分子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)

1、1 2 projection formulas Perspective formulas 透視式透視式 是指一個(gè)分子的組成原子（基團(tuán)）通過是指一個(gè)分子的組成原子（基團(tuán)）通過 價(jià)鍵連接和空間排列所形成的幾何形象價(jià)鍵連接和空間排列所形成的幾何形象 3 分子分子結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)結(jié)構(gòu)的基本知識(shí) 4 1. 組成組成原子（基團(tuán)）的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)系原子（基團(tuán)）的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)系 2. 同分異構(gòu)同分異構(gòu)（Isomerism） （1）原子（基團(tuán)）間的連接方式（）原子（基團(tuán)）間的連接方式（Constitution， 構(gòu)造方式）不同，不同構(gòu)造方式產(chǎn)生構(gòu)造方式）不同，不同構(gòu)造方式產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)； （2）在構(gòu)造方式

2、一定的情況下，由價(jià)鍵在空間的）在構(gòu)造方式一定的情況下，由價(jià)鍵在空間的 排列方式所規(guī)定的原子（基團(tuán)）在空間的排列方式排列方式所規(guī)定的原子（基團(tuán)）在空間的排列方式 稱為構(gòu)型（稱為構(gòu)型（Configuration ） ，不同的構(gòu)型產(chǎn)生，不同的構(gòu)型產(chǎn)生構(gòu)型構(gòu)型 異構(gòu)異構(gòu)； （3）在構(gòu)造或構(gòu)型一定的情況下，由單鍵的旋轉(zhuǎn)）在構(gòu)造或構(gòu)型一定的情況下，由單鍵的旋轉(zhuǎn) 引起的單鍵引起的單鍵相連基團(tuán)在相連基團(tuán)在空間的各種排列方式稱為構(gòu)空間的各種排列方式稱為構(gòu) 象（象（Conformation），不同的構(gòu)象產(chǎn)生），不同的構(gòu)象產(chǎn)生構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)； （4）上述三個(gè)因素不一定同時(shí)存在。）上述三個(gè)因素不一定同時(shí)存在。 6

3、u構(gòu)型: 分子中由于各原子或基團(tuán)間特有的固定的空 間排列方式； 一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變成另一種構(gòu)型則要求共 價(jià)鍵的斷裂、原子(基團(tuán))間的重排和新共價(jià)鍵的重 新形成。 u構(gòu)象: 指具有相同構(gòu)造和構(gòu)型的分子中，由于某個(gè) 基團(tuán)繞單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的空間幾何形象； 在各種構(gòu)象形式中，勢(shì)能最低、最穩(wěn)定的構(gòu)象成為 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。 u構(gòu)象異構(gòu)對(duì)小分子的性質(zhì)和功能影響可以忽略，但 構(gòu)象的變化對(duì)于生物大分子的性質(zhì)和功能則具有非 常顯著的影響；因此，當(dāng)我們?cè)谡務(wù)撃硞€(gè)具體小分 子的結(jié)構(gòu)時(shí)，主要是指它的構(gòu)造結(jié)構(gòu)或構(gòu)型結(jié)構(gòu)。 7 8 （cis-trans isomerism）是由于雙鍵或環(huán)）是由于雙鍵或環(huán) 結(jié)構(gòu)上的單鍵不能旋轉(zhuǎn)

4、而產(chǎn)生的一種構(gòu)型異構(gòu)。在結(jié)構(gòu)上的單鍵不能旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的一種構(gòu)型異構(gòu)。在 生物體的物質(zhì)中，涉及順反異構(gòu)的主要是含有雙鍵生物體的物質(zhì)中，涉及順反異構(gòu)的主要是含有雙鍵 的不飽和脂肪酸。的不飽和脂肪酸。 （1）當(dāng)當(dāng)C1（或（或C2）連接的兩）連接的兩個(gè)個(gè) 基團(tuán)相同基團(tuán)相同時(shí)，無論時(shí)，無論C2（或（或C1） 連接的兩連接的兩個(gè)基團(tuán)是否個(gè)基團(tuán)是否相同，都相同，都 不會(huì)產(chǎn)生同分異構(gòu)體；不會(huì)產(chǎn)生同分異構(gòu)體； （2）當(dāng)當(dāng)C1和和C2各自連接的兩各自連接的兩個(gè)個(gè) 基團(tuán)不同基團(tuán)不同，且，且C1連接連接的基團(tuán)和的基團(tuán)和C2 連接連接的基團(tuán)有的基團(tuán)有一對(duì)相同或兩對(duì)相一對(duì)相同或兩對(duì)相 同時(shí)，相同同時(shí)，相同的基團(tuán)在的基團(tuán)在雙

5、鍵的同側(cè)雙鍵的同側(cè) 稱為順式（稱為順式（cis）構(gòu)型，反之則稱）構(gòu)型，反之則稱 為反式（為反式（trans）構(gòu)型（）構(gòu)型（Cis和和 trans為拉丁語，分別表示同側(cè)和為拉丁語，分別表示同側(cè)和 對(duì)側(cè)之意）；對(duì)側(cè)之意）； 乙烯乙烯 丙烯丙烯 順順(cis)-2-戊烯戊烯 反反(trans)-2-戊烯戊烯 （3）當(dāng)當(dāng)C1和和C2連接連接的基團(tuán)全部的基團(tuán)全部不同時(shí)，不同時(shí)，cis/trans定義定義 失效失效，用，用Z/E構(gòu)型標(biāo)識(shí)法，即按照構(gòu)型標(biāo)識(shí)法，即按照CIP規(guī)則將四規(guī)則將四個(gè)基團(tuán)個(gè)基團(tuán) 進(jìn)行進(jìn)行大小排序，兩個(gè)較大大小排序，兩個(gè)較大的基團(tuán)在的基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)標(biāo)記為雙鍵的同側(cè)標(biāo)記為Z 構(gòu)型構(gòu)型，Z

6、為德語為德語zusammen（在一起）的（在一起）的首字母首字母，反之，反之 標(biāo)記標(biāo)記為為E構(gòu)型構(gòu)型，E為為德語德語entgegen（在對(duì)面）的（在對(duì)面）的首首字母；字母； CIP（CahnIngoldPrelog）規(guī)則規(guī)則：基團(tuán)大小先：基團(tuán)大小先按原子按原子 序數(shù)排大小（同位素按質(zhì)量數(shù)排大?。有驍?shù)相序數(shù)排大?。ㄍ凰匕促|(zhì)量數(shù)排大?。?，原子序數(shù)相 同時(shí)按與此原子相連的其他原子的原子序數(shù)排大小，同時(shí)按與此原子相連的其他原子的原子序數(shù)排大小， 依次類推，直至排出基團(tuán)順序；基團(tuán)中有雙鍵或三鍵依次類推，直至排出基團(tuán)順序；基團(tuán)中有雙鍵或三鍵 時(shí)，等同于連接兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。時(shí)，等同于連接兩個(gè)或

7、三個(gè)相同的原子。 Z-3-甲基甲基-3-庚烯庚烯 E-3-甲基甲基-3-庚烯庚烯 11 （4）Z/E標(biāo)識(shí)方法彌補(bǔ)了標(biāo)識(shí)方法彌補(bǔ)了cis/trans標(biāo)識(shí)方法的不足，標(biāo)識(shí)方法的不足， 有時(shí)兩種標(biāo)識(shí)完全有時(shí)兩種標(biāo)識(shí)完全對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)，如下圖左列；，如下圖左列；有時(shí)有時(shí)兩種標(biāo)兩種標(biāo) 識(shí)識(shí)正好相反正好相反，如下圖右列。，如下圖右列。 順順(cis)-2-戊烯戊烯 或或Z-2-戊烯戊烯 反反(trans)-2-戊烯戊烯 或或E-2-戊烯戊烯 反反(trans)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 或或Z-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 順順(cis)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 或或E-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 12 1

8、3 電場(chǎng)矢量電場(chǎng)矢量E, 磁場(chǎng)矢量磁場(chǎng)矢量B, 偏振面偏振面YZ，波長(zhǎng)，波長(zhǎng) =OA，波數(shù)，波數(shù) 1/ ，頻率頻率 f1/T，波速，波速c = f E M Z X Y O A 14 15 1815年，畢奧（Jean Baptiste Biot）發(fā)現(xiàn)有些石英結(jié)晶 將偏振光向右旋，有些將偏振光向左旋， 有些有機(jī)化 合物（如葡萄糖、尼古丁、蔗糖等）也具有旋光性。 16 在一個(gè) 冷天成功從酒 石酸銨鈉的溶 液中長(zhǎng)出兩種 形狀呈鏡像對(duì) 稱的晶體，送 給Biot檢測(cè)，結(jié) 果分別具有左、 右旋光性。 17 進(jìn) 一步認(rèn)為，旋光 性相反的酒石酸 （銨鈉），一定 象它們的晶體互 為鏡像一樣，也 是互為鏡像的兩 種

9、不同結(jié)構(gòu)，但 具體是什么樣， 并沒有答案。 18 1874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一個(gè)C原子 連有四個(gè)不同基團(tuán)，這四個(gè)基團(tuán)在C原子周圍可 以有兩種不同的排列形式，有兩種不同的四面體 空間構(gòu)型，它們互為鏡象，和左右手之間的關(guān)系 一樣，外形相似，但不能重合，此為手性。 19 手性中心或手性中心或 手性碳原子手性碳原子 20 21 手性軸，因空間位阻作用旋轉(zhuǎn)受限；手性軸，因空間位阻作用旋轉(zhuǎn)受限； 鏡面鏡面 從手性軸一端（如右端）觀察苯環(huán)取代基，按近優(yōu)從手性軸一端（如右端）觀察苯環(huán)取代基，按近優(yōu) 先、大優(yōu)先的原則空間排列這些基團(tuán)，有何結(jié)果先、大優(yōu)先的原則空間排列這些基團(tuán)，有何結(jié)果？

10、 3 12 4 1 2 3 4 提示：螺旋結(jié)構(gòu)是手性結(jié)構(gòu)提示：螺旋結(jié)構(gòu)是手性結(jié)構(gòu) 苯環(huán)、苯環(huán)、Br、O在一個(gè)平面內(nèi)，因在一個(gè)平面內(nèi)，因Br成為手性平面成為手性平面 將將平面平面外直接外直接與平面相連的最大的原子與平面相連的最大的原子定定為為P原原 子（子（pilot atom）；）； 從連接從連接P的原子開始，在平面內(nèi)沿價(jià)鍵按的原子開始，在平面內(nèi)沿價(jià)鍵按CIP規(guī)規(guī) 則移動(dòng)（下一個(gè)原子最大），直至能畫出足夠則移動(dòng)（下一個(gè)原子最大），直至能畫出足夠 判斷繞行方向的路徑；判斷繞行方向的路徑； 從從P點(diǎn)觀察路徑的繞行方向：順時(shí)針或逆時(shí)針點(diǎn)觀察路徑的繞行方向：順時(shí)針或逆時(shí)針 PP 1 2 3 4 1 2

11、 3 4 24 ab Enantiomer 25 ） a與與b互為鏡像結(jié)構(gòu)，互為鏡像結(jié)構(gòu)，c與與d互為鏡像結(jié)構(gòu)；但互為鏡像結(jié)構(gòu)；但a與與b互為對(duì)映異構(gòu)互為對(duì)映異構(gòu) 體，體，c和和d不是對(duì)映異構(gòu)體而是同一種結(jié)構(gòu)；因?yàn)椋皇菍?duì)映異構(gòu)體而是同一種結(jié)構(gòu)；因?yàn)椋?a和和b不可能不可能 全方位重疊（表面上看，將全方位重疊（表面上看，將 a或或b進(jìn)行上下或左右翻轉(zhuǎn)就可使它進(jìn)行上下或左右翻轉(zhuǎn)就可使它 們重疊，但不要忘了鍵的前后或內(nèi)外指向也發(fā)生了改變，還是們重疊，但不要忘了鍵的前后或內(nèi)外指向也發(fā)生了改變，還是 不能重疊），而不能重疊），而c和和d可以全方位重疊（可以全方位重疊（c或或d在紙平面的旋轉(zhuǎn)即在紙平面的

12、旋轉(zhuǎn)即 可，這樣的旋轉(zhuǎn)不改變鍵的前后或內(nèi)外指向）；結(jié)論就是，酒可，這樣的旋轉(zhuǎn)不改變鍵的前后或內(nèi)外指向）；結(jié)論就是，酒 石酸的構(gòu)型異構(gòu)體有石酸的構(gòu)型異構(gòu)體有a、b、c（或（或d）三個(gè)，其中）三個(gè)，其中a和和b是旋光性是旋光性 相反的對(duì)映異構(gòu)體（旋光異構(gòu)體），而相反的對(duì)映異構(gòu)體（旋光異構(gòu)體），而c（或（或d）沒有旋光性。）沒有旋光性。 racemic mixture（外消旋物）（外消旋物） meso-forms (內(nèi)消旋物）？?jī)?nèi)消旋物）？ 26 (+)-(+)-甘油醛甘油醛 內(nèi)消旋酒石酸內(nèi)消旋酒石酸(-)-(-)-旋酒石酸旋酒石酸 27 (+)-甘油醛 (-)-甘油醛 ？ 28 (+)-甘油醛(-

13、)-甘油醛 ？ 29 19世紀(jì)末，費(fèi)歇爾建議用甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)來確 定對(duì)映體的構(gòu)型. (+)-甘油醛(-)-甘油醛L-D- D, Dextrorotatory; L, Levorotatory 30 甘油醛D-(+)-甘油醛L-(-)-D-乳酸L-乳酸 31 天然右旋天然右旋 酒石酸銣酒石酸銣 鈉晶體鈉晶體( (結(jié)結(jié) 構(gòu)未知構(gòu)未知) ) X-ray 晶體衍射晶體衍射 L-(+)-酒石酸銣鈉酒石酸銣鈉 * L-(-)-甘油醛甘油醛 * 等價(jià)等價(jià) 鹽便于結(jié)晶，引入鹽便于結(jié)晶，引入Rb為為 了得到了得到X射線反常散射射線反常散射 32 D/L構(gòu)型構(gòu)型和旋光性是否對(duì)應(yīng)？和旋光性是否對(duì)應(yīng)？ 甘油醛D-(+)

14、-甘油醛L-(-)-D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸 否！否！ -(+)-(-) 33 R, Rectus，拉丁，拉丁 語右的意思語右的意思; S，Sinister，拉，拉 丁語左的意思丁語左的意思 R 按按CIP規(guī)則成順時(shí)針規(guī)則成順時(shí)針 S 按按CIP規(guī)則成反時(shí)針規(guī)則成反時(shí)針 34 35 36 棍棒棍棒模型（模型（Stick Model）：分子分子只用代表價(jià)只用代表價(jià) 鍵的棍棒表示，原子不被顯示，可使用有區(qū)別鍵的棍棒表示，原子不被顯示，可使用有區(qū)別 的棍棒（通常為不同的顏色）表示不同的原子的棍棒（通常為不同的顏色）表示不同的原子， 下圖下圖是是結(jié)合了氧分子的血紅素棍棒模型。結(jié)合了氧分子的血紅

15、素棍棒模型。 37 球棍模型（球棍模型（Ball & Stick Model）：）：分子中價(jià)分子中價(jià) 鍵用棍棒表示，原子用球代表，下圖是血紅素鍵用棍棒表示，原子用球代表，下圖是血紅素 的球棍模型的球棍模型。 38 填充模型（填充模型（CPK Model，Corey-Pauling-Koltun )： 分子中分子中用用不同大小（范德華半徑）的球代表不同不同大?。ǚ兜氯A半徑）的球代表不同 的原子，并且不同顏色的球表示不同的原子的原子，并且不同顏色的球表示不同的原子，下下 是是血紅素血紅素的的填充模型填充模型。 39 飄帶模型（飄帶模型（Ribbon Model）：是是生物大分子，生物大分子， 尤其是蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)表示的常用模型。飄帶只表尤其是蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)表示的常用模型。飄帶只表 示分子主鏈及其走向，不顯示單個(gè)原子的具體示分子主鏈及其走向，不顯示單個(gè)原子的具體 位置，可以很好地表示蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的三維位置，可以很好地表示蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的三維 排列排列，下圖下圖是是不含血紅素的肌紅蛋白飄帶模型不含血紅素的肌紅蛋白飄帶模型。 40 表面模型（表面模型（Surface Model）：）：與與CPK模型類模型類 似，但可顯示更多信息，如分子表面的形貌，似，但可顯示更多信息，如分子表面的形貌， 表面空穴、電荷分布（通常為彩圖，藍(lán)色表面