第四章巖石全分析(10級新修改20133)2

1、 一、硅一、硅 巖石、礦物中的硅常以石英巖石、礦物中的硅常以石英(SiO2)或硅或硅 酸鹽形式存在其酸鹽形式存在其測定方法可以測定方法可以用重量法、滴用重量法、滴 定法、光度法、原子吸收光度法、微波等離子體定法、光度法、原子吸收光度法、微波等離子體- 發(fā)射光譜法、發(fā)射光譜法、X-射線熒光光譜法等。射線熒光光譜法等。這里重點介紹這里重點介紹 重量法、滴定法和光度法。重量法、滴定法和光度法。 第四章 巖石全分析2 第三節(jié)第三節(jié) 主要成分的測定方法主要成分的測定方法 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 （一）方法綜述（一）方法綜述 1、重量法、重量法 氫氟酸揮發(fā)重量法：氫氟酸揮發(fā)重量法： 試樣在鉑坩堝中

2、經(jīng)灼燒恒重試樣在鉑坩堝中經(jīng)灼燒恒重 后，加后，加H2F2+H2SO4（或）硝酸處理后，再灼燒至恒（或）硝酸處理后，再灼燒至恒 重，計算重，計算SiO2的含量。的含量。此法只適于較純的石英中此法只適于較純的石英中SiO2 的測定。的測定。 硅酸脫水灼燒重量法硅酸脫水灼燒重量法： 強電解質(zhì)或膠體破壞硅強電解質(zhì)或膠體破壞硅 酸的水化外殼，促使硅酸溶膠微粒凝聚為較大的沉淀酸的水化外殼，促使硅酸溶膠微粒凝聚為較大的沉淀 顆粒析出，灼燒稱重。常用鹽酸和動物膠。顆粒析出，灼燒稱重。常用鹽酸和動物膠。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 （1 1）硅酸的性質(zhì)和硅酸膠體的結(jié)構(gòu)）硅酸的性質(zhì)和硅酸膠體的結(jié)構(gòu) （2 2）

3、鹽酸蒸干脫水重量法）鹽酸蒸干脫水重量法 （3 3）硅酸凝膠重量法）硅酸凝膠重量法 2 2、滴定法、滴定法 3 3、光度法：、光度法： （1 1）正硅酸溶液的制備）正硅酸溶液的制備 （2 2）顯色條件的控制）顯色條件的控制 （3 3）干擾元素及其消除）干擾元素及其消除 4 4、原子吸收分光光度法、原子吸收分光光度法 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 （二）氯化銨重量法（二）氯化銨重量法（水泥化學(xué)分析國標(biāo)法水泥化學(xué)分析國標(biāo)法GB/T176）1996） 具體內(nèi)容可以參考梁紅主編工業(yè)分析具體內(nèi)容可以參考梁紅主編工業(yè)分析P134-136P134-136 1、方法原理、方法原理：試樣以無水碳酸鈉燒結(jié)，鹽酸溶

4、解，：試樣以無水碳酸鈉燒結(jié)，鹽酸溶解， 加固體氯化銨于水浴上加熱蒸發(fā)，使硅酸凝聚。濾出加固體氯化銨于水浴上加熱蒸發(fā)，使硅酸凝聚。濾出 的沉淀灼燒后，得到含有鐵、鋁等雜質(zhì)的不純的二氧的沉淀灼燒后，得到含有鐵、鋁等雜質(zhì)的不純的二氧 化硅。沉淀用氫氟酸處理后，化硅。沉淀用氫氟酸處理后，失去的質(zhì)量即為純二氧失去的質(zhì)量即為純二氧 化硅的量?；璧牧俊?一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 2、試劑和儀器、試劑和儀器 3、測定步驟、測定步驟 （1）純二氧化硅的測定）純二氧化硅的測定 （2）經(jīng)氫氟酸處理后的殘渣的分解）經(jīng)氫氟酸處理后的殘渣的分解 （3）可溶性二氧化硅的測定）可溶性二氧化硅的測定 一、硅酸鹽中二氧化

5、硅含量的測定 4、結(jié)果計算、結(jié)果計算 （1）純二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）純二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %100 21 2 m mm SiO? m1-灼燒后未經(jīng)氫氟酸處理的沉淀及坩堝的質(zhì)量，灼燒后未經(jīng)氫氟酸處理的沉淀及坩堝的質(zhì)量，g； m2-用氫氟酸處理并灼燒后的殘渣及坩堝的質(zhì)量，用氫氟酸處理并灼燒后的殘渣及坩堝的質(zhì)量，g； m-試樣的質(zhì)量，試樣的質(zhì)量，g； %100 100025 250 3 2 m m SiO可溶 m3-測定的測定的100mL溶液中二氧化硅的含量，溶液中二氧化硅的含量，mg； （2）可溶性二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可溶性二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 (3)結(jié)果表示結(jié)果表示

6、222 SiOSiOSiO可溶純總 5 5、方法討論、方法討論 （1 1）試樣的處理）試樣的處理 （2 2）脫水的溫度與時間）脫水的溫度與時間 （3 3）沉淀的洗滌）沉淀的洗滌 （4 4）沉淀沉淀的灼燒的灼燒 （5 5）氫氟酸的處理）氫氟酸的處理 （6 6）漏失二氧化硅的回收）漏失二氧化硅的回收 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 （三）氟硅酸鉀容量法（三）氟硅酸鉀容量法（GB/T176-1996GB/T176-1996代用法代用法） 1、方法原理、方法原理 硅酸鹽試樣用硅酸鹽試樣用KOH或或NaOH熔融，使之轉(zhuǎn)化為熔融，使之轉(zhuǎn)化為 可溶性硅酸鹽，如可溶性硅酸鹽，如K2SiO3，K2SiO3在過量

7、在過量KCl、KF 的存在下與的存在下與HF（HF有劇毒，必須在通風(fēng)櫥中操作）有劇毒，必須在通風(fēng)櫥中操作） 作用，生成微溶的氟硅酸鉀（作用，生成微溶的氟硅酸鉀（K2SiF6），將生成的），將生成的 K2SiF6沉淀過濾。沉淀過濾。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 由于由于K2SiF6在水中的溶解度較大，為防止其在水中的溶解度較大，為防止其 溶解損失，將其用溶解損失，將其用KCl乙醇溶液乙醇溶液洗滌。然后用洗滌。然后用 NaOH溶液中和溶液中未洗凈的游離酸，隨后加入溶液中和溶液中未洗凈的游離酸，隨后加入 沸水使沸水使K2SiF6水解，生成水解，生成HF，水解生成的，水解生成的HF可用可用 NaO

8、H標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，從而計算出試樣中標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，從而計算出試樣中SiO2的含的含 量。量。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 2、試劑和儀器、試劑和儀器 3、測定步驟、測定步驟 4、結(jié)果計算、結(jié)果計算 %100 1000 5 2 2 m VT SiO SiO T-每毫升氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于二氧化硅的質(zhì)量，每毫升氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于二氧化硅的質(zhì)量， mg/mL； V-滴定時消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，滴定時消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積， mL； m-試樣的質(zhì)量，試樣的質(zhì)量，g； 5 -全部試樣溶液與所取試樣溶液的體積比。全部試樣溶液與所取試樣溶液的體積比。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 5、方法

9、討論、方法討論 （1）試樣的分解）試樣的分解 （2）溶液的溫度）溶液的溫度 （3）氯化鉀的加入量）氯化鉀的加入量 :應(yīng)加至飽和應(yīng)加至飽和 （4）氯化鉀的加入量）氯化鉀的加入量 :加入量要適宜加入量要適宜 （5）氟硅酸鉀沉淀的陳化）氟硅酸鉀沉淀的陳化 （6）氟硅酸鉀沉淀的過濾和洗滌）氟硅酸鉀沉淀的過濾和洗滌 （7）中和殘余酸）中和殘余酸 （8）水解和滴定過程）水解和滴定過程 （9）注意空白）注意空白 (一一)重量法重量法 測定測定SiO2的重量法分為的重量法分為氫氟酸揮發(fā)重量法和硅氫氟酸揮發(fā)重量法和硅 酸脫水灼燒重量法兩類。酸脫水灼燒重量法兩類。 氫氟酸揮發(fā)重量法氫氟酸揮發(fā)重量法是將試樣置于鉑器

10、皿中灼是將試樣置于鉑器皿中灼 燒至恒重后，加燒至恒重后，加H2F2+H2SO4(或或H2F2+HNO3)處理。處理。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 使樣品中使樣品中SiO2轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為SiF4逸出再灼燒至恒重，逸出再灼燒至恒重，差減差減 計算計算SiO2的含量。的含量。這種方法這種方法只能適用于較純的石英只能適用于較純的石英 樣品中樣品中SiO2的測定的測定沒有很大實用意義。？！沒有很大實用意義。？！ 硅酸脫水灼燒重量法硅酸脫水灼燒重量法在經(jīng)典和快速分析系統(tǒng)中在經(jīng)典和快速分析系統(tǒng)中 都得到應(yīng)用。其中兩次鹽酸蒸干脫水重量法都得到應(yīng)用。其中兩次鹽酸蒸干脫水重量法是經(jīng)典是經(jīng)典 分析系統(tǒng)中的方法，分

11、析系統(tǒng)中的方法，曾被公認(rèn)為是對高、中含量曾被公認(rèn)為是對高、中含量 SiO2的測定的的測定的最精確方法；最精確方法； 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 而用動物膠、聚環(huán)氧乙烷（而用動物膠、聚環(huán)氧乙烷（PEO）、十六烷基）、十六烷基 三甲基溴化銨三甲基溴化銨(CTMAB)、聚乙烯醇等凝聚硅酸膠體、聚乙烯醇等凝聚硅酸膠體 的的快速重量法快速重量法則是則是快速分析系統(tǒng)中較長時間采用快速分析系統(tǒng)中較長時間采用 的方法的方法。較普遍地用于例行分析中。較普遍地用于例行分析中。 本節(jié)本節(jié)重點介紹重點介紹兩次鹽酸蒸干法和動物膠凝聚硅兩次鹽酸蒸干法和動物膠凝聚硅 酸的重量法。酸的重量法。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的

12、測定 1. 硅酸的性質(zhì)和硅酸膠體的結(jié)構(gòu)硅酸的性質(zhì)和硅酸膠體的結(jié)構(gòu) 硅酸有多種形式，其中偏硅酸是硅酸中最簡單硅酸有多種形式，其中偏硅酸是硅酸中最簡單 的形式。它是二元弱酸，其電離常數(shù)的形式。它是二元弱酸，其電離常數(shù)K1、K2分別為分別為 10 9.9和 和10 12.16。 。 在在pH13或大于或大于13的的低濃度低濃度(1 mgm1)硅硅 酸溶液中，酸溶液中，硅酸以單分子形式存在硅酸以單分子形式存在。 當(dāng)當(dāng)pH值小于值小于l或大于或大于3，硅酸即膠體化，且聚合，硅酸即膠體化，且聚合 速度迅速加快，在速度迅速加快，在pH 38，尤其，尤其56時，聚合時，聚合 速率最快，并形成二聚物。速率最快，

13、并形成二聚物。二聚物的水溶性甚小二聚物的水溶性甚小。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 天然石英和硅酸鹽巖石礦物試樣與苛性鈉、碳酸天然石英和硅酸鹽巖石礦物試樣與苛性鈉、碳酸 鈉共熔時，試樣中的硅酸鹽全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕c。鈉共熔時，試樣中的硅酸鹽全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕c。 SiO2 (石英石英)+Na2CO3Na2SiO3+CO2 KAlSi3O8 + 3Na2CO33Na2SiO3+ KA1O2+3CO2 (正長石正長石) 4(Mg，F(xiàn)e)2SiO4+6Na2CO3+O2 (橄欖石橄欖石) 4Na2SiO3+12MgO +4NaFeO2+6CO2 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 所以，在含有所以，在含有ED

14、TA、檸檬酸、檸檬酸等配位劑配合鐵等配位劑配合鐵()、鋁、鈾、鋁、鈾 ()、釷等金屬離子以抑制它們沉淀的介質(zhì)中，滴加氨水至、釷等金屬離子以抑制它們沉淀的介質(zhì)中，滴加氨水至pH 值為值為48。硅酸可幾乎完全沉淀。硅酸可幾乎完全沉淀。這是硅與其他元素分離的方這是硅與其他元素分離的方 法之一法之一。 熔融物用水提取，鹽酸酸化時，偏硅酸鈉轉(zhuǎn)變?nèi)廴谖镉盟崛?，鹽酸酸化時，偏硅酸鈉轉(zhuǎn)變 為難離解的偏硅酸，金屬離子均成為氯化物。為難離解的偏硅酸，金屬離子均成為氯化物。 Na2SiO3 +2HClH2SiO3+2NaC1 KA1O2 +4 HClKCl+A1C13+2H2O NaFeO24HClFeCl3Na

15、Cl+2H2O MgO+2HClMgCl2H2O 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 硅酸溶膠膠粒帶有負(fù)電荷，是由于膠粒本身的表硅酸溶膠膠粒帶有負(fù)電荷，是由于膠粒本身的表 面層的電離而產(chǎn)生的，面層的電離而產(chǎn)生的，膠核膠核(SiO2)m表面的表面的SiO2分子與分子與 水分子作用，生成水分子作用，生成H2SiO3分子，部分的分子，部分的H2SiO3分子離分子離 解生成解生成SiO32 和 和H+，而這些，而這些SiO32 又吸附在膠粒的表 又吸附在膠粒的表 面面，使膠粒帶負(fù)電荷。，使膠粒帶負(fù)電荷。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 提取液酸化時形成的硅酸存在提取液酸化時形成的硅酸存在三種狀態(tài)三種狀態(tài)：

16、 1、白色片狀的水凝聚膠白色片狀的水凝聚膠析出；析出； 2、水溶膠水溶膠，以膠體狀態(tài)留在溶液里；，以膠體狀態(tài)留在溶液里； 3、單分子單分子溶解狀態(tài)存在。溶解狀態(tài)存在。 單分子的硅酸能或快或慢聚合，變成溶膠狀態(tài)。單分子的硅酸能或快或慢聚合，變成溶膠狀態(tài)。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 設(shè)離解的設(shè)離解的H2SiO3為為n個分子，則會產(chǎn)生個分子，則會產(chǎn)生n個個SiO32 和和2n個個H+，這，這2n個個H+中有中有2(n-x)個處于個處于吸附層吸附層內(nèi)與膠內(nèi)與膠 核構(gòu)成膠體粒子，其余核構(gòu)成膠體粒子，其余2x個則分布在個則分布在擴散層中擴散層中，其結(jié)，其結(jié) 構(gòu)如下構(gòu)如下: 硅酸溶膠的性質(zhì)：硅酸溶膠的

17、性質(zhì)：膠粒均帶有負(fù)電荷，同性電荷膠粒均帶有負(fù)電荷，同性電荷 相互排斥，降低了膠?；ハ嗯鲎步Y(jié)合成較大顆粒的可相互排斥，降低了膠?；ハ嗯鲎步Y(jié)合成較大顆粒的可 能性。同時，硅酸溶膠是親水性膠體，在膠體微粒周能性。同時，硅酸溶膠是親水性膠體，在膠體微粒周 圍形成圍形成緊密的水化外殼緊密的水化外殼，也阻礙著微粒互相結(jié)合成較，也阻礙著微?；ハ嘟Y(jié)合成較 大的顆粒，大的顆粒，硅酸可以形成硅酸可以形成穩(wěn)定的膠體溶液穩(wěn)定的膠體溶液。 要使硅酸膠體聚沉，必須破壞其水化外殼和加入要使硅酸膠體聚沉，必須破壞其水化外殼和加入 強電解質(zhì)或帶有相反電荷的膠體，以減少或消除微粒強電解質(zhì)或帶有相反電荷的膠體，以減少或消除微粒 的

18、電荷，使硅酸膠體微粒凝聚為較大的顆粒而聚沉。的電荷，使硅酸膠體微粒凝聚為較大的顆粒而聚沉。 測定測定SiO2的各種的各種凝聚重量法就是依據(jù)這些原理進凝聚重量法就是依據(jù)這些原理進 行的。行的。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 2. 鹽酸蒸干脫水重量法鹽酸蒸干脫水重量法 試樣與碳酸鈉或苛性鈉熔融分解，用水提取，試樣與碳酸鈉或苛性鈉熔融分解，用水提取， 鹽酸酸化后，鹽酸酸化后，相當(dāng)量的硅酸以水溶膠狀態(tài)存在于相當(dāng)量的硅酸以水溶膠狀態(tài)存在于 溶液中。當(dāng)加入濃鹽酸時，一部分水溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤褐小．?dāng)加入濃鹽酸時，一部分水溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)?水凝膠析出。水凝膠析出。為了使其全部析出，一般將溶液蒸為了使其全部析出，一般將

19、溶液蒸 干脫水，并在干脫水，并在105110溫度下烘干溫度下烘干1.52 h。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 將蒸干破壞了膠體水化外殼而脫水的硅酸干將蒸干破壞了膠體水化外殼而脫水的硅酸干 渣，渣，用濃鹽酸潤濕用濃鹽酸潤濕，并放置，并放置510min，使蒸發(fā)過，使蒸發(fā)過 程中形成的鐵、鋁、鈦等的堿式鹽和氫氧化物與程中形成的鐵、鋁、鈦等的堿式鹽和氫氧化物與 鹽酸反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄喳}類全部溶解，過濾，鹽酸反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄喳}類全部溶解，過濾， 將硅酸分離出來。將硅酸分離出來。濾液可進行二次蒸干！濾液可進行二次蒸干！ 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 所得硅酸沉淀經(jīng)洗滌干凈后，所得硅酸沉淀經(jīng)洗滌干凈后

20、，連同濾紙一起放連同濾紙一起放 人鉑坩堝內(nèi)。置高溫爐，人鉑坩堝內(nèi)。置高溫爐，逐步升溫，使其干燥并使逐步升溫，使其干燥并使 濾紙?zhí)炕?、灰化，濾紙?zhí)炕?、灰化，再升至再升?0001h，取出冷卻稱重，取出冷卻稱重 即得即得SiO2量。量。 硅酸蒸干脫水時，硅酸沉淀完全的程度及其吸硅酸蒸干脫水時，硅酸沉淀完全的程度及其吸 附包裹雜質(zhì)的情況，與附包裹雜質(zhì)的情況，與介質(zhì)、酸度、堿金屬氯化物介質(zhì)、酸度、堿金屬氯化物 濃度、攪拌情況、烘干時間與溫度以及過濾時洗滌濃度、攪拌情況、烘干時間與溫度以及過濾時洗滌 方法方法等有關(guān)。等有關(guān)。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 一般在鹽酸介質(zhì)中并經(jīng)常攪拌，嚴(yán)格控制烘干一般在

21、鹽酸介質(zhì)中并經(jīng)常攪拌，嚴(yán)格控制烘干 時間和溫度。蒸干后，用鹽酸處理干渣時，過濾前時間和溫度。蒸干后，用鹽酸處理干渣時，過濾前 加水稀釋，加水稀釋，控制鹽酸濃度為控制鹽酸濃度為18182525。 由于硅酸沉淀具有強烈的吸附能力，所以在析由于硅酸沉淀具有強烈的吸附能力，所以在析 出硅酸時，總是或多或少地吸附有出硅酸時，總是或多或少地吸附有FeFe3+ 3+、 、AlAl3+ 3+、 、TiTi4+ 4+ 等雜質(zhì)。必須等雜質(zhì)。必須在過濾時運用正確的洗滌方法將雜質(zhì)在過濾時運用正確的洗滌方法將雜質(zhì) 除去。除去。 首先首先用熱的用熱的2 25 5鹽酸洗去鹽酸洗去FeFe3+ 3+等雜質(zhì) 等雜質(zhì) 然后然后用

22、熱水將殘留的鹽酸和氯化鈉洗去。用熱水將殘留的鹽酸和氯化鈉洗去。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 蒸干脫水時所生成的聚合硅酸的溶解度雖然較小，蒸干脫水時所生成的聚合硅酸的溶解度雖然較小， 但在但在100mL稀鹽酸溶液中仍可溶解相當(dāng)于稀鹽酸溶液中仍可溶解相當(dāng)于510mg SiO2的硅酸。因此，進行一次蒸干脫水，的硅酸。因此，進行一次蒸干脫水，只能回收只能回收97 99的二氧化硅。的二氧化硅。 為此，在以往的經(jīng)典分析系統(tǒng)中進行兩次蒸干脫為此，在以往的經(jīng)典分析系統(tǒng)中進行兩次蒸干脫 水乃至三次蒸干脫水，并水乃至三次蒸干脫水，并從測定二三氧化物殘渣中從測定二三氧化物殘渣中回回 收收SiO2。在現(xiàn)行分析系統(tǒng)

23、中，常在現(xiàn)行分析系統(tǒng)中，常只進行一次蒸干脫水，只進行一次蒸干脫水， 再用光度法測定濾液中的硅再用光度法測定濾液中的硅。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 兩次鹽酸蒸干脫水所得硅酸，經(jīng)過濾、洗滌、兩次鹽酸蒸干脫水所得硅酸，經(jīng)過濾、洗滌、 灰化、灼燒所得二氧化硅，即使嚴(yán)格控制操作條件，灰化、灼燒所得二氧化硅，即使嚴(yán)格控制操作條件， 也難免會含有少量雜質(zhì)。為此，常需將灼燒至恒重也難免會含有少量雜質(zhì)。為此，常需將灼燒至恒重 的殘渣用的殘渣用氫氟酸和硫酸加熱處理氫氟酸和硫酸加熱處理，使二氧化硅呈四，使二氧化硅呈四 氟化硅揮發(fā)逸出后，氟化硅揮發(fā)逸出后，再灼燒稱重再灼燒稱重，以處理前后，以處理前后重量重量 之

24、差計為二氧化硅之凈重計算結(jié)果之差計為二氧化硅之凈重計算結(jié)果。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 這里加入硫酸的目的在于：這里加入硫酸的目的在于： 防止四氟化硅水解；防止四氟化硅水解； 使鈦、鋯、鈮、鉭等轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}，不使鈦、鋯、鈮、鉭等轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}，不 至于形成沸點較低的氟化物至于形成沸點較低的氟化物(TiF4沸點沸點284， TaF4 229.5，NbF5 240.5)而揮發(fā)逸出；而揮發(fā)逸出； 使使F 結(jié)合成 結(jié)合成H2F2揮發(fā)除去。揮發(fā)除去。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 3硅酸凝聚重量法硅酸凝聚重量法 硅酸凝聚重量法中，使用硅酸凝聚重量法中，使用最廣泛的凝聚劑是最廣泛的凝聚劑是動動 物膠

25、物膠。 動物膠是一種富含氨基酸的蛋白質(zhì)在水中形成動物膠是一種富含氨基酸的蛋白質(zhì)在水中形成 親水性膠體。因為其中氨基酸的氨基和羧基并存，親水性膠體。因為其中氨基酸的氨基和羧基并存， 在不同酸度條件下，它們或接受質(zhì)子或放出質(zhì)子，在不同酸度條件下，它們或接受質(zhì)子或放出質(zhì)子， 顯示為兩性電解質(zhì)。顯示為兩性電解質(zhì)。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 當(dāng)當(dāng)pH=4.7時時，其放出和接受的質(zhì)子數(shù)相等，動，其放出和接受的質(zhì)子數(shù)相等，動 物膠粒子的總電荷為零。即體系處于物膠粒子的總電荷為零。即體系處于等電態(tài)等電態(tài)。 pH4.7時，時，其中之羧基電離放出質(zhì)子，成為其中之羧基電離放出質(zhì)子，成為 COO ，使動物膠粒子

26、帶負(fù)電荷。 ，使動物膠粒子帶負(fù)電荷。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 在酸性介質(zhì)中，由于硅酸膠粒帶負(fù)電荷，動物在酸性介質(zhì)中，由于硅酸膠粒帶負(fù)電荷，動物 膠質(zhì)點帶正電荷，可以發(fā)生相互吸引和電性中和使膠質(zhì)點帶正電荷，可以發(fā)生相互吸引和電性中和使 硅酸膠體凝聚。另外，硅酸膠體凝聚。另外，由于動物膠是親水性很強的由于動物膠是親水性很強的 膠體，它能從硅酸質(zhì)點上奪取水分，破壞其水化外膠體，它能從硅酸質(zhì)點上奪取水分，破壞其水化外 殼，促使硅酸凝聚。殼，促使硅酸凝聚。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 用動物膠凝聚硅酸時，其用動物膠凝聚硅酸時，其完全程度完全程度與凝聚時的與凝聚時的 酸度、溫度及動物膠的用量酸

27、度、溫度及動物膠的用量有關(guān)。由于試液的酸度有關(guān)。由于試液的酸度 愈高，膠團水化程度愈小，它們的聚合能力愈強，愈高，膠團水化程度愈小，它們的聚合能力愈強， 因此在加動物膠之前應(yīng)先把試液蒸發(fā)至因此在加動物膠之前應(yīng)先把試液蒸發(fā)至濕鹽狀濕鹽狀，然，然 后加濃鹽酸，后加濃鹽酸，控制其酸度控制其酸度在在8moLL 1以上 以上。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 凝聚溫度控制凝聚溫度控制在在6070在加入動物膠并攪在加入動物膠并攪 拌拌100次后，保溫次后，保溫l0 min。 溫度過低溫度過低，一方面凝聚速度慢，甚至不完全，一方面凝聚速度慢，甚至不完全， 另一方面，吸附雜質(zhì)多；另一方面，吸附雜質(zhì)多； 溫度過

28、高溫度過高，動物膠會分解，使其凝聚能力減，動物膠會分解，使其凝聚能力減 弱。弱。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 過濾時應(yīng)控制液溫在過濾時應(yīng)控制液溫在3040以降低水合二氧化以降低水合二氧化 硅的溶解度。硅的溶解度。 動物膠用量動物膠用量，一般，一般控制在控制在25100mg，少于或多，少于或多 于此量時，硅酸復(fù)溶或過濾速度減慢。于此量時，硅酸復(fù)溶或過濾速度減慢。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 使用該方法，只要正確掌握使用該方法，只要正確掌握蒸干、凝聚條件、凝蒸干、凝聚條件、凝 聚后的體積聚后的體積，以及沉淀過濾時的，以及沉淀過濾時的洗滌方法洗滌方法等操作，濾等操作，濾 液中殘留的二氧化硅和

29、二氧化硅沉淀中存留的雜質(zhì)均液中殘留的二氧化硅和二氧化硅沉淀中存留的雜質(zhì)均 可低于可低于2mg，在一般例行分析中，對沉淀和濾液中的在一般例行分析中，對沉淀和濾液中的 二氧化硅不再進行校正。二氧化硅不再進行校正。 但是，在精密分析中需進行校正。但是，在精密分析中需進行校正。 另外，當(dāng)試樣中含氟、硼、鈦、鋯等元素時，將另外，當(dāng)試樣中含氟、硼、鈦、鋯等元素時，將 影響分析結(jié)果，應(yīng)視具體情況和質(zhì)量要求做出必要的影響分析結(jié)果，應(yīng)視具體情況和質(zhì)量要求做出必要的 處理。處理。 若分析碳酸鹽樣品，用熔劑若分析碳酸鹽樣品，用熔劑KOH分解白云石、分解白云石、 菱鎂礦時，溫度菱鎂礦時，溫度不能超過不能超過500，以

30、防止鎂的損失，以防止鎂的損失。 對于對于 CaCO3含量大于含量大于95的石灰石樣品，可以的石灰石樣品，可以 先將樣品灼燒，然后用鹽酸分解，動物膠凝聚。先將樣品灼燒，然后用鹽酸分解，動物膠凝聚。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 在分析磷灰石時，在分析磷灰石時，由于其中氟含量高而將導(dǎo)致由于其中氟含量高而將導(dǎo)致 結(jié)果偏低。結(jié)果偏低。為此，必須為此，必須用三氯化鋁或硼酸除去氟用三氯化鋁或硼酸除去氟。 三氯化鋁量控制在鋁比氟為三氯化鋁量控制在鋁比氟為(510)：1。 硅酸凝聚重量法測定二氧化硅，硅酸凝聚重量法測定二氧化硅，其凝聚劑其凝聚劑除動除動 物膠以外還可以采用聚環(huán)氧乙烷、十六烷基三甲物膠以外還可

31、以采用聚環(huán)氧乙烷、十六烷基三甲 基溴化銨基溴化銨(CTMAB) 、聚乙烯醇等。、聚乙烯醇等。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷(PEO)，在酸性溶液中可與溶液，在酸性溶液中可與溶液 H+結(jié)合而形成帶正電荷的陽離子。結(jié)合而形成帶正電荷的陽離子。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 因而，它可以如動物膠那樣中和硅酸膠體的負(fù)因而，它可以如動物膠那樣中和硅酸膠體的負(fù) 電荷而使硅酸凝聚。聚環(huán)乙烷比動物膠之凝聚效果電荷而使硅酸凝聚。聚環(huán)乙烷比動物膠之凝聚效果 好，試液蒸至好，試液蒸至1015 mL 即可，即可，不必蒸至濕鹽狀不必蒸至濕鹽狀； 加入凝聚劑后，攪拌，放置加入凝聚劑后，攪拌，放置

32、35 min即可過濾，不即可過濾，不 必加熱保溫和較長時間的攪拌；酸度范圍廣，凝聚必加熱保溫和較長時間的攪拌；酸度范圍廣，凝聚 時鹽酸濃度為時鹽酸濃度為38molL 1均可。 均可。 該方法的該方法的回收率在回收率在99以上，以上，一般例行分析不一般例行分析不 必回收濾液中二氧化硅必回收濾液中二氧化硅。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 在在精密分析中需要回收濾液中二氧化硅時，可精密分析中需要回收濾液中二氧化硅時，可 不必破壞聚環(huán)氧乙烷而直接用硅鉬藍光度法進行測不必破壞聚環(huán)氧乙烷而直接用硅鉬藍光度法進行測 定。定。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 十六烷基三甲基溴化銨十六烷基三甲基溴化銨(CTM

33、AB) 是一種長鏈季銨鹽，在酸性介質(zhì)中，它的正電是一種長鏈季銨鹽，在酸性介質(zhì)中，它的正電 荷膠束荷膠束CH3(CH2)15N+ (CH3)3與負(fù)電荷硅酸膠體與負(fù)電荷硅酸膠體 電性中和而使硅膠凝聚。電性中和而使硅膠凝聚。 凝聚時凝聚時酸度應(yīng)控制酸度應(yīng)控制大于大于8molL 1的鹽酸濃度， 的鹽酸濃度， CTMAB濃度為濃度為0.21均可，均可，并以并以0.5為佳為佳。 控制試液體積為控制試液體積為10200 mL，加入，加入CTMAB約約50 mg，攪勻并溫?zé)嶂潦覝睾鬄V出水合二氧化硅。，攪勻并溫?zé)嶂潦覝睾鬄V出水合二氧化硅。 本法二氧化硅回收率可達本法二氧化硅回收率可達99。 PEO或或CTMAB

34、凝聚硅酸，凝聚硅酸，過濾后之過濾后之濾液均可濾液均可 用于用于測定鐵、鋁、鈦、錳、鈣、鎂、磷等。測定鐵、鋁、鈦、錳、鈣、鎂、磷等。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 (二二)滴定法滴定法 依據(jù)分離和滴定方法的不同，依據(jù)分離和滴定方法的不同，有硅鉬酸喹啉法、有硅鉬酸喹啉法、 氟硅酸鉀法及氟硅酸鋇法等氟硅酸鉀法及氟硅酸鋇法等。其中以氟硅酸鉀法應(yīng)。其中以氟硅酸鉀法應(yīng) 用最為廣泛，這里重點介紹氟硅酸鉀法。用最為廣泛，這里重點介紹氟硅酸鉀法。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 氟硅酸鉀法，確切的說是氟硅酸鉀法，確切的說是氟硅酸鉀沉淀分離氟硅酸鉀沉淀分離 酸堿滴定法。酸堿滴定法。 其基本原理其基本原理：于強酸

35、介質(zhì)中，在氟化鉀、氯化：于強酸介質(zhì)中，在氟化鉀、氯化 鉀的存在下，可溶性硅酸與鉀的存在下，可溶性硅酸與F 作用時，能定量地析 作用時，能定量地析 出氟硅酸鉀沉淀，該沉淀在沸水中水解析出氫氟酸，出氟硅酸鉀沉淀，該沉淀在沸水中水解析出氫氟酸， 可用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，并間接計算出樣品中可用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，并間接計算出樣品中 二氧化硅的含量，主要反應(yīng)如下：二氧化硅的含量，主要反應(yīng)如下： 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 SiO32 3H2F2SiF62 +3H2O SiF62 2K+K2SiF6 K2SiF6+3H2OH2SiO3+ KF+2H2F2 H2F2+2NaOH2NaF+2H2O 一

36、、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 用苛性堿熔融溫度較低、速度較快，含氟礦物用苛性堿熔融溫度較低、速度較快，含氟礦物 在熔融時硅也不致于因為溫度高而呈四氟化硅揮發(fā)在熔融時硅也不致于因為溫度高而呈四氟化硅揮發(fā) 損失。損失。但對于含鋁、鈦高的樣品，宜用氫氧化鉀，但對于含鋁、鈦高的樣品，宜用氫氧化鉀， 而不應(yīng)用氫氧化鈉，而不應(yīng)用氫氧化鈉，以防生成溶解度小的氟鋁酸鈉以防生成溶解度小的氟鋁酸鈉 和氟鈦酸鈉而影響二氧化硅的測定。和氟鈦酸鈉而影響二氧化硅的測定。 氟硅酸鉀沉淀的生成與氟硅酸鉀沉淀的生成與介質(zhì)、酸度、氟化鉀用介質(zhì)、酸度、氟化鉀用 量、氯化鉀用量以及沉淀時的溫度、體積量、氯化鉀用量以及沉淀時的溫度、體

37、積等有關(guān)。等有關(guān)。 氟硅酸鉀沉淀的介質(zhì)可以是鹽酸、硝酸或者鹽氟硅酸鉀沉淀的介質(zhì)可以是鹽酸、硝酸或者鹽 酸與硝酸之混合液。酸與硝酸之混合液。 在鹽酸介質(zhì)中在鹽酸介質(zhì)中進行沉淀時，鋁、鈦允許量較小，進行沉淀時，鋁、鈦允許量較小， 沉淀速度較慢，但大量鐵、鈣、鎂共存時影響較?。怀恋硭俣容^慢，但大量鐵、鈣、鎂共存時影響較??； 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 在硝酸介質(zhì)中在硝酸介質(zhì)中沉淀，因為氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀沉淀，因為氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀 的溶解度比在鹽酸中大，可減少鋁、鈦的干擾，但的溶解度比在鹽酸中大，可減少鋁、鈦的干擾，但 當(dāng)同時有當(dāng)同時有Ca2+共存時有影響。共存時有影響。所以，當(dāng)試樣中鋁、所以，

38、當(dāng)試樣中鋁、 鈦、鈣均較高時，以硝酸加鹽酸之混合酸介質(zhì)為好。鈦、鈣均較高時，以硝酸加鹽酸之混合酸介質(zhì)為好。 硝酸酸度大多是在硝酸酸度大多是在3molL 1HNO3介質(zhì)中進行 介質(zhì)中進行。 酸度太低酸度太低，容易生成其他氟化物沉淀；，容易生成其他氟化物沉淀； 酸度太高酸度太高，增加氟硅酸鉀的溶解度和分解作用，增加氟硅酸鉀的溶解度和分解作用， 使沉淀不完全。使沉淀不完全。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 鉀離子和氟離子是沉淀氟硅酸鉀的必要因素。鉀離子和氟離子是沉淀氟硅酸鉀的必要因素。過過 量的鉀和氟離子可抑制氟硅酸鉀的離解而有助于降低量的鉀和氟離子可抑制氟硅酸鉀的離解而有助于降低 其溶解度。其溶解

39、度。 一般來說，體系中鉀離子濃度大于一般來說，體系中鉀離子濃度大于0.5molL 1， ， 氟離子濃度大于氟離子濃度大于0.2molL 1時可使 時可使氟硅酸鉀沉淀完全。氟硅酸鉀沉淀完全。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 因此，氟化鉀的用量一般為因此，氟化鉀的用量一般為50mL試液中加試液中加 1.52.0g即可，當(dāng)樣品中能與即可，當(dāng)樣品中能與F 配位的鋁、鈦等 配位的鋁、鈦等 高時，可酌情增加用量。高時，可酌情增加用量。 若堿熔試樣、酸化制成一定體積后分取部分溶若堿熔試樣、酸化制成一定體積后分取部分溶 液沉淀氟硅酸鉀，則需補加液沉淀氟硅酸鉀，則需補加20KCl溶液溶液10mL。 一、硅酸鹽中

40、二氧化硅含量的測定 沉淀時溶液的溫度與體積也必須注意。一般沉淀時溶液的溫度與體積也必須注意。一般 控制試液控制試液體積為體積為50 mL左右，溫度為左右，溫度為30下。下。溫度溫度 過高或體積太大，都會增加氟硅酸鉀的溶解量，過高或體積太大，都會增加氟硅酸鉀的溶解量， 使之沉淀不完全；但體積太小，溶液中離子濃度使之沉淀不完全；但體積太小，溶液中離子濃度 過大，易生成過大，易生成其他氟化物沉淀而干擾測定其他氟化物沉淀而干擾測定。 四氟化硅的水解是吸熱反應(yīng)，所以四氟化硅的水解是吸熱反應(yīng)，所以必須在熱必須在熱 水中進行水中進行。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 氟硅酸鉀沉淀水解之后產(chǎn)生了硅酸和氫氟酸。

41、氟硅酸鉀沉淀水解之后產(chǎn)生了硅酸和氫氟酸。 氫氟酸之電離常數(shù)為氫氟酸之電離常數(shù)為Ka7.210 4。，遠比硅酸之 。，遠比硅酸之 電離常數(shù)大。因此，用氫氧化鈉滴定時，氫氟酸首電離常數(shù)大。因此，用氫氧化鈉滴定時，氫氟酸首 先被滴定。但是為了防止硅酸離解而被滴定，必須先被滴定。但是為了防止硅酸離解而被滴定，必須 控制好滴定終點之控制好滴定終點之pH值在值在7.58.0之間。之間。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 否則否則 當(dāng)當(dāng)pH8.5時，將有部分硅酸被滴定。時，將有部分硅酸被滴定。 滴定用指示劑宜用滴定用指示劑宜用中性紅中性紅(pH6.88.0，紅至紅至 亮黃亮黃)、酚紅酚紅(pH=6.88.0，

42、黃至紅，黃至紅)和和0.1溴百里溴百里 酚藍酚藍0.1酚紅酚紅水溶液變色點水溶液變色點(pH值為值為7.5，黃至黃至 紫紫)。還可采用硝嗪黃、酚紅次甲基藍、酚紅。還可采用硝嗪黃、酚紅次甲基藍、酚紅 草酚藍等。草酚藍等。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 對于碳酸鹽樣品，則鋁、鈦不高，只是鈣、鎂對于碳酸鹽樣品，則鋁、鈦不高，只是鈣、鎂 較高。較高。 當(dāng)鋁含量高、氟離子濃度大時可以生成氟鋁酸當(dāng)鋁含量高、氟離子濃度大時可以生成氟鋁酸 鹽沉淀，夾雜于氟硅酸鉀沉淀中而影響硅的測定。鹽沉淀，夾雜于氟硅酸鉀沉淀中而影響硅的測定。 若有干擾存在時，進行氟硅酸鉀水解滴定操作過程若有干擾存在時，進行氟硅酸鉀水解滴定

43、操作過程 可以觀察到可以觀察到如下異?，F(xiàn)象：如下異常現(xiàn)象： 滴定終點不穩(wěn)定，不斷褪色，并且溶液中出滴定終點不穩(wěn)定，不斷褪色，并且溶液中出 現(xiàn)白色絮狀沉淀，滴定結(jié)果顯著偏高。現(xiàn)白色絮狀沉淀，滴定結(jié)果顯著偏高。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 鈦的干擾主要是由于鈦含量高時生成較難溶解鈦的干擾主要是由于鈦含量高時生成較難溶解 的氟鈦酸鹽，或大量氟硅酸鉀吸附氟鈦離子所引起的氟鈦酸鹽，或大量氟硅酸鉀吸附氟鈦離子所引起 的，因此，鈦的干擾程度還與硅的含量有關(guān)，的，因此，鈦的干擾程度還與硅的含量有關(guān)，硅含硅含 量高，鈦干擾顯著。量高，鈦干擾顯著。實驗表明，硅含量實驗表明，硅含量低低試樣，鈦試樣，鈦 量多至量

44、多至20mg還沒有明顯干擾；硅量較還沒有明顯干擾；硅量較高高試樣，試樣，4mg 鈦就有干擾。沉淀前加入過氧化氫或草酸鹽，使鈦鈦就有干擾。沉淀前加入過氧化氫或草酸鹽，使鈦 生成生成TiO(H2O2)2+或或TiO(C2O4)22 ，而不沉淀。 ，而不沉淀。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 氟硅酸鋇法與氟硅酸鉀法類似，是在強酸性氟硅酸鋇法與氟硅酸鉀法類似，是在強酸性 溶液中，以檸檬酸掩蔽鋁，加入氟化銨和氯化鋇溶液中，以檸檬酸掩蔽鋁，加入氟化銨和氯化鋇 溶液使溶液中硅呈氟硅酸鋇沉淀析出，加入乙醇溶液使溶液中硅呈氟硅酸鋇沉淀析出，加入乙醇 可降低其溶解度，使硅沉淀更加完全。過濾后，可降低其溶解度，使硅

45、沉淀更加完全。過濾后， 以熱的以熱的2中性硝酸鉀溶液水解氟硅酸鋇后，以中性硝酸鉀溶液水解氟硅酸鋇后，以 酚紅為指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定。酚紅為指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 該法優(yōu)點在于氟硅酸鋇在室溫下的溶解度較氟該法優(yōu)點在于氟硅酸鋇在室溫下的溶解度較氟 硅酸鉀小硅酸鉀小(K2SiF6于于17.5時，溶解度為時，溶解度為0.12g1 00mL；BaSiF6于于0時為時為0.015 g100mL，于，于50 時為時為0.033 g100mL)，因此，在較高溫度下沉淀時，因此，在較高溫度下沉淀時 仍可得到滿意的結(jié)果。仍可得到滿意的結(jié)果。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測

46、定 (三三)光度法光度法 硅的光度分析方法中，以硅鉬雜多酸光度法的硅的光度分析方法中，以硅鉬雜多酸光度法的 研究和應(yīng)用最為廣泛。研究和應(yīng)用最為廣泛。 硅鉬雜多酸光度法的原理是硅鉬雜多酸光度法的原理是： 在一定的酸度下，在一定的酸度下，硅酸與鉬酸生成黃色硅鉬雜硅酸與鉬酸生成黃色硅鉬雜 多酸多酸(硅鉬黃硅鉬黃)H8Si(Mo2O7)6，可用于光度法測定硅。，可用于光度法測定硅。 若用還原劑進一步將其還原成鉬的若用還原劑進一步將其還原成鉬的平均價態(tài)為平均價態(tài)為+5、 6、7價的藍色硅鉬雜多酸價的藍色硅鉬雜多酸(硅鉬藍硅鉬藍)，亦可用光度法亦可用光度法 測定硅，測定硅，而且更靈敏、更穩(wěn)定。而且更靈敏、

47、更穩(wěn)定。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 硅酸與鉬酸的反應(yīng)如下。硅酸與鉬酸的反應(yīng)如下。 H4SiO4+12H2MoO4H8Si(Mo2O7)6+10H2O 產(chǎn)物呈產(chǎn)物呈檸檬黃色檸檬黃色，最大吸收波長為，最大吸收波長為350355 nm，摩爾吸光系數(shù)約為，摩爾吸光系數(shù)約為103，此法為，此法為硅鉬黃光度法。硅鉬黃光度法。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 硅鉬黃可在一定酸度下，被硅鉬黃可在一定酸度下，被硫酸亞鐵、氯化亞硫酸亞鐵、氯化亞 錫、抗壞血酸等還原劑所還原，錫、抗壞血酸等還原劑所還原，還原反應(yīng)為還原反應(yīng)為(略略) 產(chǎn)物呈藍色，產(chǎn)物呈藍色，最大吸收波長為最大吸收波長為810nm，摩爾吸，摩爾吸

48、 光系數(shù)為光系數(shù)為2.45104。 為了便于在可見光度計上進行測定，常在為了便于在可見光度計上進行測定，常在 650nm波長測定，這時摩爾吸光系數(shù)為波長測定，這時摩爾吸光系數(shù)為8.3103。此。此 法法為硅鉬藍光度法。為硅鉬藍光度法。 該波長下該波長下雖然靈敏度稍低，但恰好更便于較高雖然靈敏度稍低，但恰好更便于較高 含量硅的測定。含量硅的測定。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 單硅酸的獲得與顯色條件的控制單硅酸的獲得與顯色條件的控制是本法之關(guān)鍵。是本法之關(guān)鍵。 1正硅酸溶液的制備正硅酸溶液的制備 硅酸在酸性溶液中能逐漸地聚合，形成雙分子硅酸在酸性溶液中能逐漸地聚合，形成雙分子 聚合物、三分子聚

49、合物聚合物、三分子聚合物等多種聚合狀態(tài)。高聚等多種聚合狀態(tài)。高聚 合狀態(tài)的硅酸合狀態(tài)的硅酸不能與鉬酸鹽形成不能與鉬酸鹽形成黃色硅鉬雜多酸，黃色硅鉬雜多酸， 僅單分子正硅酸能與僅單分子正硅酸能與鉬酸鹽生成黃色硅鉬雜多酸。鉬酸鹽生成黃色硅鉬雜多酸。 正硅酸的獲得是光度法測定二氧化硅的主要關(guān)正硅酸的獲得是光度法測定二氧化硅的主要關(guān) 鍵鍵之一之一。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 硅酸的聚合程度與硅酸的濃度、溶液的酸度、硅酸的聚合程度與硅酸的濃度、溶液的酸度、 溫度及煮沸和放置的時間有關(guān)。硅酸的濃度愈高、溫度及煮沸和放置的時間有關(guān)。硅酸的濃度愈高、 溶液酸度愈大，加熱煮沸和放置時間愈長，則硅酸溶液酸度

50、愈大，加熱煮沸和放置時間愈長，則硅酸 的聚合現(xiàn)象愈嚴(yán)重。的聚合現(xiàn)象愈嚴(yán)重。 如果控制二氧化硅濃度在如果控制二氧化硅濃度在0.7mgmL以下，溶以下，溶 液酸度不大于液酸度不大于0.7moLL 1，則放置 ，則放置8d，也無硅酸聚也無硅酸聚 合現(xiàn)象。合現(xiàn)象。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 為防止硅酸的聚合，如下方法：為防止硅酸的聚合，如下方法： 返酸化法：返酸化法：將堿熔后的水浸出液，不用濃酸去將堿熔后的水浸出液，不用濃酸去 酸化，而是將堿性溶液迅速倒入酸化，而是將堿性溶液迅速倒入1+1或更稀的鹽酸或更稀的鹽酸 溶液中，使溶液溶液中，使溶液迅速越過最容易發(fā)生聚合作用的迅速越過最容易發(fā)生聚合作用

51、的pH 37的范圍，達到的范圍，達到pH0.52.0之間。之間。 氟化物解聚法：氟化物解聚法：在酸性溶液中加入氟化物，使在酸性溶液中加入氟化物，使 硅酸轉(zhuǎn)變成硅酸轉(zhuǎn)變成H2SiF6狀態(tài)而解聚。然后加人鋁鹽和鉬狀態(tài)而解聚。然后加人鋁鹽和鉬 酸銨，由于酸銨，由于A13+與與F 生成配離子，解離出來的 生成配離子，解離出來的SiO44 和鉬酸銨反應(yīng)生成硅鉬雜多酸。 和鉬酸銨反應(yīng)生成硅鉬雜多酸。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 2. 顯色條件的控制顯色條件的控制 正硅酸與鉬酸銨生成黃色硅鉬雜多酸有兩種形正硅酸與鉬酸銨生成黃色硅鉬雜多酸有兩種形 態(tài)：態(tài)：硅鉬酸和硅鉬酸和硅鉬酸。硅鉬酸。這兩種不同形態(tài)的硅

52、這兩種不同形態(tài)的硅 鉬酸鉬酸組成相同，結(jié)構(gòu)不同組成相同，結(jié)構(gòu)不同，穩(wěn)定性和吸光度也不同。，穩(wěn)定性和吸光度也不同。 而且它們而且它們被還原后形成的硅鉬藍的吸光度和穩(wěn)定性被還原后形成的硅鉬藍的吸光度和穩(wěn)定性 也不相同也不相同，硅鉬酸黃色可穩(wěn)定數(shù)小時，其最大吸硅鉬酸黃色可穩(wěn)定數(shù)小時，其最大吸 收在收在350355 nm處，摩爾吸光系數(shù)約為處，摩爾吸光系數(shù)約為103，可用，可用 于硅的測定，于硅的測定，其結(jié)果可與重量法媲美。其結(jié)果可與重量法媲美。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 硅鉬酸和硅鉬酸和硅鉬酸被還原所得產(chǎn)物不同，硅鉬酸被還原所得產(chǎn)物不同， 硅鉬酸被還原后所得產(chǎn)物呈綠藍色，硅鉬酸被還原后所得產(chǎn)物

53、呈綠藍色，max 742nm，不穩(wěn)定而很少用；，不穩(wěn)定而很少用； 硅鉬酸被還原后的產(chǎn)物呈深藍色，硅鉬酸被還原后的產(chǎn)物呈深藍色，max 810nm，顏色可穩(wěn)定，顏色可穩(wěn)定8 h以上，分析上廣泛應(yīng)用。以上，分析上廣泛應(yīng)用。硅硅 鉬雜多酸的不同形態(tài)的存在量與溶液的鉬雜多酸的不同形態(tài)的存在量與溶液的酸度、溫度、酸度、溫度、 放置時間及穩(wěn)定劑放置時間及穩(wěn)定劑的加人等因素有關(guān)。的加人等因素有關(guān)。 酸度酸度對生成黃色硅鉬酸的形態(tài)對生成黃色硅鉬酸的形態(tài)影響最大影響最大。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 pH1.83.8時，時，和和硅鉬酸均有。硅鉬酸均有。實際實際 工作中，工作中

54、，若用硅鉬黃若用硅鉬黃(宜用宜用硅鉬酸硅鉬酸)來測定硅，可來測定硅，可 控制在控制在pH3.03.8；若用硅鉬藍光度法測硅，若用硅鉬藍光度法測硅，宜宜 控制生成硅鉬藍控制生成硅鉬藍(硅鉬酸硅鉬酸)之酸度之酸度pH1.01.8(以以 pH1.31.5為最好為最好)。 當(dāng)溶液酸度在當(dāng)溶液酸度在pH1.0時，形成時，形成硅鉬酸，硅鉬酸，并且反并且反 應(yīng)迅速，但是不穩(wěn)定，很容易轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)迅速，但是不穩(wěn)定，很容易轉(zhuǎn)變?yōu)楣桡f酸；硅鉬酸； 當(dāng)當(dāng)pH在在3.84.8時，主要生成時，主要生成硅鉬酸，且較穩(wěn)硅鉬酸，且較穩(wěn) 定；定； 將將硅鉬酸還原為硅鉬藍的酸度宜控制在硅鉬酸還原為硅鉬藍的酸度宜控制在 0.81.35

55、molL 1 ，酸度過低，磷和砷的干擾亦大， ，酸度過低，磷和砷的干擾亦大， 同時可能有部分鉬酸鹽被還原。近年有人實驗證明，同時可能有部分鉬酸鹽被還原。近年有人實驗證明， 若以赤霉素葡萄糖氯化亞錫為還原劑，在若以赤霉素葡萄糖氯化亞錫為還原劑，在 0.2molL 1 HN03介質(zhì)中還原，生成硅鉬雜多藍 介質(zhì)中還原，生成硅鉬雜多藍max 801nm，1.28104，還原速度快，穩(wěn)定性較，還原速度快，穩(wěn)定性較 好。好。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 硅鉬黃顯色溫度以室溫硅鉬黃顯色溫度以室溫(20)左右為宜。左右為宜。 低于低于15時，需放置時，需放置2030min；1525時，時， 需放置需放置5

56、10 min；高于；高于25時，放置時，放置35 min即可。即可。 溫度對硅鉬藍顯色影響較小，但溫度低時反應(yīng)較慢，溫度對硅鉬藍顯色影響較小，但溫度低時反應(yīng)較慢， 一般加入還原劑后，須放置一般加入還原劑后，須放置5 min測定吸光度。測定吸光度。 在溶液中在溶液中加入甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等有機加入甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等有機 溶劑，可以提高溶劑，可以提高硅鉬酸的穩(wěn)定性，硅鉬酸的穩(wěn)定性，丙酮還能增強丙酮還能增強 它的吸光度，從而改善硅鉬藍光度法測定硅的顯色它的吸光度，從而改善硅鉬藍光度法測定硅的顯色 效果。效果。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 硅鉬雜多酸根陰離子能與羅丹明硅鉬雜多酸根陰離子能

57、與羅丹明B類等染料的類等染料的 陽離子，借靜電引力而締合，生成體積龐大的離陽離子，借靜電引力而締合，生成體積龐大的離 子締合物，可用光度法測定。子締合物，可用光度法測定。此類方法靈敏度高，此類方法靈敏度高， 選擇性、萃取性及穩(wěn)定性均好，適宜痕量硅的測選擇性、萃取性及穩(wěn)定性均好，適宜痕量硅的測 定，定，不適用不適用硅酸鹽巖石樣品分析，硅酸鹽巖石樣品分析，但適宜許多工但適宜許多工 業(yè)原料和工業(yè)產(chǎn)品中痕量硅的測定。業(yè)原料和工業(yè)產(chǎn)品中痕量硅的測定。 硅鉬雜多酸與羅丹明硅鉬雜多酸與羅丹明B反應(yīng)，生成組成為反應(yīng)，生成組成為 (C2H3ON2O3)2SiMo12O4的締合物，的締合物，max555 nm，

58、5105，屬高靈敏度光度法。，屬高靈敏度光度法。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 3干擾元素及其消除干擾元素及其消除 PO43 和 和AsO43 與鉬酸銨作用形成同樣的黃色 與鉬酸銨作用形成同樣的黃色 雜多酸，還原后也同樣生成藍色雜多酸。雜多酸，還原后也同樣生成藍色雜多酸。增大還原增大還原 時的酸度，可以抑制磷鉬酸和砷鉬酸的還原，而且時的酸度，可以抑制磷鉬酸和砷鉬酸的還原，而且 有利于硅鉬酸還原。因此，硅鉬藍光度法采用較大有利于硅鉬酸還原。因此，硅鉬藍光度法采用較大 的還原酸度。但是它們含量太高時仍將有一定影響。的還原酸度。但是它們含量太高時仍將有一定影響。 故本法不適宜作磷酸鹽樣品中硅的測定

59、。故本法不適宜作磷酸鹽樣品中硅的測定。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 實驗表明，實驗表明，mg級的鈾、釷、鐵、釩、鎢、稀級的鈾、釷、鐵、釩、鎢、稀 土元素、銅、鈷、鉛等對結(jié)果均無影響。但是土元素、銅、鈷、鉛等對結(jié)果均無影響。但是大量大量 Fe3+存在會降低存在會降低Fe2+離子的還原能力，使硅鉬黃還離子的還原能力，使硅鉬黃還 原不完全。這時可加入草酸使原不完全。這時可加入草酸使Fe3+生成生成Fe(C2O4)33 配離子來消除。配離子來消除。 然而必須注意，加入草酸然而必須注意，加入草酸1min后，應(yīng)立即加后，應(yīng)立即加 入還原劑，以防硅鉬黃被草酸所分解而影響結(jié)果。入還原劑，以防硅鉬黃被草酸所

60、分解而影響結(jié)果。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 若用若用銀坩堝熔融分解試樣銀坩堝熔融分解試樣，會帶下一定量的，會帶下一定量的 銀，銀，銀量高時，膠態(tài)銀會還原游離的鉬酸而影響銀量高時，膠態(tài)銀會還原游離的鉬酸而影響 測定。測定。可在加入鉬酸銨后，滴加少量高錳酸鉀溶可在加入鉬酸銨后，滴加少量高錳酸鉀溶 液至呈微紅色，以消除其影響。大量液至呈微紅色，以消除其影響。大量C1 使硅鉬 使硅鉬 藍顏色加深，大量藍顏色加深，大量NO3 使硅鉬藍顏色深度降低。 使硅鉬藍顏色深度降低。 一、硅酸鹽中二氧化硅含量的測定 (四四)原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 試樣以鋰鹽熔融分解后制備成硝酸溶液，試樣以鋰鹽熔