大學(xué)有機(jī)化學(xué)烯烴課件

1、3 不飽和烴不飽和烴 3.1 3.1 烯烯 烴 烴 C C n nH H2n2n 一、單烯烴一、單烯烴(C(Cn nH H2n 2n) )的結(jié)構(gòu) 的結(jié)構(gòu) 乙烯乙烯(CH(CH2 2=CH=CH2 2) )的的結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 激發(fā)雜化 2s 2p 2s 2p sp2 2p 碳的雜化碳的雜化: : 實(shí)驗(yàn)事實(shí)：實(shí)驗(yàn)事實(shí)：1、 2、鍵能：、鍵能：C CC C 610KJmol346KJmol 2 3、四個碳?xì)滏I在同一平面、四個碳?xì)滏I在同一平面 CH2 CH2 +Br2 CH2Br CH2Br CCl4 鍵特點(diǎn)：鍵特點(diǎn)： （1 1）不能自由旋轉(zhuǎn)）不能自由旋轉(zhuǎn) （2 2）不牢固、易斷）不牢固、易斷 （3 3

2、）電子云易極化電子云易極化 C H H C H H E CC H H H H CC H H H H 2p sp2 H H H H 二、異構(gòu)和命名二、異構(gòu)和命名 1 1、烯烴的同分異構(gòu)：、烯烴的同分異構(gòu)： 官能團(tuán)異構(gòu)、碳鏈異構(gòu)、位置異構(gòu)、順反異構(gòu)。官能團(tuán)異構(gòu)、碳鏈異構(gòu)、位置異構(gòu)、順反異構(gòu)。 H H C H 3 CH 3 H C H 3 H CH 3 雙鍵的順反異構(gòu)雙鍵的順反異構(gòu) 反反22丁烯丁烯順順22丁烯丁烯 產(chǎn)生順反異構(gòu)的原因：由于以 雙鍵相連的兩個碳原子不能繞鍵 軸作相對的自由旋轉(zhuǎn)，所以當(dāng)這兩 個碳原子各連有兩個不同的原子和 基團(tuán)時，雙鍵上的四個基團(tuán)在空間 就可以有兩種不同的排列方式，這

3、種空間的排列方式叫構(gòu)型。 構(gòu)型構(gòu)型和和構(gòu)象構(gòu)象都是用來描述分都是用來描述分 子中各原子或基團(tuán)在空間的不同子中各原子或基團(tuán)在空間的不同 的排列，的排列，但，其涵義不同。但，其涵義不同。 起因起因轉(zhuǎn)化能量轉(zhuǎn)化能量分離情況分離情況 構(gòu)象構(gòu)象 繞鍵軸相 對旋轉(zhuǎn)而得 的各種空間 排列 一般較低 不同構(gòu)象 的分子一 般不能分 離 構(gòu)型構(gòu)型 因鍵軸旋 轉(zhuǎn)受阻而引 起 較高 不同構(gòu)型的 分子能穩(wěn)定 存在，可以 分離。 構(gòu)象與構(gòu)型構(gòu)象與構(gòu)型涵義涵義的比較的比較 產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件 組成雙鍵的每個組成雙鍵的每個C C原子所聯(lián)接的二原子所聯(lián)接的二 個原子或基團(tuán)均不得相同，即：個原子或基團(tuán)均不得相同

4、，即： A B E D C C A B ED 同時成立同時成立 C H C H H CH3CH2 CH3 C H C CH3 CH3 下三式有無順下三式有無順 反異構(gòu)？反異構(gòu)？ CH3 CH3 (CH3)2CHH C C 2 2、單烯烴的系統(tǒng)命名、單烯烴的系統(tǒng)命名 主鏈應(yīng)包括主鏈應(yīng)包括雙鍵雙鍵 CH3C=CH C CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3CCH3 CH3 1 2 3 4 5 6 7 3,5,6,6-3,5,6,6-四甲基四甲基-5-5-乙基乙基-3-3-庚烯庚烯 試從上例比較我國系統(tǒng)命名法與IUPAC命名的異同 5-Ethyl-3,5,6,6-tetramethyl -hep

5、t-3-ene CH 2CH2Cl CH 3 H Cl CH 2CH3 H Cl CH 3 順式？反式？ 顯然，用顯然，用“順順”“”“反反”表示已無能為力。表示已無能為力。 順反異構(gòu)的命名：順反異構(gòu)的命名： 我國命名原則規(guī)定，在烯烴順反異我國命名原則規(guī)定，在烯烴順反異 構(gòu)的命名中構(gòu)的命名中不用不用“順順”“”“反反”，而用而用Z Z、 E E體系。體系。 Z Z、E E規(guī)則：規(guī)則：將與雙鍵將與雙鍵C C相連的基團(tuán)排相連的基團(tuán)排 序，找出與各個雙鍵序，找出與各個雙鍵C C相連的較優(yōu)基團(tuán)相連的較優(yōu)基團(tuán) （原子）。如果較優(yōu)在同側(cè)為（原子）。如果較優(yōu)在同側(cè)為“Z”Z”，否，否 則為則為“E”E”。

6、CH 2 CH 3 H CH 3 CH 3 HCH 3 H HCH 3 CH 3 （E E）3 3甲基甲基22戊烯戊烯 （2Z,4E2Z,4E）3 3甲基甲基2,42,4己二烯己二烯 (優(yōu)）優(yōu)） (優(yōu)）優(yōu)） 相同基團(tuán)在同一側(cè)，不一定是相同基團(tuán)在同一側(cè)，不一定是Z Z型；型； 相同基團(tuán)在異側(cè)不一定是相同基團(tuán)在異側(cè)不一定是E E型。型。 （2Z2Z，4E4E）3 3甲基甲基2 2，4 4已二烯已二烯 注意：注意： CH3 H H CH3 C H CH3 C C C 5 4 1 2 6 3 -200 -100 0 100 200 300 1 12 23 34 45 56 67 78 89 91010

7、11111212 n-alkanes1-alkenes 三、烯烴的物理性質(zhì) n-烷烴和1烯烴的沸點(diǎn) 四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì) CC CC （一）加成反應(yīng)（一）加成反應(yīng) CCY-Z CC ZY + 通式：通式： 1 1、1 1個個 鍵鍵 2 2個個鍵；鍵； 2、sp2雜化的碳雜化的碳 sp3雜化的碳；雜化的碳； 3、構(gòu)型的改變：平面、構(gòu)型的改變：平面 四面體。四面體。 CC+ 催催化化劑劑 CC HH H2 HH HHHH CCCC H C C H H CC H + XX CC XX (X Cl， Br) CCl4 CC+ F F2 2ClCl2 2 BrBr2 2 I I2 2 以

8、乙烯和溴反應(yīng)為例：以乙烯和溴反應(yīng)為例： （1 1）實(shí)驗(yàn)事實(shí)：）實(shí)驗(yàn)事實(shí)： 所以，反應(yīng)分步進(jìn)行！所以，反應(yīng)分步進(jìn)行！ CC H H H H Br2, H2O, NaCl CH2H2C BrBr + CH2H2C OHBr CH2H2C ClBr + H2O, NaCl No Reaction 對化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的每一個過程對化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的每一個過程 （包括過渡態(tài)、中間體）的逐步而詳細(xì)的描述。（包括過渡態(tài)、中間體）的逐步而詳細(xì)的描述。 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 反應(yīng)歷程可分為三大類：反應(yīng)歷程可分為三大類： 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng) 離子型反應(yīng)離子型反應(yīng) 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng) 親電反應(yīng)親電反

9、應(yīng) 親核反應(yīng)親核反應(yīng) 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) （2）歷程：）歷程： 溴溴鎓鎓離子離子 小結(jié)：小結(jié)： A、反應(yīng)分兩步進(jìn)行、反應(yīng)分兩步進(jìn)行 B、反應(yīng)類型：離子型親電加成、反應(yīng)類型：離子型親電加成 親電試劑親電試劑 H2CCH2 BrBr CH2H2C Br Br CH2H2C BrBr ClH2O CH2H2C BrOH2 H CH2H2C BrOH CH2H2C BrCl HXCC HX CC+ 活性：活性： HI HBr HClHI HBr HCl 例：例：CH2 CH2CH3CH2H Cl Cl + Br HBr+ 用于鹵代烴的制備！用于鹵代烴的制備！ 有些進(jìn)攻試劑，如有些進(jìn)攻試劑，如HClHCl

10、等，則形成等，則形成碳正離子碳正離子中間體中間體 HXCC HX CC + 親電性試劑親電性試劑 CC HX CC X X CC HX 慢慢快快 H 反應(yīng)方向反應(yīng)方向 CHCH2CH3CH2 HBr CHCH2CH3CH2 BrH +CHCH2CH3CH2 HBr 4 : 1 CHCH2CH3 H3PO4 H2O CHCH2CH3 OH CHCH2CH3 OH 主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物 + CCH2CH3 CH3 CCH2CH3 CH3 OCH3 主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物 CH3OH H HH 次次要要產(chǎn)產(chǎn)物物 HBF4 解釋之一：誘導(dǎo)效應(yīng)解釋之一：誘導(dǎo)效應(yīng) ( I )( I ) 分子中電負(fù)性不同的原子或原子

11、團(tuán)的影響，使分子分子中電負(fù)性不同的原子或原子團(tuán)的影響，使分子 中成鍵電子向著一個方向偏移而導(dǎo)致分子發(fā)生極化的效中成鍵電子向著一個方向偏移而導(dǎo)致分子發(fā)生極化的效 應(yīng)。應(yīng)。 I 和和I CH 2 CH 2 HC l + -+ CH3C+HCH2 H CH3CHCH2 -+ H 3C CH CH2 Cl H Cl - CF 3 CHCH 2 HBr 問題問題1 1： 問題問題2 2： CH 3CH CH2 H Br ROOR + C H 3 C H 2 C H 2 B r 馬氏規(guī)則的例外！馬氏規(guī)則的例外！ CF3CHCH2 - + CF3 CH CH2H Br+ ROORRO 2 ROHBrROH+

12、Br BrCCH2 CH3 H3C + + CCH2 CH3 H3C Br CCH2 CH3 H3C Br HBr+ CCH2 CH3 H3C HBr +Br C+sp2 2p 空空 C R R R + 解釋之二：烷基碳正離子的穩(wěn)定性解釋之二：烷基碳正離子的穩(wěn)定性 RC + R R RC + H R RC + H 2 C + H 3 CHCH2CH3CH2 H CHCH2CH3CH2 BrH CHCH2CH3CH2 HBr Br CHCH2CH3CH2 H CHCH2CH3CH2 H + Br Br CHCH2CH3CH2 HBr CHCH2CH3CH2 BrH +CHCH2CH3CH2 HB

13、r 4 : 1 主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物 H CC CC HOH + 水水合合反反應(yīng)應(yīng) HOH 催化劑催化劑 OC O R OR CC HOR CC HOC O R H H CC+ H H 例：例： 催化劑催化劑 甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚 (CH3)2C CH2HOCH3(CH3)3C OCH3+ HOSO3HCC HOSO3H 0oC CC+ H2SO4 CC OSO3HH CC 0oC H2O CC OHH ( (乙醇和異丙醇的工業(yè)制法乙醇和異丙醇的工業(yè)制法) ) XX CC XOH (X Cl， Br) CC+ H2O or OH+ XOH H2CCH2 50oC H2CCH2 ClOH H2C

14、CH2 O Cl H H OH NaOH O () Ca(OH)2 Cl2 / H2O Cl2 / H2O （二）氧化反應(yīng)（二）氧化反應(yīng) 1、KMnO4氧化 RCH CHRKMnO4H ORCH CHRMnO2 KOH OHOH + + + 2 中 性 或弱堿性 冷 鄰二醇鄰二醇 用途：用途：1、鑒定（現(xiàn)象：、鑒定（現(xiàn)象：紫紅色紫紅色消失、氣體）消失、氣體） H OCH3CH CH2 KMnO4 H + CH3 C OHCO2 O + 2 CH 3 CC CH 3 CH 3 H CH 3 CO CH 3 C CH 3 O OH H + KMnO 4 + 2 2、結(jié)構(gòu)推導(dǎo)、結(jié)構(gòu)推導(dǎo) 問：問：KM

15、nO4 H + CO2 A CH3CH2C O CH3 + CH3 CH3CH2C CH2 CH 3 C C CH 3 CH 3 H O 3 C O CH 3 CH 3 OO C H CH 3 CH 3 C O CH 3 O C CH 3 H + H 2O Zn/HAc + 2 2、臭氧氧化、臭氧氧化 A A、用于醛的制備、用于醛的制備 B B、用于結(jié)構(gòu)推導(dǎo)。、用于結(jié)構(gòu)推導(dǎo)。 問：問： B O 3 Zn/H 2O CH 3 C O CH 3 H C C HH C H O O O + 1、 2、 CH3 C CHCH CH2 CH3 H H H （三）聚合反應(yīng)（三）聚合反應(yīng) 200300 100150MPa CH=CH 2 CH 3 CH CH 2 CH 3 n 催化 劑 n CH 2=CH2 CH