物理化學(xué)第7版課件：第五章相平衡（五節(jié)～六節(jié)）

1、全國(guó)高等醫(yī)藥教材建設(shè)研究會(huì)全國(guó)高等醫(yī)藥教材建設(shè)研究會(huì) 衛(wèi)生部規(guī)劃教材衛(wèi)生部規(guī)劃教材 物理化學(xué)第物理化學(xué)第7版版 第五章第五章 相平衡相平衡 第五節(jié)第五節(jié) 二組分固二組分固-液系統(tǒng)平衡相圖液系統(tǒng)平衡相圖 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡3 將只有固體和液體存在的系統(tǒng)稱為將只有固體和液體存在的系統(tǒng)稱為“凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng)”， 壓力對(duì)凝聚系統(tǒng)相的狀態(tài)影響較小，壓力對(duì)凝聚系統(tǒng)相的狀態(tài)影響較小，101.325kPa下相的下相的 狀態(tài)與平衡壓力下所得的結(jié)果沒(méi)有多大區(qū)別，所以通常狀態(tài)與平衡壓力下所得的結(jié)果沒(méi)有多大區(qū)別，所以通常 在標(biāo)準(zhǔn)恒定壓力下，討論相平衡時(shí)溫度和組成的關(guān)系。在標(biāo)

2、準(zhǔn)恒定壓力下，討論相平衡時(shí)溫度和組成的關(guān)系。 兩組分的相圖很多兩組分的相圖很多,我們只討論基本類型。我們只討論基本類型。 由相律知道：由相律知道： 時(shí)，時(shí)， ，T-x圖。圖。 13fK 1 2f 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡4 一、簡(jiǎn)單低共熔相圖一、簡(jiǎn)單低共熔相圖 具有簡(jiǎn)單低共熔物相圖的繪制方法有兩種：熱分析具有簡(jiǎn)單低共熔物相圖的繪制方法有兩種：熱分析 法（稱步冷曲線法）和溶解度法（水法（稱步冷曲線法）和溶解度法（水-鹽系統(tǒng)相圖）。鹽系統(tǒng)相圖）。 （一）熱分析法繪制相圖（一）熱分析法繪制相圖 步冷曲線（步冷曲線（cooling curve）：）：溫度變化時(shí)，系

3、統(tǒng)由溫度變化時(shí)，系統(tǒng)由 一相變?yōu)榱硪幌噙^(guò)程中，溫度隨時(shí)間變化的曲線。一相變?yōu)榱硪幌噙^(guò)程中，溫度隨時(shí)間變化的曲線。 例如，鄰硝基氯苯例如，鄰硝基氯苯-對(duì)硝基氯苯的固對(duì)硝基氯苯的固-液平衡相圖的液平衡相圖的 繪制方法。繪制方法。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡5 1. 配制二組分混合系統(tǒng)，例如使對(duì)硝基氯苯的含量配制二組分混合系統(tǒng)，例如使對(duì)硝基氯苯的含量 x為：為： 1.0、0.7、0.33、0.2、0 2. 將混合系統(tǒng)加熱熔化；將混合系統(tǒng)加熱熔化； 3. 在相同的一定的外界條件下任其自然冷卻，記錄在相同的一定的外界條件下任其自然冷卻，記錄 系統(tǒng)溫度隨時(shí)間的變化，直至

4、全部凝結(jié)為固態(tài)；系統(tǒng)溫度隨時(shí)間的變化，直至全部凝結(jié)為固態(tài)； 4. 將溫度與時(shí)間的關(guān)系制成冷卻曲線圖；將溫度與時(shí)間的關(guān)系制成冷卻曲線圖； 5. 在冷卻曲線圖上讀出固體開(kāi)始析出的溫度、低共在冷卻曲線圖上讀出固體開(kāi)始析出的溫度、低共 熔溫度；熔溫度； 6. 繪制出組成與析出的溫度、低共熔溫度的關(guān)系曲繪制出組成與析出的溫度、低共熔溫度的關(guān)系曲 線即此二組分的低共熔相圖。線即此二組分的低共熔相圖。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡6 o-硝硝基基氯氯苯苯p-硝硝基基氯氯苯苯步步冷冷曲曲線線 T / K 273 293 313 353 333 1 p-硝硝基基氯氯苯苯 100

5、% 287.7K 295K 305K 331K 355K 5 4 3 2 1 2 p-硝硝基基氯氯苯苯 70% 3 p-硝硝基基氯氯苯苯 33.3% 4 p-硝硝基基氯氯苯苯 20% 5 p-硝硝基基氯氯苯苯 0% 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡7 T / K 273 293 313 353 333 331K 2 p-硝硝基基氯氯苯苯 70% T331K，=1，K=2，f=2 287.7KT331K，=2，K=2，f=1 T=287.7K，=3，K=2，f=0 T305K，=1，K=1，f=1 T=305K，=2，K=1，f=0 TxF 時(shí)，冷卻過(guò)程發(fā)生的 時(shí)，

6、冷卻過(guò)程發(fā)生的 變化與低共熔系統(tǒng)情況相同。變化與低共熔系統(tǒng)情況相同。 2. 若液相組成為若液相組成為a，當(dāng)冷卻到，當(dāng)冷卻到 時(shí)進(jìn)入時(shí)進(jìn)入CaF2+L二相二相 平衡區(qū)，開(kāi)始有平衡區(qū)，開(kāi)始有CaF2固相析出，在冷卻曲線上有轉(zhuǎn)折固相析出，在冷卻曲線上有轉(zhuǎn)折 點(diǎn)。溫度繼續(xù)下降，點(diǎn)。溫度繼續(xù)下降， CaF2不斷析出，液相組成沿不斷析出，液相組成沿 F線線 向向F點(diǎn)移動(dòng)。點(diǎn)移動(dòng)。 a a 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡35 當(dāng)溫度下降到當(dāng)溫度下降到1010K時(shí)，組成為時(shí)，組成為 F 的熔化液和已經(jīng)的熔化液和已經(jīng) 析出的析出的CaF2 (s)發(fā)生轉(zhuǎn)熔反應(yīng)，生成發(fā)生轉(zhuǎn)熔反應(yīng)，生

7、成CaF2CaCl2 (s)不穩(wěn)不穩(wěn) 定化合物，建立起三相平衡，自由度為零，冷卻曲線出定化合物，建立起三相平衡，自由度為零，冷卻曲線出 現(xiàn)一水平線段，溫度維持不變，因原系統(tǒng)中現(xiàn)一水平線段，溫度維持不變，因原系統(tǒng)中CaF2含量含量 與不穩(wěn)定化合物組成比較存在過(guò)量的與不穩(wěn)定化合物組成比較存在過(guò)量的CaF2 ，因此，當(dāng)，因此，當(dāng) 轉(zhuǎn)熔反應(yīng)結(jié)束，液相轉(zhuǎn)熔反應(yīng)結(jié)束，液相F消失，系統(tǒng)中尚有多余的消失，系統(tǒng)中尚有多余的CaF2 (s) 存在。系統(tǒng)降溫進(jìn)入存在。系統(tǒng)降溫進(jìn)入CaF2 (s)與與CaF2CaCl2 (s)共存的區(qū)共存的區(qū) 域。域。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡3

8、6 3. 若溶液組成為若溶液組成為b，當(dāng)冷卻到，當(dāng)冷卻到 點(diǎn)時(shí)，固體點(diǎn)時(shí)，固體CaF2首首 先析出。此時(shí)，冷卻曲線應(yīng)有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)。隨著溫度繼續(xù)先析出。此時(shí)，冷卻曲線應(yīng)有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)。隨著溫度繼續(xù) 下降，下降，CaF2 不斷析出，液相線沿著不斷析出，液相線沿著 F 線向線向F點(diǎn)移動(dòng)。點(diǎn)移動(dòng)。 當(dāng)冷卻到當(dāng)冷卻到C點(diǎn)時(shí)，溫度為點(diǎn)時(shí)，溫度為1010K ，熔化液，熔化液F和已經(jīng)析出和已經(jīng)析出 的的CaF2 (s)發(fā)生轉(zhuǎn)熔反應(yīng)，生成化合物發(fā)生轉(zhuǎn)熔反應(yīng)，生成化合物CaF2CaCl2 (s) ， 為三相平衡，自由度為零，冷卻曲線出現(xiàn)一水平線段，為三相平衡，自由度為零，冷卻曲線出現(xiàn)一水平線段， 溫度維持不變，反應(yīng)結(jié)束

9、，因原系統(tǒng)的組成恰是化合物溫度維持不變，反應(yīng)結(jié)束，因原系統(tǒng)的組成恰是化合物 的組成，故的組成，故CaF2 (s)與液相同時(shí)消失，系統(tǒng)全部生成與液相同時(shí)消失，系統(tǒng)全部生成 CaF2CaCl2 (s) ，此后，溫度繼續(xù)下降。，此后，溫度繼續(xù)下降。 b b 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡37 4. 若液相組成在若液相組成在C于于F之間，例如之間，例如d，則在，則在1010K以以 前的冷卻過(guò)程中與前的冷卻過(guò)程中與a和和b點(diǎn)相同。但由于原系統(tǒng)中所含點(diǎn)相同。但由于原系統(tǒng)中所含 CaF2的量小于化合物中所含的量小于化合物中所含CaF2的量，因此，在的量，因此，在1010 K發(fā)

10、生轉(zhuǎn)熔反應(yīng)時(shí)，固體發(fā)生轉(zhuǎn)熔反應(yīng)時(shí)，固體CaF2全部轉(zhuǎn)化以后，還剩有少全部轉(zhuǎn)化以后，還剩有少 量的液相量的液相F。溫度繼續(xù)下降，系統(tǒng)進(jìn)入。溫度繼續(xù)下降，系統(tǒng)進(jìn)入CaF2CaCl2 （固）（固） 和液相的兩相區(qū)。和液相的兩相區(qū)。 當(dāng)溫度繼續(xù)降低時(shí)，不斷析出固體當(dāng)溫度繼續(xù)降低時(shí)，不斷析出固體 CaF2CaCl2 ，液相組成沿，液相組成沿FD線向線向D移動(dòng)，在移動(dòng)，在HI線上生線上生 成低共熔混合物，也是一個(gè)三相平衡，冷卻曲線又出現(xiàn)成低共熔混合物，也是一個(gè)三相平衡，冷卻曲線又出現(xiàn) 平臺(tái)。平臺(tái)。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡38 類似類似CaF2-CaCl2系統(tǒng)，能生成

11、不穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)系統(tǒng)，能生成不穩(wěn)定化合物的系統(tǒng) 還有：還有： Na-K、Au-Sb、KCl-CuCl2、H2O-NaCl、苦味酸、苦味酸- 苯等。苯等。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡39 三、有固態(tài)混合物生成的相圖三、有固態(tài)混合物生成的相圖 兩種固體的混合物加熱熔化后，再冷卻成固體時(shí)，兩種固體的混合物加熱熔化后，再冷卻成固體時(shí)， 如果一種組分能均勻分散在另一種組分中，便構(gòu)成固態(tài)如果一種組分能均勻分散在另一種組分中，便構(gòu)成固態(tài) 混合物（固溶體）。根據(jù)兩種組分在固相中的相互溶解混合物（固溶體）。根據(jù)兩種組分在固相中的相互溶解 程度不同，一般分為程度不同，一般分為

12、“完全互溶完全互溶”和和“部分互溶部分互溶”兩種兩種 固態(tài)混合物。固態(tài)混合物。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡40 （一）固相完全互溶系統(tǒng)的相圖（一）固相完全互溶系統(tǒng)的相圖 當(dāng)系統(tǒng)中的兩個(gè)組分不僅能在液相中互溶而且在固當(dāng)系統(tǒng)中的兩個(gè)組分不僅能在液相中互溶而且在固 相中也能完全互溶時(shí)，其相中也能完全互溶時(shí)，其 T-x 相圖與簡(jiǎn)單低共熔混合物相圖與簡(jiǎn)單低共熔混合物 的固的固-液系統(tǒng)液系統(tǒng) T-x 相圖有較大差異，而與完全互溶的雙相圖有較大差異，而與完全互溶的雙 液系統(tǒng)的液系統(tǒng)的 T-x 相圖形式相似。相圖形式相似。 在這種系統(tǒng)中析出的固相只能有一個(gè)，所以，系統(tǒng)在這種

13、系統(tǒng)中析出的固相只能有一個(gè)，所以，系統(tǒng) 中最多只有一個(gè)液相和一個(gè)固相共存，此時(shí)相律：中最多只有一個(gè)液相和一個(gè)固相共存，此時(shí)相律： 2211 * f 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡41 在壓力恒定時(shí)，系統(tǒng)的自由度為在壓力恒定時(shí)，系統(tǒng)的自由度為1，而不是，而不是0。冷卻曲線。冷卻曲線 上沒(méi)有水平線段出現(xiàn)。上沒(méi)有水平線段出現(xiàn)。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡42 Bi xB Sb 歷歷程程 Bi- -Sb系系統(tǒng)統(tǒng)的的相相圖圖和和冷冷卻卻曲曲線線 0 20 40 60 80 100 544 903 液液相相 固固相相 l s A B A

14、A B B T T F M T/K 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡43 對(duì)于對(duì)于Bi-Sb系統(tǒng)的相圖：系統(tǒng)的相圖： 1. F 線以上的區(qū)域是液相區(qū)；線以上的區(qū)域是液相區(qū)；M 線以下的區(qū)域是固線以下的區(qū)域是固 相區(qū)；相區(qū)；F 線與線與 M 線之間的區(qū)域是兩相區(qū)。線之間的區(qū)域是兩相區(qū)。 2. F 線為液相開(kāi)始析出固相時(shí)的線為液相開(kāi)始析出固相時(shí)的“凝點(diǎn)線凝點(diǎn)線”；M 線線 為固相開(kāi)始熔化時(shí)的為固相開(kāi)始熔化時(shí)的“熔點(diǎn)線熔點(diǎn)線”。 3. 平衡液相的組成與固相的組成是不同的。平衡液平衡液相的組成與固相的組成是不同的。平衡液 相中熔點(diǎn)較低的組分含量大于平衡固相中熔點(diǎn)較低的組相

15、中熔點(diǎn)較低的組分含量大于平衡固相中熔點(diǎn)較低的組 分分 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡44 4. 相圖中相圖中l(wèi)點(diǎn)所代表的液相冷卻時(shí)，冷卻到點(diǎn)所代表的液相冷卻時(shí)，冷卻到A點(diǎn)時(shí)，點(diǎn)時(shí)， 將有組成為將有組成為B的固相析出。如果降溫過(guò)程始終保持固液的固相析出。如果降溫過(guò)程始終保持固液 兩相的平衡，則在固相析出的同時(shí)液相沿兩相的平衡，則在固相析出的同時(shí)液相沿 線移動(dòng)，線移動(dòng)， 與液相平衡的固相的組成沿與液相平衡的固相的組成沿 線移動(dòng)，當(dāng)液相組成達(dá)線移動(dòng)，當(dāng)液相組成達(dá) 到相圖中到相圖中 時(shí)，固相組成就達(dá)到時(shí)，固相組成就達(dá)到 ，這時(shí)固相組成與，這時(shí)固相組成與 冷卻前的液相相同

16、，說(shuō)明液相全部固化了。冷卻前的液相相同，說(shuō)明液相全部固化了。 在冷卻過(guò)程中，為使液相和固相始終保持平衡必須在冷卻過(guò)程中，為使液相和固相始終保持平衡必須 具備兩個(gè)條件具備兩個(gè)條件：（：（1）析出的固相與液相接觸。（）析出的固相與液相接觸。（2）組）組 分在固相中的擴(kuò)散速率必須大于在液相中的析出速率。分在固相中的擴(kuò)散速率必須大于在液相中的析出速率。 AA BB AB 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡45 如果冷卻速率較快，高熔點(diǎn)組分的析出速率超過(guò)了如果冷卻速率較快，高熔點(diǎn)組分的析出速率超過(guò)了 其在固相內(nèi)部擴(kuò)散的速率，這液相只來(lái)得及與固相的表其在固相內(nèi)部擴(kuò)散的速率，這液

17、相只來(lái)得及與固相的表 面達(dá)成平衡，固相內(nèi)部還保持這最初析出時(shí)的組成，其面達(dá)成平衡，固相內(nèi)部還保持這最初析出時(shí)的組成，其 中含有較多的高熔點(diǎn)組分。此時(shí)，固相析出的溫度范圍中含有較多的高熔點(diǎn)組分。此時(shí)，固相析出的溫度范圍 將要擴(kuò)大。因?yàn)楫?dāng)溫度達(dá)到將要擴(kuò)大。因?yàn)楫?dāng)溫度達(dá)到 時(shí)，固相只有表面的組時(shí)，固相只有表面的組 成為成為 ，整個(gè)固相組成在，整個(gè)固相組成在B與與 之間，此時(shí)液相不會(huì)之間，此時(shí)液相不會(huì) 全部消失，而且，固相與液相也不呈平衡。所以，隨著全部消失，而且，固相與液相也不呈平衡。所以，隨著 溫度的降低，繼續(xù)有固相析出，直到液相組成與固相表溫度的降低，繼續(xù)有固相析出，直到液相組成與固相表 面組成

18、相同為止。這就是說(shuō)，可一直冷卻到低熔點(diǎn)組分面組成相同為止。這就是說(shuō)，可一直冷卻到低熔點(diǎn)組分 Bi的熔點(diǎn)時(shí)液相才能全部固化。的熔點(diǎn)時(shí)液相才能全部固化。 BB T 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡46 在上述析出過(guò)程中，所析出的固相的組成是不均勻在上述析出過(guò)程中，所析出的固相的組成是不均勻 的先析出部分含的高熔點(diǎn)組分多后析出的固相部分含高的先析出部分含的高熔點(diǎn)組分多后析出的固相部分含高 熔點(diǎn)組分少，最后析出的部分幾乎不含高熔點(diǎn)組分，而熔點(diǎn)組分少，最后析出的部分幾乎不含高熔點(diǎn)組分，而 只有低熔點(diǎn)組分只有低熔點(diǎn)組分Bi了?？筛鶕?jù)這個(gè)道理提純金屬。了。可根據(jù)這個(gè)道理提純金屬

19、。 相反，在制備合金時(shí)快速冷卻會(huì)造成合金結(jié)構(gòu)上的相反，在制備合金時(shí)快速冷卻會(huì)造成合金結(jié)構(gòu)上的 缺陷。為了使固相均勻一致，可將固相的溫度升高到接缺陷。為了使固相均勻一致，可將固相的溫度升高到接 近于熔化的溫度，在此溫度下保持較長(zhǎng)的時(shí)間，讓固相近于熔化的溫度，在此溫度下保持較長(zhǎng)的時(shí)間，讓固相 擴(kuò)散達(dá)到組成均勻一致，這種方法稱為擴(kuò)散達(dá)到組成均勻一致，這種方法稱為“擴(kuò)散退火擴(kuò)散退火”。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡47 另一種相反的情況是，有時(shí)用快速冷卻的方法獲得另一種相反的情況是，有時(shí)用快速冷卻的方法獲得 表面與內(nèi)部組成不一樣的材料。例如切削工具、刀具等，表面與內(nèi)部

20、組成不一樣的材料。例如切削工具、刀具等， 需要材料表面硬度高，內(nèi)部韌性大，制造時(shí)可先將鐵碳需要材料表面硬度高，內(nèi)部韌性大，制造時(shí)可先將鐵碳 合金（鋼）加熱至接近熔點(diǎn)，然后將其迅速放入冷卻液合金（鋼）加熱至接近熔點(diǎn)，然后將其迅速放入冷卻液 中快速冷卻，就能得到表面含碳量較高的材料，這種加中快速冷卻，就能得到表面含碳量較高的材料，這種加 工方法稱為工方法稱為“淬火淬火”。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡48 與氣液平衡的與氣液平衡的T-x圖類似，有時(shí)在生成固態(tài)混合物圖類似，有時(shí)在生成固態(tài)混合物 的相圖中出現(xiàn)最高熔點(diǎn)或最低熔點(diǎn)。在此最高熔點(diǎn)或最的相圖中出現(xiàn)最高熔點(diǎn)或最

21、低熔點(diǎn)。在此最高熔點(diǎn)或最 低熔點(diǎn)處液相組成和固相組成相同，此時(shí)的冷卻曲線上低熔點(diǎn)處液相組成和固相組成相同，此時(shí)的冷卻曲線上 應(yīng)出現(xiàn)水平線段。應(yīng)出現(xiàn)水平線段。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡49 d-香香芹芹 mB% l-香香芹芹 HgBr2 mB% HgI2 具具有有最最高高和和最最低低熔熔點(diǎn)點(diǎn)的的相相圖圖 345 903 T/K 509 528 T/K 345 490 365.5 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡50 （二）固相部分互溶系統(tǒng)的相圖（二）固相部分互溶系統(tǒng)的相圖 固相部分互溶的現(xiàn)象與液體部分互溶的現(xiàn)象很相似，固相部分互

22、溶的現(xiàn)象與液體部分互溶的現(xiàn)象很相似， 也是一種物質(zhì)在另一種物質(zhì)中有一定的溶解度，超過(guò)此也是一種物質(zhì)在另一種物質(zhì)中有一定的溶解度，超過(guò)此 濃度將有另一種固態(tài)混合物產(chǎn)生。兩物質(zhì)的互相溶解程濃度將有另一種固態(tài)混合物產(chǎn)生。兩物質(zhì)的互相溶解程 度往往與溫度有關(guān)。對(duì)這種體系來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)中可以由三度往往與溫度有關(guān)。對(duì)這種體系來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)中可以由三 個(gè)相共存：兩個(gè)固態(tài)混合物、一個(gè)液相。因此：個(gè)相共存：兩個(gè)固態(tài)混合物、一個(gè)液相。因此： 在冷卻曲線上可能出現(xiàn)水平線段。在冷卻曲線上可能出現(xiàn)水平線段。 2310 * f 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡51 KNO3-TlNO3的固液平衡的的

23、固液平衡的T-x相圖屬于這類相圖相圖屬于這類相圖 中具有低共熔點(diǎn)的類型。中具有低共熔點(diǎn)的類型。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡52 A mB% B 固固態(tài)態(tài)部部分分互互溶溶系系統(tǒng)統(tǒng)的的相相圖圖 423 T/K 479 KNO3 TlNO3 523 612 623 H I F G E D C a c e i j h fg 熔熔化化液液，L 固固溶溶體體 L+ + L+ b d 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡53 ACFH區(qū)：區(qū)： TlNO3溶解在溶解在KNO3中形成的固態(tài)混合中形成的固態(tài)混合 物物 。 BDGI區(qū)：區(qū)： KNO3溶解

24、在溶解在TlNO3 中形成的固態(tài)混合中形成的固態(tài)混合 物物 。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡54 這類相圖可以看作是由完全不互溶的固這類相圖可以看作是由完全不互溶的固-液混合物液混合物 相圖得來(lái)的。當(dāng)二組分在固態(tài)時(shí)，如果相互溶解度減小，相圖得來(lái)的。當(dāng)二組分在固態(tài)時(shí)，如果相互溶解度減小， 區(qū)和區(qū)和 區(qū)的面積縮小，曲線區(qū)的面積縮小，曲線CHF、DGI分別向左右移動(dòng)，分別向左右移動(dòng)， 如果在固態(tài)時(shí)完全不互溶，曲線如果在固態(tài)時(shí)完全不互溶，曲線CFH、CA線重合，線重合， DGI線與線與DB線重合，出現(xiàn)了簡(jiǎn)單的低共熔的相圖。線重合，出現(xiàn)了簡(jiǎn)單的低共熔的相圖。 2021年

25、年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡55 p- -硝硝基基氯氯苯苯 o- -硝硝基基氯氯苯苯 416.5 356.5 393 A mB% B 287.7 C 具具有有最最低低共共熔熔點(diǎn)點(diǎn)和和最最低低恒恒沸沸點(diǎn)點(diǎn) 二二元元系系統(tǒng)統(tǒng)T-x相相圖圖 T/K p=4kPa p=101kPa 422 305.5 58% 67%E 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡56 DE線和線和CE線是不同組成的熔化液開(kāi)始凝固時(shí)的溫線是不同組成的熔化液開(kāi)始凝固時(shí)的溫 度溫度曲線，度溫度曲線，CF線和線和DG線是不同組成的固態(tài)混合物開(kāi)線是不同組成的固態(tài)混合物開(kāi) 始熔融時(shí)的溫度

26、曲線，始熔融時(shí)的溫度曲線，F(xiàn)H線和線和GI線是不同溫度下線是不同溫度下A、B 二組分在固態(tài)時(shí)的相互溶解曲線，二組分在固態(tài)時(shí)的相互溶解曲線，E是最低共熔點(diǎn)。是最低共熔點(diǎn)。 若物系點(diǎn)為若物系點(diǎn)為FEG線上任意一點(diǎn)，則系統(tǒng)有組成為線上任意一點(diǎn)，則系統(tǒng)有組成為F 的固態(tài)混合物的固態(tài)混合物 、組成為、組成為G的固態(tài)混合物的固態(tài)混合物 和組成為和組成為E 的熔融液三相共存，系統(tǒng)自由度為零，各相組成和溫度的熔融液三相共存，系統(tǒng)自由度為零，各相組成和溫度 都有定值。都有定值。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡57 若冷卻組成為若冷卻組成為 的熔化液，當(dāng)冷卻至的熔化液，當(dāng)冷卻至b點(diǎn)

27、時(shí)，開(kāi)始點(diǎn)時(shí)，開(kāi)始 析出固態(tài)混合物析出固態(tài)混合物 ，其組成為，其組成為c。此后液相組成沿。此后液相組成沿CE線線 向向e點(diǎn)移動(dòng)，同時(shí)與之平衡的固態(tài)混合物的組成沿點(diǎn)移動(dòng)，同時(shí)與之平衡的固態(tài)混合物的組成沿CF線線 向向d點(diǎn)移動(dòng)，并且平衡兩相的相對(duì)量符號(hào)杠桿規(guī)則。當(dāng)點(diǎn)移動(dòng)，并且平衡兩相的相對(duì)量符號(hào)杠桿規(guī)則。當(dāng) 冷卻到冷卻到d點(diǎn)時(shí)，液相點(diǎn)時(shí)，液相e消失，剩下組成為消失，剩下組成為d的固態(tài)混合物，的固態(tài)混合物， 其組成保持不變直到其組成保持不變直到f點(diǎn)。在此溫度下固態(tài)混合物點(diǎn)。在此溫度下固態(tài)混合物 已達(dá)飽和，開(kāi)始分離出組成為已達(dá)飽和，開(kāi)始分離出組成為g的混合物的混合物 。此后二。此后二 種固態(tài)混合物的組

28、成分別沿種固態(tài)混合物的組成分別沿FH和和GI相相H和和I點(diǎn)移動(dòng)。點(diǎn)移動(dòng)。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡58 若冷卻組成為為若冷卻組成為為h的熔化物，當(dāng)冷卻至的熔化物，當(dāng)冷卻至i點(diǎn)時(shí)，有固點(diǎn)時(shí)，有固 態(tài)混合物態(tài)混合物 析出。當(dāng)冷卻至析出。當(dāng)冷卻至J點(diǎn)時(shí)，固態(tài)混合物點(diǎn)時(shí)，固態(tài)混合物 的組的組 成變?yōu)槌勺優(yōu)镕，而液相組成變?yōu)?，而液相組成變?yōu)镋，同時(shí)，組成為，同時(shí)，組成為G的固態(tài)混的固態(tài)混 合物合物 也同時(shí)從熔化液中析出。由于此時(shí)是三相共存，也同時(shí)從熔化液中析出。由于此時(shí)是三相共存， 自由度為零，溫度和各相組成都保持不變，直到液相消自由度為零，溫度和各相組成都保持不變

29、，直到液相消 失。此后兩個(gè)固態(tài)混合物的組成分別沿著失。此后兩個(gè)固態(tài)混合物的組成分別沿著FH和和GI線變線變 化?；?。 屬于這類系統(tǒng)的還有：尿素屬于這類系統(tǒng)的還有：尿素-磺胺噻唑、磺胺噻唑、PEG6000- 水楊酸、水楊酸、Ag-Cu、Pb-Sb等。等。 第六節(jié)第六節(jié) 三組分系統(tǒng)的相平衡三組分系統(tǒng)的相平衡 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡60 在三組分系統(tǒng)中，按照相律：在三組分系統(tǒng)中，按照相律： 時(shí)，時(shí)， 。這就是說(shuō)，在三分系統(tǒng)中最多可以。這就是說(shuō)，在三分系統(tǒng)中最多可以 四個(gè)獨(dú)立變量，即溫度、壓力和兩個(gè)濃度。四個(gè)獨(dú)立變量，即溫度、壓力和兩個(gè)濃度。 對(duì)于凝聚系，壓力的

30、影響一般不大，所以在恒壓條對(duì)于凝聚系，壓力的影響一般不大，所以在恒壓條 件下的三組分系統(tǒng)的條件獨(dú)立變量為：件下的三組分系統(tǒng)的條件獨(dú)立變量為： 三個(gè)獨(dú)立變量為溫度、兩個(gè)濃度。三個(gè)獨(dú)立變量為溫度、兩個(gè)濃度。 25fK 1 4f 3 * f 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡61 可用立體圖形表示恒壓時(shí)不同溫度下的平衡系統(tǒng)的可用立體圖形表示恒壓時(shí)不同溫度下的平衡系統(tǒng)的 狀態(tài)。狀態(tài)。 為了討論問(wèn)題的方便，往往將溫度、壓力都保持恒為了討論問(wèn)題的方便，往往將溫度、壓力都保持恒 定，則只需用平面圖就可以表示。將各部分不同溫度下定，則只需用平面圖就可以表示。將各部分不同溫度下 的平

31、面圖順序疊加起來(lái)，就可以構(gòu)成系統(tǒng)在不同溫度下的平面圖順序疊加起來(lái)，就可以構(gòu)成系統(tǒng)在不同溫度下 的立體圖。的立體圖。 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡62 A BC 溫溫度度為為T(mén)2時(shí)時(shí)的的截截面面 A BC 溫溫度度為為T(mén)1時(shí)時(shí)的的截截面面 A BC 溫溫度度為為T(mén)3時(shí)時(shí)的的截截面面 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡63 一、等邊三角形組成表示法一、等邊三角形組成表示法 頂點(diǎn)：頂點(diǎn)：A、B、C三個(gè)三個(gè) 純組分。純組分。 邊：邊： A、B；B、C； C、A二組分。二組分。 三角形內(nèi)：三個(gè)組分三角形內(nèi)：三個(gè)組分 構(gòu)成的系統(tǒng)。構(gòu)成的系統(tǒng)。

32、三角形內(nèi)任意一點(diǎn)三角形內(nèi)任意一點(diǎn)P： mA%：Cb的長(zhǎng)度表示。的長(zhǎng)度表示。 mB%：Ac的長(zhǎng)度表示。的長(zhǎng)度表示。 mC%：Ba的長(zhǎng)度表示。的長(zhǎng)度表示。 mC% 三三組組分分系系統(tǒng)統(tǒng)相相圖圖 C% A% B% A BC a d b c mB% mA% P 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡64 mA%+ mB% + mC% =100% 等邊三角形相圖具有以下特點(diǎn)：等邊三角形相圖具有以下特點(diǎn)： 1. 從頂點(diǎn)向?qū)呑饕恢本€從頂點(diǎn)向?qū)呑饕恢本€Ad，B、C含量的比值一含量的比值一 定：定： mB% : mC% =k 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相

33、平衡65 mC% 三三組組分分系系統(tǒng)統(tǒng)組組成成表表示示法法 A BC d mA% mB,1% mC,1% mC,2% mB,2% mB% mB,2% mB,1% mC,2% mC,1% k 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡66 2. 頂點(diǎn)的對(duì)應(yīng)邊的頂點(diǎn)的對(duì)應(yīng)邊的 平行線上任意一點(diǎn)所代平行線上任意一點(diǎn)所代 表的組成中，該頂點(diǎn)的表的組成中，該頂點(diǎn)的 含量恒定不變。含量恒定不變。 mC% 三三組組分分系系統(tǒng)統(tǒng)組組成成表表示示法法 A B C d e e mB% mA% 1 2 3 4 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡67 mC% 三三組組分

34、分系系統(tǒng)統(tǒng)組組成成表表示示法法 A B C d e e mB% mA% 1 2 3 4 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡68 3. 如果兩個(gè)三組如果兩個(gè)三組 分體系分體系M、N混合形混合形 成一個(gè)新的三組分體成一個(gè)新的三組分體 系系O，則系統(tǒng)，則系統(tǒng)O的組的組 成一定在成一定在M、N的連的連 線上。線上。 mC% 三三組組分分系系統(tǒng)統(tǒng)組組成成表表示示法法 A B C d mB% mA% M N O 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡69 mC% 三三組組分分系系統(tǒng)統(tǒng)組組成成表表示示法法 A B C d mB% mA% M N O 202

35、1年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡70 4. 如果如果D、E、F三個(gè)三組分系統(tǒng)混合后形成一個(gè)新三個(gè)三組分系統(tǒng)混合后形成一個(gè)新 的系統(tǒng)的系統(tǒng)H： 可以按如下步驟計(jì)算新的物系點(diǎn)可以按如下步驟計(jì)算新的物系點(diǎn)H的組成：的組成： （1）先將）先將D、E混合，得到物系混合，得到物系G點(diǎn)。點(diǎn)。 D(xA,xB,xC)、E(yA,yB,yC)、F(zA,zB,zC) H(wA,wB,wC) D(xA,xB,xC)、E(yA,yB,yC) G(mA,mB,mC) 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡71 （2）再將）再將G、F混合得到混合得到H： 這種由原來(lái)物系點(diǎn)

36、組成求新物系點(diǎn)組成的方法稱為重心這種由原來(lái)物系點(diǎn)組成求新物系點(diǎn)組成的方法稱為重心 規(guī)則，因?yàn)樾挛锵迭c(diǎn)規(guī)則，因?yàn)樾挛锵迭c(diǎn)H，就是由原物系點(diǎn)構(gòu)成的三角形，就是由原物系點(diǎn)構(gòu)成的三角形 的重心。的重心。 通過(guò)重心通過(guò)重心H作作 任意兩邊的平行線，例如任意兩邊的平行線，例如He、 Hf將將EF邊分為三段：邊分為三段：ef線段表示頂角線段表示頂角D的含量；的含量；fF線段線段 表示表示E的含量；的含量；Ee線段表示線段表示F的含量。的含量。 G(mA,mB,mC)、F(zA,zB,zC) H(wA,wB,wC) DEF DEF 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡72 mC% 三三組組分分系系統(tǒng)統(tǒng)組組成成表表示示法法 A B C d e mB% mA% f D F E G H 2021年年7月月5日星期一日星期一第五章第五章 相平衡相平衡73 mC% 三三組組分分系系統(tǒng)統(tǒng)組組成