MS 81GC/MS/MS 81種農(nóng)殘種農(nóng)殘 部分列表部分列表-西班牙官方確認(rèn)方法西班牙

38、官方確認(rèn)方法 GC/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析 CONFIDENTIAL GC/MS/MS 223GC/MS/MS 223種農(nóng)殘種農(nóng)殘 部分列表部分列表- - 韓國(guó)官方確認(rèn)方法韓國(guó)官方確認(rèn)方法 GC/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析 CONFIDENTIAL ）MSMSMSMS有效排除基質(zhì)的干擾單級(jí)有效排除基質(zhì)的干擾單級(jí)MSMS不能排除基質(zhì)的干不能排除基質(zhì)的干 擾擾 Studied Compounds: 1. PCB28 2. PCB52 3. PCB101 4. PCB118 5. PCB153 6. PCB180 7. PCB209 Studied Matrix: sludge extract (50pg spiked) PCBs solid matrix David Benanou GC/MS/MS在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析在農(nóng)藥殘留檢測(cè)和確證中的實(shí)例分析 CONFIDENTIAL 4) 4) MS/MS MS/MS 有效消除基質(zhì)干擾有效消除基質(zhì)干擾 選擇性高選擇性高 用于準(zhǔn)確定性結(jié)果用于準(zhǔn)確定性結(jié)果 標(biāo)樣和樣品的標(biāo)樣和樣品的MS/MS MS/MS 圖完全一致圖完全一致 GC/MS/MS在農(nóng)藥