聚甲醛的結構特征與熱降解機理探究--薛挺

1、聚甲醛的結構特征與熱降解機理探究聚甲醛的結構特征與熱降解機理探究 o摘要摘要 聚甲醛降解行為的研究推動著聚甲醛穩(wěn)定化技術聚甲醛降解行為的研究推動著聚甲醛穩(wěn)定化技術 的不斷發(fā)展，而要改善聚甲醛的穩(wěn)定性，一是改變其的不斷發(fā)展，而要改善聚甲醛的穩(wěn)定性，一是改變其 分子結構，即采用封端和共聚的方法除去不穩(wěn)定的端分子結構，即采用封端和共聚的方法除去不穩(wěn)定的端 基，阻止聚甲醛分子開鏈式解聚。然而實踐證明，僅基，阻止聚甲醛分子開鏈式解聚。然而實踐證明，僅 依靠結構改性，還無法滿足實際生產(chǎn)和加工要求；二依靠結構改性，還無法滿足實際生產(chǎn)和加工要求；二 是采用添加穩(wěn)定劑的方法，這種方法既能提高聚甲醛是采用添加穩(wěn)定

2、劑的方法，這種方法既能提高聚甲醛 產(chǎn)品的穩(wěn)定性，又不致對其他性能和成本影響太大，產(chǎn)品的穩(wěn)定性，又不致對其他性能和成本影響太大， 而且易于加工，因而被廣泛地應用于工業(yè)化生產(chǎn)。而且易于加工，因而被廣泛地應用于工業(yè)化生產(chǎn)。 o關鍵詞關鍵詞 聚甲醛；結構特征；熱解特征；穩(wěn)定性；氧聚甲醛；結構特征；熱解特征；穩(wěn)定性；氧 化降解；經(jīng)濟性；可靠性化降解；經(jīng)濟性；可靠性 p聚甲醛聚甲醛( (簡稱簡稱 POM)POM)是一種分子主鏈含有氧化亞甲基是一種分子主鏈含有氧化亞甲基 ( (一一CH0CH0 一一) )重復單元的線型高結晶性聚合物。聚甲醛材料具備優(yōu)異重復單元的線型高結晶性聚合物。聚甲醛材料具備優(yōu)異 的物理

3、機械性能，其機械強度和剛度高，自潤滑性和耐磨性的物理機械性能，其機械強度和剛度高，自潤滑性和耐磨性 好，尺寸穩(wěn)定性好，特別是具有極其優(yōu)異的耐疲勞特性、耐好，尺寸穩(wěn)定性好，特別是具有極其優(yōu)異的耐疲勞特性、耐 蠕變性以及耐化學藥品性等特點，是所有塑料材料中力學性蠕變性以及耐化學藥品性等特點，是所有塑料材料中力學性 能最接近金屬的品種之一，因而被廣泛地應用于機械制造、能最接近金屬的品種之一，因而被廣泛地應用于機械制造、 汽車工業(yè)、電子電器、精密儀器等多種領域。隨著塑料工業(yè)汽車工業(yè)、電子電器、精密儀器等多種領域。隨著塑料工業(yè) 的高速發(fā)展，全世界聚甲醛產(chǎn)品的消費和需求量迅猛增長，的高速發(fā)展，全世界聚甲醛

4、產(chǎn)品的消費和需求量迅猛增長， 聚甲醛已成為一種極其重要的熱塑性工程塑料。聚甲醛已成為一種極其重要的熱塑性工程塑料。 引言引言 o1.11.1力學性能力學性能 聚甲醛具有優(yōu)異的力學性能，特別是剛性，強度，聚甲醛具有優(yōu)異的力學性能，特別是剛性，強度， 其他如沖擊強度，硬度也很好。與共聚甲醛相比，均其他如沖擊強度，硬度也很好。與共聚甲醛相比，均 聚甲醛的機械性能略優(yōu)聚甲醛的機械性能略優(yōu) 1010一一2020，這主要是其結晶，這主要是其結晶 度略高度略高 1010左右的緣故。與金屬相比，聚甲醛又有特左右的緣故。與金屬相比，聚甲醛又有特 殊性，其極性強度受溫度等外界條件影響大，應力作殊性，其極性強度受溫

5、度等外界條件影響大，應力作 用速度、時間以及加工條件都對其有影響。拉伸速度用速度、時間以及加工條件都對其有影響。拉伸速度 加快，就愈顯示硬而脆，反之則軟而弱。一般而言，加快，就愈顯示硬而脆，反之則軟而弱。一般而言， 隨溫度升高，聚甲醛的伸長率增加。各種機械性能降隨溫度升高，聚甲醛的伸長率增加。各種機械性能降 低。此外，聚甲醛具有優(yōu)異的抗蠕變和耐摩擦性能，低。此外，聚甲醛具有優(yōu)異的抗蠕變和耐摩擦性能， 其摩擦系數(shù)小，動靜摩擦系數(shù)接近，耐水、油及大多其摩擦系數(shù)小，動靜摩擦系數(shù)接近，耐水、油及大多 數(shù)有機溶劑，強度好，回彈性高，但耐熱性差。添加數(shù)有機溶劑，強度好，回彈性高，但耐熱性差。添加 潤滑劑可

6、以提高臨界潤滑劑可以提高臨界 PVPV值，一般聚甲醛與鋼匹配使用，值，一般聚甲醛與鋼匹配使用， 摩擦系數(shù)小，磨損量低。摩擦系數(shù)小，磨損量低。 1.1.聚甲醛的主要性能指標聚甲醛的主要性能指標 o1 12 2熱性能熱性能 共聚甲醛熔點在共聚甲醛熔點在160160左右，均聚甲醛較高，在左右，均聚甲醛較高，在 175175左右，具體數(shù)據(jù)可翻閱相關文獻。左右，具體數(shù)據(jù)可翻閱相關文獻。 o1 13 3電性能電性能 聚甲醛具有優(yōu)良的電性能，其介電損耗小，擊穿電聚甲醛具有優(yōu)良的電性能，其介電損耗小，擊穿電 壓高，絕緣電阻也較高，但其高頻電性能不是很好，壓高，絕緣電阻也較高，但其高頻電性能不是很好， 隨溫度升

7、高，介電常數(shù)和介電損耗因子急劇增大。作隨溫度升高，介電常數(shù)和介電損耗因子急劇增大。作 為電器長期使用溫度上限為為電器長期使用溫度上限為105105。 o1 14 4耐老化性能耐老化性能 聚甲醛的耐候性較差，經(jīng)大氣老化后，力學性能有聚甲醛的耐候性較差，經(jīng)大氣老化后，力學性能有 所降低，外觀上一般表面先出現(xiàn)裂痕，然后裂痕不斷所降低，外觀上一般表面先出現(xiàn)裂痕，然后裂痕不斷 加寬和加深。機械性能也受到影響，一般伸長率減小，加寬和加深。機械性能也受到影響，一般伸長率減小， 脆性增加，沖擊韌性降低?？偟膩碚f，共聚物的耐候脆性增加，沖擊韌性降低。總的來說，共聚物的耐候 性優(yōu)于均聚物。性優(yōu)于均聚物。 共聚甲醛

8、的短期耐熱性較好，熔融加工共聚甲醛的短期耐熱性較好，熔融加工5 5次后，除次后，除 顏色顯著變深以外，其余性能無明顯變化。但聚甲醛顏色顯著變深以外，其余性能無明顯變化。但聚甲醛 的長期熱穩(wěn)定性較差，通常都要經(jīng)過封端和穩(wěn)定化處的長期熱穩(wěn)定性較差，通常都要經(jīng)過封端和穩(wěn)定化處 理。此外，聚甲醛經(jīng)高能射線輻照后，分子鏈斷裂，理。此外，聚甲醛經(jīng)高能射線輻照后，分子鏈斷裂， 使其機械陛能下降。使其機械陛能下降。 o1 15 5耐濕、耐化學藥品性能耐濕、耐化學藥品性能 聚甲醛結晶度高，分子結構緊密，其耐濕、耐化學聚甲醛結晶度高，分子結構緊密，其耐濕、耐化學 藥品性能較好。除強酸外，其耐無機試劑性能很好，藥品

9、性能較好。除強酸外，其耐無機試劑性能很好， 對非極性有機試劑的耐藥品性也很好，對酚類、有機對非極性有機試劑的耐藥品性也很好，對酚類、有機 鹵化物的耐試劑性最差。鹵化物的耐試劑性最差。 o 根據(jù)生產(chǎn)工藝的差異。聚甲醛分為均聚和共聚兩種。由根據(jù)生產(chǎn)工藝的差異。聚甲醛分為均聚和共聚兩種。由 DuPontDuPont公司和公司和CelaneseCelanese公司分別于公司分別于19591959和和19621962年率實現(xiàn)工年率實現(xiàn)工 業(yè)化。均聚甲醛以高純的甲醛氣體或環(huán)狀三聚甲醛作為原業(yè)化。均聚甲醛以高純的甲醛氣體或環(huán)狀三聚甲醛作為原 料，分子鏈上完全由一料，分子鏈上完全由一C C一一0 0一鍵連續(xù)構

10、成。共聚甲醛是三一鍵連續(xù)構成。共聚甲醛是三 氧雜環(huán)與少量氧雜環(huán)與少量(2(2一一5 5) )環(huán)氧乙烷或二氧五環(huán)等環(huán)醚的共環(huán)氧乙烷或二氧五環(huán)等環(huán)醚的共 聚物，其聚物，其( (一一CHCH一一0 0一一) )主鏈上含有無規(guī)分布的主鏈上含有無規(guī)分布的 CHCH一一CHCH的鍵的鍵 結構。新制備的聚甲醛分子鏈兩端都含有不穩(wěn)定的半縮醛結構。新制備的聚甲醛分子鏈兩端都含有不穩(wěn)定的半縮醛 端基一端基一OCHOCH：一：一OH)OH)，加熱到，加熱到100100以上時半縮醛鍵自鏈端開以上時半縮醛鍵自鏈端開 始斷裂，均聚甲可發(fā)生連續(xù)解聚直到全部成為甲醛氣體，始斷裂，均聚甲可發(fā)生連續(xù)解聚直到全部成為甲醛氣體， 共

11、聚甲醛則裂解到一共聚甲醛則裂解到一CCCC一鍵一鍵( (如一如一CH2-CH2-O)CH2-CH2-O)為止。因此為止。因此 不論均聚甲醛還是共聚甲醛在加工前都必須進行后處不論均聚甲醛還是共聚甲醛在加工前都必須進行后處 理以保證其具有良好的使用性能。理以保證其具有良好的使用性能。 2. 2. 聚甲醛的結構特征聚甲醛的結構特征 o 均聚甲醛的后處理通常采用封端基的方法即以均聚甲醛的后處理通常采用封端基的方法即以 醋酸酐作為封端劑消除不穩(wěn)定的半縮醛端基。共聚甲醋酸酐作為封端劑消除不穩(wěn)定的半縮醛端基。共聚甲 醛的后處理包括均相、非均相堿液處理和熔融后處理醛的后處理包括均相、非均相堿液處理和熔融后處理

12、 種方法其中熔融處理過程實際上是將后處理與造粒加種方法其中熔融處理過程實際上是將后處理與造粒加 工同時進行，即聚合物大分子鏈端不穩(wěn)定部分在塑化工同時進行，即聚合物大分子鏈端不穩(wěn)定部分在塑化 擠出過程中分解除去而得到穩(wěn)定產(chǎn)物。該法操作安全、擠出過程中分解除去而得到穩(wěn)定產(chǎn)物。該法操作安全、 過程簡單。適合大規(guī)模連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。過程簡單。適合大規(guī)模連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。 o 熔融處理在一定程度上提高了聚甲醛產(chǎn)品的熱穩(wěn)熔融處理在一定程度上提高了聚甲醛產(chǎn)品的熱穩(wěn) 定性但仍然不能改善聚甲醛加工條件苛刻、易降解定性但仍然不能改善聚甲醛加工條件苛刻、易降解 的特性。這主要與其自身的特殊分子結構有關，分子的特性。這主

13、要與其自身的特殊分子結構有關，分子 主鏈上兩個相鄰氧原子對亞甲基氫原子有較強的活化主鏈上兩個相鄰氧原子對亞甲基氫原子有較強的活化 作用，導致聚甲醛在熔融加工和使用中具有明顯的解作用，導致聚甲醛在熔融加工和使用中具有明顯的解 聚傾向，特別是在熱和氧的作用下大分子易斷鏈，發(fā)聚傾向，特別是在熱和氧的作用下大分子易斷鏈，發(fā) 生連續(xù)脫甲醛的降解反應。而分解產(chǎn)生的甲醛以及由生連續(xù)脫甲醛的降解反應。而分解產(chǎn)生的甲醛以及由 甲醛氧化生成的微量甲酸又將促進分解加速脫甲醛甲醛氧化生成的微量甲酸又將促進分解加速脫甲醛 反應。在實際工業(yè)化生產(chǎn)中成型加工溫度過高或者物反應。在實際工業(yè)化生產(chǎn)中成型加工溫度過高或者物 料滯

14、留時間過長都將引起聚甲醛在加工過程中的降解。料滯留時間過長都將引起聚甲醛在加工過程中的降解。 逸出的甲醛氣體會導致模垢增加，制品產(chǎn)生氣泡或變逸出的甲醛氣體會導致模垢增加，制品產(chǎn)生氣泡或變 色甚至可能引發(fā)爆炸事故。色甚至可能引發(fā)爆炸事故。 o 由此可見，聚甲醛的分子鏈結構決定了其本體穩(wěn)由此可見，聚甲醛的分子鏈結構決定了其本體穩(wěn) 定性差、受熱易分解的特點，而利用聚甲醛自身的降定性差、受熱易分解的特點，而利用聚甲醛自身的降 解規(guī)律，探討和研究穩(wěn)定化方法正是解決這一問題，解規(guī)律，探討和研究穩(wěn)定化方法正是解決這一問題， 提高聚甲醛產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能的最佳途徑。提高聚甲醛產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能的最佳途徑。 o 有

15、關聚甲醛降解機理一直以來都是聚甲醛研究的有關聚甲醛降解機理一直以來都是聚甲醛研究的 一個重要領域。自上個世紀五、六十年代起，聚甲醛一個重要領域。自上個世紀五、六十年代起，聚甲醛 的降解行為受到了廣泛的關注和研究，降解理論也得的降解行為受到了廣泛的關注和研究，降解理論也得 到不斷發(fā)展和補充。就目前而言，幾乎所有關于聚甲到不斷發(fā)展和補充。就目前而言，幾乎所有關于聚甲 醛熱降解重要的和有價值的研究結果主要來自國外早醛熱降解重要的和有價值的研究結果主要來自國外早 期的文獻報道。期的文獻報道。 Kern Kern與與CherdronCherdron通過研究不同端基的低分子量均聚通過研究不同端基的低分子量

16、均聚 甲醛熱降解行為，證明了端基解聚機理，并于甲醛熱降解行為，證明了端基解聚機理，并于 19591959年年 前后提出了迄今為止最為詳盡也是最著名的聚甲醛熱前后提出了迄今為止最為詳盡也是最著名的聚甲醛熱 降解理論。該理論將聚甲醛的熱降解形式歸納為五個降解理論。該理論將聚甲醛的熱降解形式歸納為五個 方面：方面： 3.3.聚甲醛熱降解機理聚甲醛熱降解機理 o1)1)自鏈端開始的自鏈端開始的“開鏈式開鏈式”解聚解聚 不穩(wěn)定的半縮醛端基遇熱，連續(xù)分解出甲醛氣體，不穩(wěn)定的半縮醛端基遇熱，連續(xù)分解出甲醛氣體， 同時生成新的半縮醛端基。同時生成新的半縮醛端基。KernKern認為這種行為是由端認為這種行為是

17、由端 輕基中的活潑氫所引起的，而采用封端的方法可以阻輕基中的活潑氫所引起的，而采用封端的方法可以阻 止開鏈式解聚。止開鏈式解聚。 o2)2)自動氧化降解自動氧化降解 由于氧的攻擊引起分子鏈的斷裂，在聚甲醛自氧化由于氧的攻擊引起分子鏈的斷裂，在聚甲醛自氧化 過程中產(chǎn)生的氫過氧化物導致分子鏈按口斷裂機理發(fā)過程中產(chǎn)生的氫過氧化物導致分子鏈按口斷裂機理發(fā) 生解聚。生解聚。 o3)3)由氧化次級產(chǎn)物引起的降解由氧化次級產(chǎn)物引起的降解 在有氧存在下降解產(chǎn)生的甲醛單體進一步被氧化在有氧存在下降解產(chǎn)生的甲醛單體進一步被氧化 為甲酸，而甲酸能促使聚甲醛發(fā)生無規(guī)酸解反應，導為甲酸，而甲酸能促使聚甲醛發(fā)生無規(guī)酸解反

18、應，導 致分子鏈斷裂，分子量迅速降低。致分子鏈斷裂，分子量迅速降低。 o4)4)酸解和水解酸解和水解 降解體系中存在的降解體系中存在的H H+ +可以引發(fā)酸解和水解。加速聚可以引發(fā)酸解和水解。加速聚 甲醛的分解。據(jù)報道引起酸解和水解的酸性物質可能甲醛的分解。據(jù)報道引起酸解和水解的酸性物質可能 來源于來源于POMPOM制備過程中殘留下來的酸式催化劑，由甲醛制備過程中殘留下來的酸式催化劑，由甲醛 氧化而成的甲酸，或者來自后處理過程引入的或降解氧化而成的甲酸，或者來自后處理過程引入的或降解 產(chǎn)生的酯端基的分解。產(chǎn)生的酯端基的分解。 o5)5)熱裂解高溫引發(fā)分子鏈無規(guī)斷裂，形成自由基。熱裂解高溫引發(fā)分子鏈無規(guī)斷裂，形成自由基。 o 我國聚甲醛市場潛力巨大，聚甲醛主要用于汽車和電子我國聚甲醛市場潛力巨大，聚甲醛主要用于汽車和電子 電氣等行業(yè)，均是關系國計民生的戰(zhàn)略性行業(yè)，國外公司非電氣等行業(yè)，均是關系國計民生的戰(zhàn)略性行業(yè)，國外公司非 常注重中國這一潛在的巨大市場。我國聚甲醛工業(yè)將面臨激常注重中國這一潛在的巨大市場。我國聚甲醛工業(yè)將面臨激 烈的競爭，因此國內(nèi)企業(yè)應抓住機遇，快速發(fā)展，否則在將烈的競爭，因此國內(nèi)企業(yè)應抓住機遇，快速發(fā)展，否則在將