畢業(yè)設(shè)計（論文）化學(xué)修飾電極的研究進展

1、哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計）題目： 化學(xué)修飾電極的研究進展 院（系）理學(xué)院專 業(yè)化學(xué)年 級07級姓 名xxx學(xué) 號指導(dǎo)教師xxx職 稱實驗師2011年 6 月 13日目 錄摘 要 1abstract 2前 言 3第一章 研究化學(xué)修飾電極的意義及發(fā)展過程 5 1.1 研究化學(xué)修飾電極的意義 5 1.2 化學(xué)修飾電極的發(fā)展過程 5第二章 化學(xué)修飾電極的制備方法 7 2.1 吸附法制備化學(xué)修飾電極 7 2.1.1 化學(xué)吸附法 7 2.1.2 自組裝膜法 8 2.1.3 涂漬法 8 2.2 共價鍵合法制備化學(xué)修飾電極 9 2.2.1 電極的活化預(yù)處理 9 2.2.2 共價鍵合修飾 9 2.3 電化學(xué)

2、聚合法制備化學(xué)修飾電極 10 2.4 電化學(xué)沉積法制備化學(xué)修飾電極 10 2.5 摻入法制備化學(xué)修飾電極 10第三章 化學(xué)修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用 12 3.1 選擇性富集與分離 12 3.2 電催化 12 3.3 媒介作用 13 3.4 電化學(xué)傳感器 14參考文獻 16后記 19摘 要化學(xué)修飾電極是20世紀70年代中期發(fā)展起來的一門新興的、也是目前最活躍的電化學(xué)和電分析化學(xué)的前沿領(lǐng)域。化學(xué)修飾電極是在電極表面進行分子設(shè)計，將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物以化學(xué)薄膜的形式固定在電極表面，使電極具有一些特定的化學(xué)性質(zhì)。近年來，化學(xué)修飾電極在電催化、光電催化、不對稱有機合成、電化學(xué)傳感器、

3、電色顯示、有機無機勢析等方面取得了不少有意義的結(jié)果，它已成為功能性材料、有機電化學(xué)和電分析化學(xué)領(lǐng)域中一個重要的研究方面。本論文論述了化學(xué)修飾電極的起源與興起，較為詳細的評述了化學(xué)修飾電極的制備方法、研究狀況及其應(yīng)用，展望了化學(xué)修飾電極的前景。關(guān)鍵詞：化學(xué)修飾電極；制備方法；應(yīng)用abstractchemically modified electrode is a newly developing,the most active frontier field in electrochemistry as well as electroanalytical chemistry in the mid

4、of 1970s. chemically modified electrode means that molecular design is carried out on the surface of electrode and that molecular, ion and polymer with excellent chemical properties are fixed on the surface of electrode in the form of chemical films in order to make electrode possess some chemical q

5、ualities.recently, chemically modified electrode has made a lot of significative results in electro-catalysis , photoelectrocatalysis, unsymmetric organic synthesis ,electrochemical sensor , electricity color display, organic and inorganic potential post-mortem etc. chemically modified electrode has

6、 become an important research aspect in functional material, organic electrochemistry and electricity analytical chemistry. the paper has discussed the original and spring up of chemically modified electrode,and reviewed the preparation methods, research status and the applications of chemically mod

7、ified electrode in detail and expected the prospects of chemically modified electrode.key words: chemically modified electrodes；preparation method;application前 言化學(xué)修飾電極是目前最活躍的電化學(xué)和電分析化學(xué)的前沿領(lǐng)域，目前已應(yīng)用于生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、分析科學(xué)、電子學(xué)以及材料科學(xué)等諸多方面1。化學(xué)修飾電極是由導(dǎo)體或半導(dǎo)體制作的電極，它是按人們意圖設(shè)計的，并賦予了電極某種預(yù)定的性質(zhì)，如化學(xué)的、電化學(xué)的、光學(xué)的、電學(xué)的和傳輸性等?；?/p>

8、學(xué)修飾電極自1975 年問世以來，由于其具有獨特的化學(xué)性能而引起了分析工作者的廣泛研究興趣。它是當(dāng)前電化學(xué)方面十分活躍的研究領(lǐng)域，它的問世突破了傳統(tǒng)電化學(xué)中只限于研究裸電極/電解液界面的范圍，開創(chuàng)了從化學(xué)狀態(tài)上人為控制的電極表面結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域，通過對電極表面的分子剪裁?？砂匆鈭D給電極預(yù)定的功能，以便在電極上有選擇地進行所期望的反應(yīng)，在分子水平上實現(xiàn)了電極功能的設(shè)計。近年來，化學(xué)修飾電極在電催化、光電催化、不對稱有機合成、電化學(xué)傳感器、電色顯示、有機無機勢析等方面取得了不少有意義的結(jié)果，它已成為功能性材料、有機電化學(xué)和電分析化學(xué)領(lǐng)域中一個重要的研究方面。電化學(xué)和電分析化學(xué)的研究內(nèi)容豐富，其核心是研究

9、電極/電解液界面的結(jié)構(gòu)、組成和動力學(xué)以及有關(guān)物質(zhì)的電化學(xué)行為和檢測問題?；瘜W(xué)修飾電極自問世開始，就以人為設(shè)計和制作分子表面二負于電極預(yù)定功能為特點，擴展并著重研究電極/電解液界面區(qū)達m范圍，把傳統(tǒng)的電化學(xué)、電分析化學(xué)研究推向一個更高的層次，化學(xué)修飾電極研究中，首先需要用近代的測定方法對電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)和動力學(xué)進行深入了解，利用已知分子的有關(guān)化學(xué)、物理和電化學(xué)性質(zhì)去制作一個新的界面區(qū)，使其具有一種預(yù)計的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)。其目的是要控制電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)途徑和最終的合成產(chǎn)物，提高有多種反應(yīng)物共存下進行某種反應(yīng)的選擇性，加強可重復(fù)操作界面的耐久性以及提高用于化學(xué)傳感器的電化學(xué)響應(yīng)的靈敏度等。由此可

10、見，化學(xué)修飾電極是電化學(xué)、電分析化學(xué)研究中的新興領(lǐng)域，而不能看作僅僅是一種分析方法或是一種測試手段?；瘜W(xué)修飾電極應(yīng)用于分析，前景廣闊，無論是無機物、有機物，還是生物樣品的測定, 化學(xué)修飾電極將發(fā)揮越來越大的作用。人們可以根據(jù)需要，研制出各種高選擇性、高靈敏度的修飾電極，測定在常規(guī)電極上無響應(yīng)的某些分子?；瘜W(xué)修飾電極已成為電化學(xué)研究中的重要組成部分和前沿課題，但這類電極特別是聚合物修飾電極穩(wěn)定性還有待于進一步提高，以延長電極的使用壽命，進而方便、準確地用于各種分析?；瘜W(xué)修飾電極的出現(xiàn)推動了電化學(xué)的發(fā)展，是現(xiàn)代電分析化學(xué)領(lǐng)域中一個重要的研究方向。本論文，從基本理論、制備方法出發(fā)，較為詳細地評述了化

11、學(xué)修飾電極的由來，及其制備方法，并對化學(xué)修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用也有相關(guān)的介紹，最后展望了化學(xué)修飾電極的發(fā)展前景。第一章 研究化學(xué)修飾電極的意義及發(fā)展過程1.1 研究化學(xué)修飾電極的意義化學(xué)修飾電極（cme）是當(dāng)前電化學(xué)、電分析化學(xué)方面十分活躍的研究領(lǐng)域。1975年化學(xué)修飾電極的問世，突破了傳統(tǒng)電化學(xué)中的只限于研究裸電極/電解液界面的范圍，開創(chuàng)了從化學(xué)狀態(tài)上人為控制電極表面結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域。通過對電極表面的分子剪裁，可按意圖的給電極預(yù)定的功能，以便在其上有選擇地進行所期望的反應(yīng)，在分子水平上實現(xiàn)了電極功能的設(shè)計。研究這種人為設(shè)計和制作的電極表面微結(jié)構(gòu)和其界面反應(yīng)，不僅對電極過程動力學(xué)理論的發(fā)展是一種

12、新的推動，同時它顯示出的催化、光電、電色、表面配合、富集和分離、開關(guān)和整流、立體有機合成、分子識別、摻雜和釋放等效應(yīng)和功能，使整個化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展顯示出有吸引力的前景?；瘜W(xué)修飾剪輯為化學(xué)和相關(guān)邊緣科學(xué)開拓了一個創(chuàng)新的和充滿希望的廣闊研究領(lǐng)域1。1.2 化學(xué)修飾電極的發(fā)展過程lane和hubbard1于1973年開辟了改變電極表面結(jié)構(gòu)以控制電化學(xué)反應(yīng)過程的新概念。他們把具不同尾端基團的多類烯烴化合物化學(xué)強吸附在電極表面上，觀察到許多有趣的現(xiàn)象。其中最有意義的是在吸附在電極上的3-烷基水楊酸配合溶液中的鐵離子，它在電極表面上的吸附只能在負于0.0v的電位下發(fā)生，而不能正于0.2v。它有力的說明了吸附

13、在電極表面上的基團能夠發(fā)生表面配合反應(yīng)，并且借改變電極電位可調(diào)制其配合能力，指示了化學(xué)修飾電極的萌芽。1975年報導(dǎo)了按人為設(shè)計對電極表面進行化學(xué)修飾的研究，標(biāo)志著化學(xué)修飾電極的正式問世?；瘜W(xué)修飾電極的興起與其他學(xué)科，特別是表面科學(xué)技術(shù)的發(fā)展是相輔相成的。到本世紀70年代，各種譜學(xué)技術(shù)的大量出現(xiàn)，它們能為電極表面化學(xué)狀態(tài)的研究提供詳細、精確地信息，顯示了新的表面技術(shù)的威力，促使電化學(xué)家們考慮用這些技術(shù)進行電極表面微結(jié)構(gòu)的表征。到80年代初，光譜電化學(xué)研究中最重要的是發(fā)展紅外反射-吸收光譜（iras）和表面增強拉曼光譜（sers），特別有利于對電極表面進行現(xiàn)場研究。隨著譜學(xué)技術(shù)的研究進展，能用于

14、電化學(xué)現(xiàn)場測定的物理方法也明顯增多，在深入認識化學(xué)修飾電極研究中的關(guān)鍵問題之一“電極表面微結(jié)構(gòu)與電極功能關(guān)系”方面發(fā)揮重要作用。預(yù)計不久的將來，利用各種交叉科學(xué)技術(shù)進行電化學(xué)實現(xiàn)觀測的方法，將對化學(xué)修飾電極的微結(jié)構(gòu)特征有全面的了解，并將推動化學(xué)修飾電極的研究迅速進展。第二章 化學(xué)修飾電極的制備方法化學(xué)修飾電極的制備是化學(xué)修飾電極得以開展研究的關(guān)鍵性步驟。修飾方法的設(shè)計合理性與否、操作步驟及優(yōu)劣程度對化學(xué)修飾電極的活性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性有直接影響，因此是化學(xué)修飾電極研究和應(yīng)用的基礎(chǔ)。目前已經(jīng)發(fā)展的制備化學(xué)修飾電極的方法主要有滴涂法、共價鍵合法、電化學(xué)法、吸附法和摻雜法等。目前人們研究得比較多的是滴

15、涂法、共價鍵合法和電化學(xué)法這三種方法。2.1 吸附法制備化學(xué)修飾電極2.1.1化學(xué)吸附法吸附法是通過非共價作用將修飾試劑固定在固體基質(zhì)表面。石墨基體表面碳原子可以通過共軛大鍵電子和含有大的共軛體系的有機基團作用,把它們不可逆地吸附到電極表面上來。若該物質(zhì)無電活性，則可利用它與電活性物質(zhì)反應(yīng)達到修飾目的，也可以先兩者結(jié)合再修飾，有機基團起定系基的作用。通常含有兩個苯環(huán)以上的有機物是良好的定系基，如菲醌、乙烯基吡啶菲等。鈷四磺酸酞菁配合物吸附到石墨基體上得到的cme對半胱氨酸陽極氧化過程有顯著的催化作用。該類配合物還可吸附在金屬電極如銀電極表面。palecek2等利用核酸能在汞電極和高定向裂解石墨

16、電極(hopge)表面產(chǎn)生較強烈的吸附，發(fā)展了一種簡便制備核酸(na)修飾汞電極的方法。該方法只需5l 10l的核酸溶液，將電極浸入溶液中， 單鏈( ss) dna、雙鏈( ds) dna 和rna都產(chǎn)生不可逆吸附，經(jīng)過沖洗，得到穩(wěn)定的na修飾汞電極。wang3等也發(fā)展了一種簡單制備dna修飾電極的方法。將碳糊電極(cpe)放到含dna探針分子的醋酸緩沖溶液中，攪拌條件下于1. 7 v ( vs. ag/agcl) 的電位下活化電極1min，然后在0. 5 v的電位下吸附富集探針分子2min，最后用含nacl的磷酸緩沖溶液淋洗10 s，便對dna探針分子進行了固定。moser4等通過改變基質(zhì)修

17、飾性涂層及控制引入帶電荷基團，對非特異性吸附有較好的抑制作用。沈含熙5等研究了血紅素修飾玻碳電極的制備及作用機理，發(fā)現(xiàn)血紅素在玻碳電極表面呈現(xiàn)兩種狀態(tài)單體及二聚體，它們對h2o2的電還原均有良好的催化作用?；瘜W(xué)吸附法的優(yōu)點是簡單，但電極的穩(wěn)定性較差，修飾層易脫落或失活。2.1.2 自組裝膜法（sams）sams是構(gòu)膜分子通過分子間及其與基體材料間的物理化學(xué)作用而自發(fā)形成的一種熱力學(xué)穩(wěn)定、排列規(guī)則的單層或多層分子膜。以這種方式修飾電極的方法叫做自組裝膜法。常用的構(gòu)膜材料有：含硫有機物、脂肪酸、有機硅、烷烴及二磷酯等五大類。研究表明構(gòu)膜含硫有機物在au表面自組裝成膜分為兩個步驟：第一步吸附過程很快

18、，膜的自組裝已完成80% 90% ，受有機物活性基團與基體材料表面的反應(yīng)速度控制；第二過程為表面膜的重整過程，從無序態(tài)到規(guī)則排列，形成二維膜，花費時間較長。與組裝膜的混亂度、鏈上的不同基團及其在基體材料表面的移動性能有關(guān)。龐等6在金電極表面形成含 sh的自組裝單分子層( sam) ，再在該sam上共價鍵合或吸附固定dna取得了良好的效果。長鏈的脂肪酸(cn h2n + 1 cooh)在金屬表面形成單分子層膜，其原理基于酸堿反應(yīng)，羧酸陰離子與表面陽離子形成離子鍵。有機硅在含羥基的基體表面，自組裝膜形成聚硅氧烷，通過siosi鍵連在硅烷醇上。烷烴通過sic鍵共價鍵合在硅表面，形成單分子膜。二磷酯多

19、層分子膜是基于四價的過渡金屬離子的二磷酯鹽的不溶性質(zhì)。該類鹽中羥基基團連在磷酯鹽兩側(cè)。用烷烴鏈取代羥基，并從磷酯鹽兩側(cè)擴展，二磷酯形成膜結(jié)構(gòu)。2.1.3 涂漬法將溶解在適當(dāng)溶劑中的聚合物涂覆于電極表面，待溶劑蒸發(fā)干燥后，生成涂膜結(jié)合在電極表面，達到化學(xué)修飾的目的。具體方法為：1、將電極浸入修飾液中，取出后使附著于電極表面的溶液干固成膜；2、用微量注射器把一定已知量的修飾液注射到電極表面，然后干固成膜；3、電極在修飾液中旋轉(zhuǎn)，使其溶液附著于電極表面，然后干固成膜。顯然b法涂膜的量可以控制，另兩種方法無法控制成膜的量。將聚合物與電活性物質(zhì)同時制成涂膜液，用該法制備cme，用途極廣?？蓪⒕哂醒趸€原

20、中心的聚合物、具有離子選擇性和透過性的聚合物、配位分子、高分子電解質(zhì)、具有光敏效應(yīng)的聚合物、導(dǎo)電性共軛高分子、粘土類無機高分子等涂漬于電極上。adams7等將全氟化磺酸酯(nafion)修飾于電極上，用于動物腦中有關(guān)神經(jīng)遞質(zhì)的活體分析。nafion膜不僅能防止ttf流失，而且防止抗壞血酸、尿酸等電活性物質(zhì)擴散至電極表面造成干擾。2.2 共價鍵合法制備化學(xué)修飾電極2.2.1 電極的活化預(yù)處理對石墨、玻碳電極，將其拋光清洗之后，可在強氧化劑或空氣中加熱氧化，使其表面產(chǎn)生含氧基團如：羧基、羥基、羰基、酸酐等。有時將電極用氬等離子侵蝕，以取消電極表面的含氧基團，使表面的碳原子完全裸露，處于高活狀態(tài)。接

21、下來即可氧化處理或直接和伯胺類物質(zhì)反應(yīng)進行修飾。該方法產(chǎn)生的含氧基團濃度高，故電極的活性高，但操作較復(fù)雜。對金屬電極可先用al2 o3 ( 0. 3m 0. 6m)懸濁液拋光，而后依次用濃硝酸、稀王水及二次蒸餾水充分洗凈，再浸入1mol/l h2so4溶液中5min后，在電極電位+ 1. 9 v ( vs. sce) 、電流1a / cm2下進行電解約10s20s，然后從電解液中取出電極用二次蒸餾水洗凈，再用丙酮洗滌干凈。此時電極表面就含有羥基活性基團。sno2等金屬氧化物電極可以先用庚烷等溶劑回流或在空氣中加熱至450oc除去表面油污，然后浸泡在熱鹽酸中數(shù)小時，取出后依次用二次蒸餾水、丙酮洗

22、滌干燥，表面獲得了活性羥基基團。2.2.2 共價鍵合修飾對石墨、玻碳電極，先將表面的含氧基團與酰氯試劑再與胺類作用生成肽鍵固定r化學(xué)活性基團。也可將電極表面的羧基與lialh4試劑作用，使之轉(zhuǎn)變?yōu)?oh基，然后與含有化學(xué)活性基團r的有機硅化合物作用，通過生成硅氧基( si o r)引入活性基團r。如果電極表面含羧基較多，可以通過促進劑雙環(huán)己基碳二亞胺(dcc)的促進作用生成肽鍵固定化學(xué)活性基團r。經(jīng)氬等離子侵蝕活化后的電極直接與胺類作用，將r固定于電極表面。將化學(xué)活性基團r鍵合到電極表面后，再和電活性物質(zhì)作用，達到修飾目的。金屬及其氧化物電極與有機硅化合物作用，把含r化學(xué)活性基團的物質(zhì)鍵合到電

23、極表面，再將電活性基團與化學(xué)活性基團r作用修飾到電極上去或預(yù)先使有機硅試劑與電活性物質(zhì)結(jié)合，再鍵合到電極上去。有研究者將鈷酞菁、銅酞菁配合物化學(xué)鍵合修飾到sno2電極上。這類電極具有多種功能：如電催化、光電效應(yīng)、電色效應(yīng)、電極保護、傳感器等。millan8等使用水溶液的碳二亞胺( edc)和n烴基琥珀酰亞胺(nhs)作為偶聯(lián)活化劑，將ss dna共價結(jié)合到氧化的玻碳表面。發(fā)現(xiàn)只有鳥嘌呤g和胞嘧啶c才能與玻碳電極表面的o?；愲骞矁r結(jié)合。方禹之等9硅烷化試劑與石墨電極表面羥基反應(yīng)導(dǎo)入胺基(nh2 ) ，在edc存在下，加速 nh2與dna的5末端磷酸基縮合而共價鍵合到電極表面。2.3 電化學(xué)聚合

24、法制備化學(xué)修飾電極將預(yù)處理好的電極放入含有一定濃度的單體和支持電解質(zhì)的體系中，通過電化學(xué)氧化還原引發(fā)，使電活性的單體就地在電極表面發(fā)生聚合，生成聚合物膜達到修飾目的的方法稱為電化學(xué)聚合法。由于cme表面有許多氧化還原中心，又稱為氧化還原聚合物cme。恒電流法應(yīng)用較廣，因可根據(jù)聚合過程中的聚合電量估算聚合物薄膜的厚度，結(jié)果重現(xiàn)性好；恒電位法不能控制電聚合的速度，影響到電極的重現(xiàn)性；循環(huán)伏安法(cv)能獲得良好的聚合物膜修飾電極，并能根據(jù)連續(xù)cv圖現(xiàn)場觀察聚合物膜的形成，便于了解聚合過程。隨著循環(huán)掃描周數(shù)的增加，伏安圖上相應(yīng)蜂電流不斷增長是形成聚合物膜的特征。diaz10在1979年首次報導(dǎo)了電化

25、學(xué)氧化吡咯在電極表面形成聚吡咯( ppy) 。隨后又在電極表面修飾了聚噻吩( pth) 、聚苯胺( pan)及其相應(yīng)的衍生物等。還有人曾制得聚4乙烯基吡啶、季堿化聚4乙烯基吡啶修飾電極，并利用聚合物中配位基團的吡啶部分，通過配位取代反應(yīng)再把配陰離子或配陽離子結(jié)合上去。這類電極又稱為離子交換型聚合物cme。2.4 電化學(xué)沉積法制備化學(xué)修飾電極電化學(xué)沉積法是制備配合物及一般無機物cme的通用方法。該法要求在進行電化學(xué)氧化還原時，能在電極表面產(chǎn)生難溶物薄膜。這種膜在進行電化學(xué)及其它測試時，中心離子和外界離子氧化態(tài)的變化不導(dǎo)致膜的破壞。沈含熙等11采用循環(huán)伏安法研究了鐵氰化錳修飾玻碳電極的制備過程，發(fā)

26、現(xiàn)鐵氰化錳在電極表面的生長存在3個明顯的階段，最后階段對獲得均勻、致密的膜電極至關(guān)重要。對鈷氫氧化物修飾玻碳電極的制備過程亦進行了詳細的研究12-13 。還可以使用活性金屬材料作電極基體，直接在含配陰離子的溶液中電解，制得混合價態(tài)類普魯士藍配合物cme。2.5 摻入法制備化學(xué)修飾電極摻入法是制備碳糊修飾電極的常用方法。制備時，將一定量的修飾劑、石墨粉及粘合劑混合，研磨均勻制成cme。1969年adams首創(chuàng)碳糊電極(cpe)以來，用各種修飾物修飾的cpe獲得了飛速發(fā)展。milan14等將18烷基胺混入碳糊電極中，得到修飾的cpe。然后在edc存在下將ss dna 固定到電極上?；?qū)?8烷基酸修

27、飾到cpe上，然后在edc和nhs共存下, ss dna通過dg殘基與cpe中羧基結(jié)合制成ss dna 修飾電極。此外還有催化誘導(dǎo)沉積法、化學(xué)沉積法、離子體聚合法、射線聚合法、干涂法、蒸著法等。第三章 化學(xué)修飾電極分析化學(xué)中的應(yīng)用早期人們對修飾電極化學(xué)特性研究的興趣主要集中在電極表面與被測物相互作用的機理探討。那時雖已認識到它在析化學(xué)上的應(yīng)用價值，但實際應(yīng)用是在八十年代出現(xiàn)電化學(xué)響應(yīng)靈敏，穩(wěn)定的聚合物薄膜電極以后才開始?；瘜W(xué)修飾電極在分析化學(xué)中有多方面的應(yīng)用，包括電催化、選擇性滲透、選擇性富集分離和電化學(xué)傳感器等。以下將分別就這幾個方面進行論述。3.1 選擇性富集與分離修飾電極表面能對被測物進

28、行富集，分離是其用于分析測定的主要原因之一， 被測物通過與電極表面修飾的化學(xué)功能團發(fā)生配合、離子交換、共價鍵合等反應(yīng)而被富集、分離。有學(xué)者在玻碳電極表面修飾以冠醚及nafion的混合物，用于鉈、銀、鉛等的測定。測定鉈時，檢測下限達10 12mol/l。price15等利用修飾有胺基的cme與試液中羰基化合物反應(yīng)生成亞胺基基團，借反應(yīng)時電極上產(chǎn)生的電流定量測定醛基化合物， 方法靈敏。有科學(xué)家研究了nafion（全氟磺酸樹脂）修飾電極對陽離子可進行選擇性富集，使被測離子的檢測限下降一定數(shù)量級。聚乙烯吡啶是cme中應(yīng)用的陰離子交換劑，它對金屬絡(luò)陰離子有很好的交換作用。3.2電催化電催化也是cme重要

29、的研究課題之一。董紹俊詳細綜述了cme的電催化模型及其重要特性16。并對抗壞血酸在普魯士藍修飾電極上的氧化作用作了深入研究17。 karyakin18等將亞甲基藍聚合于玻碳電極表面，研究了對葡萄糖電催化作用。對多巴胺在聚堿性品紅cme上的氧化作用也進行了詳細的研究。金利通19利用nafion-汞膜cme研究谷丙轉(zhuǎn)氨酶( gpt) ，在gpt的催化下， l丙氨酸和酮戊二酸反應(yīng)生成丙酮酸和l 谷氨酸。酸性條件下，在cme表面上會發(fā)生酮戊二酸還原的電極反應(yīng)，根據(jù)酮戊二酸的減少量，即還原電流的減少值，可間接測定gpt的活力。3.3 媒介作用任何酶電極，其電極反應(yīng)一般都包括酶化學(xué)反應(yīng)和異相電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

30、如何將電子從反應(yīng)中心快速轉(zhuǎn)移到電極表面,形成響應(yīng)電流是一個關(guān)鍵問題。選擇使用電子傳遞介體是一種解決辦法。所謂電子媒介體是指能將酶反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電子從酶反應(yīng)中心轉(zhuǎn)移到電極表面，從而使電極產(chǎn)生響應(yīng)變化的分子導(dǎo)體。目前使用的電子媒介體可分為有機小分子媒介體和高分子媒介體。有機小分子媒介體主要有：二茂鐵及其衍生物、有機染料、醌及其衍生物、四硫富瓦烯( ttf) 、富勒烯和導(dǎo)電有機鹽等。據(jù)文獻報道，有人用離子聚合物將葡萄糖氧化酶和二茂鐵物理包埋于玻碳電極上，制成了葡萄糖傳感器。其檢測線性范圍為200 mol/l 5 mol/l，也有人將ttf與葡萄糖氧化酶包埋于溶膠- 凝膠與聚乙烯醇和4乙烯基吡啶接枝

31、共聚物的復(fù)合載體中，制成了葡萄糖傳感器。用于血液中葡萄糖的測定，結(jié)果與分光光度法非常接近。也可以用nafion和醋酸纖維素酯復(fù)合將二茂鐵、過氧化物酶和石墨粉混合制成石墨工作電極，用于血液中葡萄糖和脲的測定。朱榮貴等20用多種染料分子修飾電極，加速了血紅蛋白的電子傳遞速度。sato等21以吩嗪衍生物為媒介體制成了甲胺脫氫酶傳感器，效果較好。wang等唐芳瓊等22利用ag粉作電子媒介體，制成了葡萄糖傳感器，改善了酶電極的電流響應(yīng)性能，性能提高了40倍。高分子媒介體主要包括變價過渡金屬離子螯合型高分子媒介體、氧化還原型高分子媒介體、單體聚合型媒介體和包絡(luò)型高分子媒介體。boguslavsky23等將

32、二茂鐵用乙氧基連接到硅氧烷主鏈上，并加入辣根過氧化物酶以加快電子傳輸，制得的雙酶傳感器有效地消除了抗壞血酸的干擾，其響應(yīng)速度非?？欤娏黜憫?yīng)值相應(yīng)較低。niwa24等以聚乙烯基吡啶與鋨的配合物為電子媒介體制成了辣根過氧化物酶和谷氨酸氧化酶傳感器。具有響應(yīng)快、抗干擾能力強、響應(yīng)電流值大及穩(wěn)定性好等優(yōu)點。inagaki25等將醌或蒽醌鍵合到硅氧烷高分子主鏈上，用于修飾酶電極，有效防止了電極上媒介體向底液的流失和電活性物質(zhì)的干擾，鍵合的醌和蒽醌保持了自由醌基的電活性。mao等26將電聚合的麥爾多拉藍與hrp一起修飾玻碳電極制成了測定葡萄糖和膽堿的生物傳感器。該電極工作電位低、選擇性高、靈敏度好和較

33、長的壽命，適于在線和連續(xù)測定。劉盛輝等27利用主客體化學(xué)反應(yīng)將二茂鐵包絡(luò)在環(huán)糊精聚合物內(nèi)，同時將葡萄糖氧化酶交聯(lián)在該聚合物上，制成了對葡萄糖有靈敏響應(yīng)的生物傳感器。檢出限為2. 0 10- 3mol/l，線性范圍是0. 01 mmol/l8. 0 mmol/l，在10 s之內(nèi)達到最大響應(yīng)的95%。3.4 電化學(xué)傳感器用聚吡咯及聚噻吩膜cme 可制成對cl- 、br- 響應(yīng)的電位傳感器。然而研究最多的則是ph傳感器。苯胺聚合膜的ph響應(yīng)、電化學(xué)特性以及電氧化還原的聚合機理均已得到了深入的研究28 。該電極對ph于3. 5 9. 5之間有線性電位響應(yīng)。冷宗周等29制備了測定阿米替林的電位傳感器。先

34、將鉑絲電極在50 ml苯胺溶液中恒電流電解，控制電解時間以得到一定厚度的均勻聚苯胺膜，再將此電極涂上藥物膜得雙層涂膜電極。該電極在10 3mol/l鹽酸阿米替林溶液中連續(xù)測定8h，電位值變化平均為0. 3 mv /h，而單層涂膜鉑絲電極的電位值變化平均為2 mv /h。沈國勵等30以光譜純碳棒為內(nèi)導(dǎo)電極，將四苯硼酸與小檗堿、普魯卡因、阿托品等形成的離子締合物涂于該電極上，制成了對12 種藥物敏感的電位傳感器。線性范圍為1. 0 10- 1 mol/l 1. 0 10- 7mol/l，檢測限為1. 0 10- 5 mol/l 1. 0 10- 7mol/l，響應(yīng)快、穩(wěn)定性好。電流型酶傳感器是生物

35、傳感器領(lǐng)域中研究最多的一種類型。已有人制備了便攜式的乳酸氧化酶傳感器，用以測定奶制品及臨床樣品(全血、血清)中的l乳酸。結(jié)果與其它標(biāo)準測試方法的結(jié)果相符。 arnold31等將谷氨酸氧化酶固載于nafion修飾的pt電極上，制成了對谷氨酸敏感的生物傳感器。檢測限為0. 3 mol/l，線性范圍高達800mol/l。選擇性明顯提高,有效消除了來自抗壞血酸、尿酸和乙酰氨基酚的干擾。dong32等將葡萄糖氧化酶或d氨基酸氧化酶固載于普魯士藍膜中，外涂一層nafion保護膜。制成的傳感器對葡萄糖及d 丙氨酸表現(xiàn)出良好的響應(yīng)特性，壽命達1520天。staden等33將d 氨基酸氧化酶修飾于碳糊中，制成了

36、對r perindoril敏感的電流型傳感器,檢測范圍400 mmol/l 20 nmol/l，檢測限可達10 nmol/l。雙層磷脂膜(blm)是在研究生物體的電化學(xué)過程時提出的，它已被公認為生物膜的模型。從生物相容性、選擇性和靈敏性的角度考慮， blm是電化學(xué)傳感器中生物組份理想的固定化材料。沈含熙34等制備了磷脂、月桂酸修飾的玻碳電極，作為檢測血紅蛋白、肌紅蛋白35及去甲腎上腺素36的新型高靈敏度電化學(xué)生物傳感器，對血紅蛋白、肌紅蛋白及去甲腎上腺素的檢出限分別為1. 20 10- 8mol/l、1. 25 10- 8mol/l、3. 5 10- 6mol/ l。還制備了鹽橋支撐的雙層磷脂

37、膜修飾電極，研究了辣根過氧化物酶在該電極上的電催化動力學(xué)行為及電極過程動力學(xué)。為適應(yīng)藥物分析、基因檢測及生命科學(xué)發(fā)展的需要，將功能分子以適當(dāng)方式修飾到電極上，制備出選擇性好、靈敏度高、有一定壽命且可再生的電化學(xué)傳感器依然是分析工作者努力探索的課題。參考文獻1董紹俊，車廣禮，謝遠武.化學(xué)修飾電極.科學(xué)出版社.（1995.3）2palecek e, fojtam. cyclic voltammetry with rna-modified mercury electrode j.anal. chem. , 1994, 66 (9) : 1566- 1571.3wang j , cai x h, ri

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