結構與物性-第1章

1、第一章 原子結構和 元素周期表性質 1.1 原子和分子 一、原子和元素 A、原子化學變化中的最小微粒。 最初原子是作為假設而提出的?，F(xiàn)在隨著掃 描隧道顯微鏡的產生。人們已經可以真真切切地 看到原子的存在。而且，可以移動單個原子。 原子：原子核+核外電子 質子（正電） 原子核 中子（中性） 原子序數(shù)（Z）原子所含的質子數(shù)。 質量數(shù)=質子數(shù)+中子數(shù) 如：Na，質子數(shù)為11，中子數(shù)為12，質量數(shù)為 23.記為23Na 11 C, 136C, 146C 等 B、元素質子數(shù)相同的一類原子的總稱。 (迄今發(fā)現(xiàn)的元素的數(shù)目為117種)。 同位素具有相同的質子數(shù)而有不同的 中子數(shù)的原子稱為同位素。 如碳元素有

2、 12 6 二、分子和化合物 B、化合物由兩種或兩種以上原子 按一定比例組成分子的純物質。 A、分子物質中獨立的、相對穩(wěn)定 地存在并保持其組成和特性的最小 微粒，是參與化學反應的基本單位。 1.2 微觀粒子運動的描述方法和量子效應 一、微觀粒子的波粒二象性 E = h y z 1. 能量公式 p = h / 2.波函數(shù) ( x、）t 微觀粒子的運動需用量子力學原理和方法處理。 微觀粒子的運動狀態(tài)和有關情況要用波函數(shù) 表 示。 i2 h = A exp ( xpx Et ) 3. 波動方程 平面單色光的波動方程： x 代入 E = h p = h / - 單粒子、一維運動 二、原子（分子）軌道與

3、電子云 ( x、y、）z 電子云的物理意義：在空間（x、y、z）點附近， 粒子出現(xiàn)的幾率密度。 稱為電子云。 y z對分子體系， ( x、） 稱為分子軌道（MO） 及其共軛復數(shù) * 的乘積， * （ 2） y z對原子體系， ( x、） 稱為原子軌道（AO） 在化學中常用的是不含時間的定態(tài)波函數(shù)。即 三、波函數(shù)的物理意義 （4） 必須滿足單值性，連續(xù)性和有限性 （即平方可積）等條件。 （3）從的具體數(shù)學表達式可以求出體系的 各性質（如能量、角動量等） （2） 2反映了處于狀態(tài)的微粒在空間某點 單位體積中出現(xiàn)的幾率。 （1）代表了體系的運動狀態(tài)，反映了微粒的 波動性。 波函數(shù) 的物理意義在于：

4、任何微觀體系的運動狀態(tài)都可以用一個 波函數(shù) 來描述。 四、薛定諤方程 1.薛定諤方程的形式 如何獲得一個體系的定態(tài)波函數(shù)？ 可由解該體系的Schrodinger方程得到 對應于的體系的本征能量 能量算符，即哈密頓算符 在直角坐標系中，對一個質量為m的單個粒子： 其中 Laplace算符 對不同的體系，上式往往可以得到簡化。如： 一維勢箱中的粒子： 氫分子離子（H2+）： 氫原子（H）： 2. 薛定諤方程的解 （2）由函數(shù)組中的函數(shù)線性組合所得到的 函數(shù)也是這個微觀體系可能存在的狀態(tài)。 （1）其中1，2，3.是一個正交歸一的 函數(shù)組。 正交： i*jd0 （iX=j） 歸一：粒子在整個空間出現(xiàn)的

5、幾率為1， 即i*id1 對一個給定的微觀體系，由薛定諤方程可以 解得一系列的本征函數(shù)：1，2，3 及一系列的本征能量：E1，E2，E3. 五、微觀粒子的量子效應 （2）相應于每個狀態(tài)能量有確定的數(shù)值， 即粒子的能量只能是E1，E2，E3.En等分立 的數(shù)值，而不是連續(xù)分布的。這種特征稱為 能量量子化。 （1）粒子可以存在多種運動狀態(tài)（可由1， 2，3. n等描述） 對于受一定勢能場束縛的微觀粒子，由量 子力學處理可得到一些共同特征。 （3）存在零點能（不論什么體系處于基態(tài)時仍有 一定的動能） （5）粒子分布呈現(xiàn)波性。（可以為正值、負 值，也可以為0。=0的點稱為節(jié)點，節(jié)點多， 對應的狀態(tài)能量

6、較高）。 上述這些微觀粒子的特性，統(tǒng)稱為量子效應。 （4）粒子的運動不存在經典的運動軌道而出 現(xiàn)幾率分布。 六、量子化學處理問題的一般步驟 （5）聯(lián)系實際問題, 對所得結果加以應用。 （了解體系的性質） （3）描繪n、n2等的圖形（討論其分布特點） （4）由n 求各個對應狀態(tài)的各種力學量的數(shù)值 （2）解Schrodinger方程（根據(jù)邊界條件求得n 和En） （1）寫出能量(勢能函數(shù)及動能函數(shù))算符及 Schrodinger方程。 1.3 氫原子的結構 一、單電子原子的Schrodinger方程及其解 其Schrodinger方程為 H、He+、Li2+等均為單電子原子，其核電荷 數(shù)為Z, 勢

7、能項: 1.極坐標方程 對單電子體系，用極坐標更容易求解。在 極坐標下，上述方程變?yōu)椋?將上式代入Schrodinger方程，可把原含三個 變量的偏微分方程化為三個分別只含一個變量的 常微分方程：即R方程，方程，方程 2、方程解 上述方程的求解一般用變量分離法: 即令 （r,）=R（r）() () =R(r) Y(,) 徑向函數(shù) 角函數(shù) l = 0，1，2，.正整數(shù) 二、量子數(shù) 1. 量子數(shù)概念 在解方程時，為了滿足波函數(shù)的三個條 件，需引入磁量子數(shù) m，且其取值只能為： m = 0，1, 2 在解方程時，為了滿足波函數(shù)的三個條 件，需引入角量子數(shù) l，且其取值只能為： 可見在波函數(shù)中，量子數(shù)

8、是極為重要的。因 此，在寫波函數(shù)時，需加下標表明對應的各量子 數(shù)。即nlm。 在解R方程時，為了滿足波函數(shù)的三個條件， 需引入主量子數(shù) n，且其取值只能為： n=1，2，3，4.正整數(shù) 在上述的求解過程中,不同的量子數(shù)對應于 方程不同的解,且 n, l, m 之間需滿足: nl, l m E = En = 2 8 02 h n 2.量子數(shù)的物理意義 波函數(shù)不但決定電子在空間的分布，而 且還規(guī)定了在該狀態(tài)下該微觀體系的各種性質。 其性質主要決定于對應的各量子數(shù)。 （1）主量子數(shù)n 對波函數(shù)n,l,m（r,)。該狀態(tài)的能量 E決定于主量子數(shù)n。 me e4 z 2 2 n = 1，2，3，4,n

9、2（J） 2（ev）或 En = -13.6 z 2 n z 2 n En = -2.1810-18 由于n的取值只能是一些正整數(shù)（1，2，3. ) 因此，氫原子中電子的能量只能是一些分立的值。 即電子能量是量子化的。 對氫原子，z = 1. 所以，E1 = -13.6ev 這時稱氫原子處于基態(tài)。 注意： 當n = 時，能量E = 0.這時相當于電子 離核為無窮遠。 當n = 1時，能量最低。 （2）角量子數(shù) 對波函數(shù)n,l,m進一步分析可得，n,l,m所 代表的狀態(tài)的角動量的絕對值為： 對任意一個 n 值，l = 0，1，2.n-1， 即可取n個值。 因此l的全稱是：“軌道角動量量子 數(shù)”。

10、它決定了電子的原子軌道角動量的 大小。 根據(jù)其取值的規(guī)定，可知角動量的變化也是 量子化的。 注意： 對應于l為0，1，2，3，4.的不同的軌道， 光譜學上用英文斜體小寫字母依次表示為 s，p，d，f，g. 當l值不同時，角動量的大小不同。其軌道 形狀也不同。 h 2 M z = m , m = 0, 1, 2,. l 上式表明，角動量在磁場方向上的分量 也是分量也是量子化的。 （3）磁量子數(shù)m 磁量子數(shù)m決定了軌道角動量在外磁場方 向（即Z方向）上的分量Mz： S 的取值只能為1/2。 M s M s h 2 =s(s + 1) （4）自旋角動量量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms 上述n,l,m描述了

11、原子中電子的運動。習慣 上稱為軌道運動。它由n，l，m三個量子數(shù)所規(guī)定。 同時，電子還有自旋運動，自旋角動量的大小 由自旋角動量量子數(shù)（簡稱自旋量子數(shù)）s決定。 M sz s s = = m 2 而自旋角動量在磁場方向的分量Msz 由自旋磁量子數(shù)ms決定： 1 2 h , m 即自旋磁量子ms只有兩個數(shù)值。 4. Pauli原理 注意：Pauli原理是從大量實驗數(shù)據(jù)中總結得到的。 （2）在一個多電子體系中，自旋相同 的電子盡可能分開、遠離。（Pauli斥力） 推論：（1）在同一原子中，兩個電子的量子 數(shù)不能完全相同。 在同一原子軌道（或分子軌道）上，至多 只能容納兩個電子。這兩個電子的自旋狀態(tài)

12、必 須相反（或者說兩個自旋相同的電子不能占據(jù) 相同的軌道）。 （1）Pauli原理 軌道數(shù)1n=1, l=0 (1s),m=0, n=2, l=0 (2s),m=0, l=1 (2p),m=0, 1 n=3, l=0 (3s),m=0, l=1 (3p),m=0, 1 （2）原子軌道數(shù)目分析 根據(jù)量子數(shù)n、l、m的取值要求，原子軌道 數(shù)目可計算如下： 軌道數(shù) 4=22 軌道數(shù) 9=32 l=2 (3d),m=0, 1, 2 依此類推，在主量子數(shù)為n時，軌道數(shù)為n2。每個軌 道上可容納自旋相反的兩個電子。 三、波函數(shù)和電子云的圖形 將它們用圖形表示出來，使抽象的數(shù)學表 達式成為直觀的圖像。對于了

13、解原子的結構和 性質。了解原子化合為分子的過程都具有重要 意義。 不管是波函數(shù)（原子軌道），還是電子 云（2在空間的分布，即幾率密度分布）均 是三位空間坐標的函數(shù)。 常用的圖形表示法有以下幾種： 以D（r）對r作圖得到徑向分布圖。 D（r）= r2R2 徑向分布函數(shù)的定義為： 1.徑向分布圖 如： 物理意義：D（r）dr代表在半徑r到r+dr兩個球殼層內找到 電子的幾率。它反映了電子云的分布隨半徑r的變化情況。 2. 原子軌道或電子云等值線圖 通常在通過原子核的某個平面上繪制三維 等值面的截面圖。即得軌道或電子云的等值線 圖。（類似于地圖上的等高線） 將波函數(shù)或2相等的各點連成一個曲 面。并標

14、上波函數(shù)值或幾率密度值，便是軌 道或電子云的等值面圖。 原子軌 道2pz等 值線圖 如圖： 注意：軌道 等值線圖與 電子云的等 值線圖是相 似的。只是 等值線上的 數(shù)值不同。 （大小及正 負） 3.電子云圖 如果將2的大小用小黑點在空間分布 的疏密程度來表示時得到的電子云空間分布 圖。稱為電子云圖，也稱小黑點圖。 如： 幾種電子云總體分布圖 4. 原子軌道輪廓圖 取原子軌道等值面圖中一合適的等 值面。將其輪廓圖像在直角坐標系中表 達出來。反映的大小、正負在空間分布 的圖形，稱為原子軌道輪廓圖。 如: 該圖在了 解分子內 部原子之 間軌道重 疊形成化 學鍵的情 況時極為 有用。 1.4 多電子原

15、子結構 1.4.1 多電子原子中的原子軌道 為解決這一問題。常利用“中心力場模 型”這一近似處理方法。 對多電子原子，由于Schrodinger方程中 的勢能函數(shù)的形式比較復雜(主要是由于電子 之間的相互排斥), 無法精確求其解。 即將原子中的其它電子對第i個電子的作用 看成是球對稱的作用，只與離核的遠近有關。 如此可以認為多電子原子中的電子也可以處于 各自的軌道上運動。其波函數(shù)也只與一個電子 的空間坐標有關。一般的將多電子原子中，這 種經近似處理所得到的單電子空間運動波函數(shù) 定義為原子軌道。 這樣得到的原子軌道與氫原子軌道有何異同？ 一、波函數(shù) 不同處：Rn，l（r）不同。因此徑向分布圖的形

16、 狀不完全相同。 相同處： （1）n、l、m三個量子數(shù)規(guī)定一個核 外電子的空間運動的可能狀態(tài)。 （2）n、l、m的相互關系和取值范圍相同。 （3）Yl,m（，）完全相同。 二、軌道能 （3）在n和l都不相同時，發(fā)生能級交錯。 如：E4sE3d等。 （2）能及分裂現(xiàn)象，同一n，不同l時，l越 大，能級越高。 如：EnsEnpEndEnf. （1）l相同，n不同時，n越大，能級越高。 如：E1sE2sE3sE4s. 多電子原子的原子軌道能不僅與主量子 數(shù)n有關，而且還與角量子數(shù) l 有關: 三、穿透效應與屏蔽效應 穿透效應是指n相同，l不同的軌道上的 電子，由于電子云徑向分布的差異引起軌 道能不同

17、的效應。 1.穿透效應 上述關于軌道能的變化現(xiàn)象，可以用 穿透效應和屏蔽效應進行定性解釋。 屏蔽效應是指在考慮電子間排斥時，原 子中某一電子受到其它電子的排斥作用的總 和相當于抵消（屏蔽）了個核電荷， 稱為 屏蔽常數(shù)。（z- ）稱為有效核電荷z*。 2. 屏蔽效應 四、基態(tài)原子的電子排布 （2）能量最低原理：在不違背Pauli原理的條 件下，電子優(yōu)先占據(jù)能級較低的原子軌道，使 整個原子的體系處于最低。 根據(jù)這一原理可推知，每個電子層最 多容納2n2個電子。 （1）Pauli不相容原理：一個原子軌道最多 只能排兩個電子，且這兩個電子自旋方向必 須相反。 1.原子的構造原理 我國徐光憲院 士提出了

18、 n+0.7l的規(guī)則。 即原子按軌道 的n+0.7l的大 小順序從低到 高填充電子， 如圖： （3）Hund規(guī)則： 特例：能級高低相等的軌道上電子半充滿 （p3，d5，f7）全充滿（p6，d10，f14）或 全空時，能量較低而穩(wěn)定。 在能級高低相等的軌道上，電子盡可 能分占不同的軌道并且自旋平行。 2.多電子原子的電子排布 或寫為：Ar(4s)2(3d)6 或Ar(3d)6(4s)2 Fe (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)2(3d)6 Fe原子，z=26 Ar (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6 Ar原子，z=18 根據(jù)上述三個規(guī)則和能級圖的順序，即

19、可排出任一原子在基態(tài)時的“電子組態(tài)”, 如: 寫成Ar(3d)5(4s)1 Cr(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)1(3d)5 Cr原子，z=24， Cr(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)2(3d)4 ? 1.5 元素周期表 1869年由門捷列夫發(fā)現(xiàn)（共63種元素）發(fā)展 到今天已有117種。 1999年合成出114號元素，2000年合成116號 元素，2004年，俄美聯(lián)合合成115和113號元素， 并計劃合成118號元素。 很不穩(wěn)定,數(shù)微妙后衰減為113 號元素 每個周期都從金屬性強的堿金屬元 素開始，到非金屬性強的鹵素，最后止 于稀有氣體元素。

20、 周期數(shù)對應于基態(tài)原子電子組態(tài)中 電子填充的最高主量子數(shù)。 1. 7個周期 一、周期表的基本構成 7個周期，18個族，5個區(qū) （2）用羅馬數(shù)字標出 A B A 為主族 B 為副族 （1）118（IUPAC推薦） 2. 18個族 周期表中每一族的元素具有相似的價 電子組態(tài)。因而具有相似的化學性質。 分族的記號有兩種： 原子的電子層結構 與元素的分區(qū) s區(qū)元素：12族（A A) , 價電子組態(tài)：ns1-2 p區(qū)元素：13 18族（AA), 價電子組態(tài)： ns2np1-6 d區(qū)元素：310族（BB), 價電子組態(tài)： （n-1）d1-9ns1-2 ds區(qū)元素：1112族（BB), 價電子組態(tài)： （n-

21、1）d10ns1-2 f區(qū)元素：鑭系和錒系, 價電子組態(tài)： （n-2）f1-14（n-1）d0-2ns2 3. 5個區(qū) 二、周期表的作用 元素的名稱、符號、原子序數(shù)、 相對原子質量、電子組態(tài)族數(shù)和周 期數(shù)。 元素周期表可提供的信息（數(shù)據(jù)）: 元素周期表是化學的一個寶庫， 對學習化學具有重大意義。 1.6 元素性質的周期性 核外電子排布的周期性規(guī)律，導致出現(xiàn)元 素性質的周期性，對了解化學反應很有幫助。 元素周期律：元素性質隨著原子序數(shù) （即核電荷數(shù)）的遞增而呈現(xiàn)的周期性變 化規(guī)律稱為元素周期律。 1.6.1 原子的電離能 原子的電離能（或電離勢）用以衡量一個原 子或離子失去電子的難易程度。 A(

22、 g ) A+ ( g ) + e 1 =E =E ( A+ ) E ( A) 氣態(tài)原子失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子 所需的最低能量稱為原子的第一電離能（1） 一、定義 電離能中第一電離能1最重要。對 元素周期性規(guī)律反映最明顯。 氣態(tài)A+失一個電子成二價氣態(tài)正離 子（A2+）所需的能量為第二電離能。 （2）. 二、原子電離能的變化規(guī)律 （2）除過渡金屬元素外，同一周期元素 如1基本上隨著原子序數(shù)的增加而增加。 （但全滿或半滿電子排布的元素原子的1 稍大） （1）稀有氣體的第一電離能全都處于極 大位置，而堿金屬1全都處于極小位置。 1.6.2原子的電子親合能（Y） 一、定義：氣態(tài)原子獲得一個電子成為一 價負離子時所放出的能量。 即: （5）周期表中左下角的堿金屬1最小， 最容易失去電子，右上角的稀有氣體 He的1最大，最不容易失去電子。 （4）同一族元素隨原子序數(shù)的增大1 趨于減小。 （3）過渡