現(xiàn)代化學(xué)基礎(chǔ)課件 第一章

1、1 2 1.1 氫原子光譜和微觀粒子運動的特征氫原子光譜和微觀粒子運動的特征 1.1.1 氫原子光譜和波爾理論氫原子光譜和波爾理論 1. 氫原子光譜氫原子光譜 當(dāng)原子被電火花、電弧、火焰或其它方法激發(fā)時，當(dāng)原子被電火花、電弧、火焰或其它方法激發(fā)時， 能夠發(fā)出一系列具有一定頻率（或波長）的光譜線，這些能夠發(fā)出一系列具有一定頻率（或波長）的光譜線，這些 光譜線就構(gòu)成了原子光譜光譜線就構(gòu)成了原子光譜。 3 原子光譜的特點：一是譜線銳利，這就表明原子不是以連原子光譜的特點：一是譜線銳利，這就表明原子不是以連 續(xù)的方式發(fā)射和吸收能量，而是以一定的頻率發(fā)射和吸收續(xù)的方式發(fā)射和吸收能量，而是以一定的頻率發(fā)射

2、和吸收 能量；二是具有高度的特征性。也就是說，原子光譜是線能量；二是具有高度的特征性。也就是說，原子光譜是線 狀光譜，且每種原子的光譜都有確定的特征頻率。狀光譜，且每種原子的光譜都有確定的特征頻率。 1861年年 Kirchoff and Bunsen 堿金屬光譜堿金屬光譜 1885年年 Balmer 氫原子光譜氫原子光譜 稱為波數(shù)稱為波數(shù) R是是Rydberg常數(shù)，其值為常數(shù)，其值為 10967758.1cm-1 , 5 ,4, 3n n 1 2 1 R 22 2 2 )( 1 4 1911年年 Rutherford提出原子模型提出原子模型 ，認(rèn)為原子是由帶正電，認(rèn)為原子是由帶正電 荷的原子

3、核核繞核運動的電子組成。荷的原子核核繞核運動的電子組成。 行星原子模型行星原子模型 經(jīng)典電磁理論 氫原子光譜氫原子光譜 矛盾矛盾 v 原子毀滅原子毀滅 v 連續(xù)光譜連續(xù)光譜 5 黑體輻射黑體輻射(Blackbody Radiation) Max Planck 黑體黑體是指全部吸收外來電磁波的物體。當(dāng)加是指全部吸收外來電磁波的物體。當(dāng)加 熱時又能發(fā)射出各種電磁波，稱為黑體輻射。熱時又能發(fā)射出各種電磁波，稱為黑體輻射。 Planck(1901) , Quantum hypothesis: (Plank constant h = 6.6262 10-34Js) hE 6 光電效應(yīng)光電效應(yīng)(Photo

4、-electronic Effect) Albert Einstein 入射光的頻率入射光的頻率v必須超過某一必須超過某一 閥值閥值v0才能發(fā)射電子，此閥值才能發(fā)射電子，此閥值 v0與被照金屬有關(guān)。與被照金屬有關(guān)。 發(fā)射電子與入射光強(qiáng)度無關(guān)。發(fā)射電子與入射光強(qiáng)度無關(guān)。 發(fā)射電子的動能與入射光頻率發(fā)射電子的動能與入射光頻率 v 呈線形關(guān)系。呈線形關(guān)系。 7 Einstein (1905) , with Plancks quantum hypothesis 光的能量是不連續(xù)的，是量子化的。光的能量是不連續(xù)的，是量子化的。 光為一束以光速光為一束以光速c行進(jìn)的光子流行進(jìn)的光子流,光的強(qiáng)度取決于單位光

5、的強(qiáng)度取決于單位 體積內(nèi)光子的數(shù)目，即取決于光子的密度。體積內(nèi)光子的數(shù)目，即取決于光子的密度。 光子不但由能量，還有質(zhì)量光子不但由能量，還有質(zhì)量m 既然光子有質(zhì)量，就必有動量既然光子有質(zhì)量，就必有動量p 光子與電子撞時服從能量守恒與動量守恒定律。光子與電子撞時服從能量守恒與動量守恒定律。 Einstein光子學(xué)說光子學(xué)說 hE d dNN r 0 lim h mcp c h c h c E m 22 8 0k WhvE 逸出功 臨閾(yu)頻率 00 hW 9 2. 玻爾理論玻爾理論 1913年，年，Bohr綜合了綜合了Planck的量子假說，的量子假說，Einstein的的 光子說和光子說和

6、Rutherford的原子有核模型提出了原子的量的原子有核模型提出了原子的量 子論子論 1. 原子存在于具有確定能量的穩(wěn)定態(tài)（定態(tài)），定態(tài)原子存在于具有確定能量的穩(wěn)定態(tài)（定態(tài)），定態(tài) 中的原子不輻射能量。能量最低的叫基態(tài)，其余的叫中的原子不輻射能量。能量最低的叫基態(tài)，其余的叫 激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)。 2. 只有當(dāng)電子從一個定態(tài)躍遷到另一個定態(tài)時，才發(fā)只有當(dāng)電子從一個定態(tài)躍遷到另一個定態(tài)時，才發(fā) 射或吸收輻射能。其發(fā)射或吸收頻率射或吸收輻射能。其發(fā)射或吸收頻率v是唯一的，滿足是唯一的，滿足 Bohr的量子論的量子論 Niels Bohr 12 1 EE h 10 1.1.2 微觀粒子的波粒二象性微觀粒

7、子的波粒二象性 光的波粒二象性光的波粒二象性 h p Particle Property Wave Property h E 實物微粒實物微粒是指靜止質(zhì)量不為零的電子，質(zhì)子，是指靜止質(zhì)量不為零的電子，質(zhì)子， 中子，原子和分子等。中子，原子和分子等。 2. 實物粒子的波粒二象性實物粒子的波粒二象性 11 假設(shè)假設(shè) 對于實物微粒對于實物微粒, 上述關(guān)系式也成立上述關(guān)系式也成立 粒子應(yīng)當(dāng)具有波粒二象性粒子應(yīng)當(dāng)具有波粒二象性 粒子的行為應(yīng)當(dāng)用波函數(shù)的形式加以描述粒子的行為應(yīng)當(dāng)用波函數(shù)的形式加以描述 de Broglie, 1923 de Brogile關(guān)系式關(guān)系式 m h p h 12 Electro

8、n diffraction Davisson and Germer 1927, Bell Lab. Electron diffraction, The first evidence of de Broglies Hypothesis 13 2.海森堡不確定原理海森堡不確定原理 Heisenberg, 1925 2 , h px 粒子的坐標(biāo)和動量無法同時精確測定粒子的坐標(biāo)和動量無法同時精確測定(確定確定), 其誤差的其誤差的 乘積不小于乘積不小于Planck常數(shù)常數(shù) h 粒子的能量和時間也無法同時精確測定粒子的能量和時間也無法同時精確測定(確定確定) 粒子的任何兩個粒子的任何兩個“互補(bǔ)的互補(bǔ)的”

9、物理量無法同時精確測定物理量無法同時精確測定( 確定確定) Heisenbergs Uncertainty Principle 14 3. 波粒二象性的統(tǒng)計解釋波粒二象性的統(tǒng)計解釋 玻恩（玻恩（Born）, 1926 物質(zhì)波的物質(zhì)波的“統(tǒng)計規(guī)律統(tǒng)計規(guī)律” 電子的波動性反映了微觀粒子在空間區(qū)域電子的波動性反映了微觀粒子在空間區(qū)域 出現(xiàn)的概率的大小。出現(xiàn)的概率的大小。 微觀粒子波微觀粒子波概率波概率波 15 1.2 氫原子核外電子的運動狀態(tài)氫原子核外電子的運動狀態(tài) 1.2.1 波函數(shù)波函數(shù) 假設(shè)假設(shè)1：波函數(shù)波函數(shù) 對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況可以用波函數(shù)對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情

10、況可以用波函數(shù) （x, y, z, t)來表示。來表示。是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有 粒子的坐標(biāo)函數(shù)，也是時間函數(shù)。不含時間的波函數(shù)粒子的坐標(biāo)函數(shù)，也是時間函數(shù)。不含時間的波函數(shù) （x, y, z) 稱為定態(tài)波函數(shù)。稱為定態(tài)波函數(shù)。 量子力學(xué)理論是描述微觀粒子運動規(guī)律的科學(xué)，它包含量子力學(xué)理論是描述微觀粒子運動規(guī)律的科學(xué)，它包含 若干基本假設(shè)若干基本假設(shè) 16 幾率（幾率（propability): dxdydztzyx 2 | ),(| Probability of finding a particle in the volume element dxdydz

11、 about the point (x,y,z) at time t 2 | ),(|tzyx 幾率密度（幾率密度（probability density): Probability per unit volume 波函數(shù)的物理意義波函數(shù)的物理意義 17 1.必須是連續(xù)的（必須是連續(xù)的（ Continuous and Differentiable） 2.必須是單值的（必須是單值的（ Single-valued） 3.必須是有限的，且平方可積的（必須是有限的，且平方可積的（ Finite) 1d spaceall 2 | Normalized 歸一化：歸一化： 合格波函數(shù)的條件合格波函數(shù)的條件

12、意義：電子在整個運動空間出現(xiàn)的總幾率為意義：電子在整個運動空間出現(xiàn)的總幾率為1 1。 18 1.2.2 波動方程波動方程薛定諤方程薛定諤方程 E r e mm eN e e N N 0 2 2 2 2 2 4 Z 22 0 4 8 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 r Ze E h m zyx EH 19 直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)的變換直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)的變換 zy zyx z zyxr tan cos 21 222 2222 cos sinsin cossin rz ry rx 0,0,0r 20 rRYrRr)(),()(),( 變量分離變量分離 方程 方程 方程 rR )( m磁量子數(shù)磁量子

13、數(shù) l角量子數(shù)角量子數(shù) n主量子數(shù)主量子數(shù) lm mlnl lnn ,2,1, 0 1, 2, 1, 0 1, 3, 2, 1 量子數(shù)量子數(shù) 21 單電子原子波函數(shù)單電子原子波函數(shù) )()()()()(),(,YrRrRr, l,mn,lml,mn,ln,l,m lm mlnl lnn ,2,1, 0 1, 2, 1, 0 1, 3, 2, 1 22 原子軌道及其符號原子軌道及其符號 ),(r, n,l,m 波函數(shù)波函數(shù)軌道軌道 經(jīng)典力學(xué)中經(jīng)典力學(xué)中 描述物體運描述物體運 動的概念動的概念 ),(),( 002001 r,r, , 光譜學(xué)表示光譜學(xué)表示 fdps l , 3, 2, 1, 0

14、yxx npnpnp mm l , 10 1 ,3 ,2 ,1 0, 0 sssns ml 23 氫原子和類氫離子的能級氫原子和類氫離子的能級 eV6 .13J10180. 2 2 2 2 18 n Z n Z En 能量由能量由主量子數(shù)主量子數(shù)n階決定階決定 Degeneracy(簡并度）：簡并度）： 2 1 0 ) 12(nlg n l n n 1 2 3 4 3s 2s 1s 4s 2p 3p 4p 3d 4d4f K L M N 24 1.2.3 概率密度和電子云概率密度和電子云 波函數(shù)波函數(shù) ：描述電子所處的可能狀態(tài)：描述電子所處的可能狀態(tài) 電子云；電子云； 表示某個狀態(tài)的電子在空間

15、某點的概率密度表示某個狀態(tài)的電子在空間某點的概率密度 徑向函數(shù)圖徑向函數(shù)圖 角度函數(shù)圖角度函數(shù)圖 徑向分布函數(shù)圖徑向分布函數(shù)圖 角度分布函數(shù)圖角度分布函數(shù)圖 ),( )( Y rR ),( )( 2 2 Y rR 2 2 單位體積內(nèi)概率稱為概率密度：單位體積內(nèi)概率稱為概率密度： 體積 概率 概率密度 概率密度 2 25 1. 原子軌道的角度分布圖原子軌道的角度分布圖),(Y Graphics of wavefunctions pz pz cos 4 3 100 Yp polar coordinates z 1.2.4 波函數(shù)和電子云的圖像波函數(shù)和電子云的圖像 26 Graphics of wa

16、vefunctions px 0 cossin 8 3 x p z x | sin | + /2 y x | sin | + Node: cos 0 /2 yz plane 27 ILLustration of Wavefunctions y z + + s pz x y z + px x y z + py x 28 Wavefunctions of d orbitals 29 2. 電子云的角度分布圖電子云的角度分布圖),( 2 Y Probability density graph ),( 2 Y v 原子軌道角度分布圖有正負(fù)之分，而電子云的角度原子軌道角度分布圖有正負(fù)之分，而電子云的角度

17、 分布圖無正負(fù)之后；分布圖無正負(fù)之后； v 電子云的角度分布圖比原子軌道角度分布圖電子云的角度分布圖比原子軌道角度分布圖“瘦瘦”。 30 3. 電子云徑向分布圖電子云徑向分布圖 Radial Probabilities 薄球殼的體積為 Radial Probability: r r+drdr drr rdOdrr rdrrddrr rrdrrddrrrrdrr 2 22 322 3322333 4 )(3( 3 4 33( 3 4 )33( 3 4 3 4 )( 3 4 2 nl 2 Rr4| 31 Radial wavefunctions and Radial probability 1s2

18、s2p3s3p3d 1s2s2p3s3p3p Radial Wavefunctions Radial Probabilities Node Number: n l 1 徑向函數(shù)圖徑向函數(shù)圖徑向分布函數(shù)圖徑向分布函數(shù)圖 nl R 22 4 nl Rr 32 1.2.5 四個量子數(shù)的物理意義四個量子數(shù)的物理意義 )()()()()(),(,YrRrRr, l,mn,lml,mn,ln,l,m lm mlnl lnn ,2,1, 0 1, 2, 1, 0 1, 3, 2, 1 m磁量子數(shù)磁量子數(shù) l角量子數(shù)角量子數(shù) n主量子數(shù)主量子數(shù) 第四個量子數(shù)第四個量子數(shù)ms自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) 33 1. 主

19、量子數(shù)主量子數(shù)n eV6 .13J10180. 2 2 2 2 18 n Z n Z En 軌道總節(jié)面數(shù)軌道總節(jié)面數(shù)(n-1) 簡并態(tài)簡并態(tài) n2 2. 角量子數(shù)角量子數(shù)l )llL1( 不同角量子數(shù)不同角量子數(shù)l的角函數(shù)的角函數(shù) 可以用光譜學(xué)符號可以用光譜學(xué)符號 s, p, d, f, g, 標(biāo)記標(biāo)記 3. 磁量子數(shù)磁量子數(shù)m mMz 決定電子的軌道角動量在磁場方向的分量的大小決定電子的軌道角動量在磁場方向的分量的大小 M0, 1, 2, l 確定軌道角動量的大小，即決定確定軌道角動量的大小，即決定“軌道軌道”的形狀的形狀 34 Mz=0 Mz=h Mz=2h Mz=-h Mz=-2h l=

20、2 L2=6h2 z z l=1 L2=2h2 Mz=-h Mz=0 Mz=h Angular Momentum and Space Quantization 角動量方向量子化角動量方向量子化 lmlm YllYL) 1( 22 lmlmz mYYL 35 4. 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms Spinning Electrons and the Structure of Spectra Nature, vol. 117, p. 264-265 February 20, 1926 G.E. Uhlenbeck（烏侖貝克）（烏侖貝克） S. Goudsmit（哥希密特）（哥希密特） Instituut

21、 voor Theoretische Natuurkunde Leyden, December 1925 電子自旋（電子自旋（The Spin of electrons) 電子具有不依賴于軌道運動的，固電子具有不依賴于軌道運動的，固 有的磁矩的假說。有的磁矩的假說。 36 The Spin of electrons Intrinsic Not a classical mechanical effect Hypothetical, no real picture Study by analogy with the orbital movement 37 operatorsOrbitalSpin

22、Square of angular moment z - component of angular moment Azimuthal quantum number ls Magnetic quantum number mms 2 S 2 L z S z L 2 M 2 s M z M sz M 38 ssz mM 22 ) 1(llM 22 ) 1(ssM s OrbitalSpin mM z ) 1( llM) 1( ssM s mM z ssz mM 本征方程本征方程 角動量角動量 本征方程本征方程 角動量在角動量在 z方向的方向的 分量分量 ssssms, 1, 1,l ,l ,ll,m

23、11 39 However, only two spin states were observed for a single electron (such as in a hydrogen atom), which imply that, 2 1 , 2 1 , 2 1 1, s s ms ssandssm Notation for the two spin states: 2 1 , 2 1 2 1 , 2 1 s s ms ms a a b b 40 a b aaa 222 4 3 1 2 1 2 1 )(M s aa 2 1 sz M bbb 222 4 3 1 2 1 2 1 )(M

24、s bb 2 1 sz M 2 1 , 2 1 2 1 , 2 1 s s ms ms a b 2 3 s M 2 1 sz M 2 1 sz M 41 The Complete description for a hydrogen atom wavefunction will include the intrinsic spin eigenstate: One electron in 3d2 orbital, a spin s nlmm )(),(),(rr sss nlmmnlmmnlmm 2 1 ,2,2,3 42 1.3 多電子原子核外電子的運動狀態(tài)多電子原子核外電子的運動狀態(tài) 氫原子

25、氫原子 （1個電子）個電子） 多電子原子多電子原子 （n個電子）個電子） 1個電子個電子 s mmln n個獨立電子個獨立電子 求解薛定諤方程求解薛定諤方程 中心力場模型中心力場模型 每一個獨立電子每一個獨立電子 s mmln 求解薛定諤方程求解薛定諤方程 43 1.3.1 多電子原子原子軌道的能級多電子原子原子軌道的能級 1. 鮑林近似能級圖和能級組鮑林近似能級圖和能級組 鮑林鮑林(Pauling L)根據(jù)光譜實驗的結(jié)果，總結(jié)根據(jù)光譜實驗的結(jié)果，總結(jié) 出了多電子原子軌道近似能級高低順序：出了多電子原子軌道近似能級高低順序： 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s

26、,4 d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p 徐光憲歸納的能級規(guī)律：徐光憲歸納的能級規(guī)律： 對于原子的外層電子，（對于原子的外層電子，（n0.7l）值越大，則）值越大，則 電子的能量越高電子的能量越高 。 對于離子的外層電子，（對于離子的外層電子，（n0.4l）值越大，則）值越大，則 電子的能量越高。電子的能量越高。 對于原子或離子的較深的內(nèi)層電子，能量高低對于原子或離子的較深的內(nèi)層電子，能量高低 基本上取決于主量子數(shù)基本上取決于主量子數(shù)n 。 44 45 多電子原子中，軌道能量除決定于主量子數(shù)多電子原子中，軌道能量除決定于主量子數(shù) n 以以 外，還與量子數(shù)

27、外，還與量子數(shù) l 有關(guān)，可歸納出以下三條規(guī)律：有關(guān)，可歸納出以下三條規(guī)律： 角量子數(shù)角量子數(shù) l 相同時，隨著主量子數(shù)相同時，隨著主量子數(shù) n 值增大值增大 ，軌道能量升高。例如，軌道能量升高。例如， 主量子數(shù)主量子數(shù) n 相同時，隨著角量子數(shù)相同時，隨著角量子數(shù) l 值增大值增大 ，軌道能量升高。例如，軌道能量升高。例如， 當(dāng)主量子數(shù)當(dāng)主量子數(shù) n 和角量子數(shù)和角量子數(shù) l 都不同時，有時都不同時，有時 出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象。例如，出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象。例如， sss EEE 321 nfndnpns EEEE dfsdsds EEEEEEE 5464534 46 6s (5) 7s 1s 4s

28、1s 3s 5s 2s 7p 6p 5p 4p 3p 2p 5d 6d 5f 4f 3d 4d (8) (9) (1) (6) (3) (4)(7) (2) (14) (19) (18)(15) (17) (12) (10) (16) (11) (13) 原子軌道近似能級圖 組能級第 組能級第 組能級第 組能級第 組能級第 組能級第 組能級第 77657 66546 5545 4434 333 222 111 6110114121 6110114121 6110121 6110121 6121 6121 21 pdfs pdfs pds pds ps ps ss 47 2. 屏蔽效應(yīng)和有效核電

29、荷屏蔽效應(yīng)和有效核電荷 eV6 .13J10180. 2 2 2 2 18 n Z n Z En 屏蔽效應(yīng)：其余電子抵消核電荷對指定電子的作用。屏蔽效應(yīng)：其余電子抵消核電荷對指定電子的作用。 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù) s s J10180. 2 2 18 n Z En s sZZ* 有效核電荷有效核電荷 48 3. 鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng) 4. 原子軌道的能量和原子序數(shù)的關(guān)系原子軌道的能量和原子序數(shù)的關(guān)系 49 1.3.2 多電子原子核外電子的分布多電子原子核外電子的分布 1. 核外電子的分布原則核外電子的分布原則 保里不相容原理保里不相容原理: 原子中不能有兩個電子具有完全相同原子中不能有兩個電子具有完全

30、相同 的四個量子數(shù)的四個量子數(shù)n，l，m，ms 。任何一個原子軌道最多能。任何一個原子軌道最多能 容納兩個電子，且兩電子的自旋方向相反。容納兩個電子，且兩電子的自旋方向相反。 能量最低原理能量最低原理：原子中電子的排布，在不違背：原子中電子的排布，在不違背Pauling 原理的條件下，電子盡可能從最低能級依次向高能級填原理的條件下，電子盡可能從最低能級依次向高能級填 充，以使得整個原子的能量最低。充，以使得整個原子的能量最低。 洪特規(guī)則洪特規(guī)則：電子在角量子數(shù)：電子在角量子數(shù)l相同的簡并能級填充時將相同的簡并能級填充時將 盡可能占據(jù)不同的軌道，且自旋平行愈多，則能量愈低盡可能占據(jù)不同的軌道，且

31、自旋平行愈多，則能量愈低 。 1s 2s 2p 1s 2s 2p 等價軌道等價軌道 全充滿（全充滿（p6，d10，f14） 半充滿（半充滿（ p3，d5，f7 ） 全空（全空（ p0，d0，f0 ） 比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定 50 2. 元素原子的電子分布式元素原子的電子分布式 多電子原子核外電子分布的表達(dá)式稱為多電子原子核外電子分布的表達(dá)式稱為 電子分布式。電子分布式。 Br（35） 1s22s22p63s23p64s23d104p5 1s22s22p63s23p63d104s24p5 Ar3d104s24p5 4s24p5 外層電子分布式外層電子分布式 51 Cr（24） 1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d54s1 Cu（29） 1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63d104