第七章 等離子體聚合

1、第七章 等離子體聚合 7.1 概述 1 等離子體的產(chǎn)生 2 等離子體在高分子聚合中的應(yīng)用 表面刻蝕 表面層交聯(lián) 表面化學(xué)修飾 接枝聚合 等離子體聚合涂層 7.2 低溫等離子體聚合 7.2.1 等離子體的概念： 在一個(gè)輝光放電管中，對(duì)壓力為0.133Pa左右的低壓 氣體施加一電場(chǎng)進(jìn)行輝光放電，氣體中的少量自由電子將 沿著電場(chǎng)的方向被加速。當(dāng)壓力低、距離長(zhǎng)時(shí)，電子的運(yùn) 動(dòng)趨向極高的速度，因而獲得極大的動(dòng)能。這種高能電子 與分子或原子相碰撞時(shí)，會(huì)使之激發(fā)、離解或化學(xué)鍵的斷 裂，形成各種激發(fā)態(tài)的分子、原子、自由基及電子，整個(gè) 氣體處于電離狀態(tài)。其中，正離子和電子所帶電荷相等， 表面上呈中性，因而稱為等

2、離子體。 通過放電產(chǎn)生等離子體的方法： 11 7.2.2 等離子體聚合的方法和裝置 1 輝光放電法及其裝置 鐘罩型和圓柱流通型 2 電暈放電法及其裝置 3 濺射法及其裝置 4 離子鍍敷法及其裝置 5 等離子體CVD法及其裝置 7.2.3 等離子體聚合反應(yīng)特征 1 所有的有機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物都可以進(jìn)行聚合：帶 雙鍵的或其他官能團(tuán)的單體、甲烷、乙烷、苯、甲苯、氟 代烷、烷基硅烷等飽和烷烴類化合物； 2 等離子體聚合可以由輸入能量、單體加入速度及真空度 進(jìn) 行控制，不同條件下可以得到粉末、油狀或薄膜等不同性 狀的聚合物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜。支鏈很多； 3 由于多種活性粒子在氣相中同時(shí)引發(fā)聚合反應(yīng)，聚

3、合產(chǎn)物 在器壁或底層沉積，因此等離子體聚合的機(jī)理和過程極其 復(fù)雜。 由等離子體聚合得到的聚合物膜的特征 可容易獲得無針孔的薄膜 可制得具有新型結(jié)構(gòu)和性能的聚合物 可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的耐藥品性、耐熱性和力 學(xué)性能 合成工藝簡(jiǎn)單、清潔 可對(duì)各種形狀物體進(jìn)行涂層處理 等離子體聚合的不足之處： 等離子體聚合的基本反應(yīng)極其復(fù)雜，聚合機(jī)理不清楚，難 以定量控制 等離子體聚合膜的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜 等離子體反應(yīng)裝置不同，很難得到再現(xiàn)性的結(jié)果 很難做成較大厚度的膜 烴類化合物進(jìn)行等離子體聚合反應(yīng)： 7.2.4 等離子體聚合的機(jī)理 1 等離子體聚合的引發(fā)中心 正離子引發(fā)機(jī)理 自由基引發(fā)機(jī)理 2 單體的電離

4、四種產(chǎn)生活性種的途徑： 3 等離子體聚合的鏈增長(zhǎng)機(jī)理 快速逐步增長(zhǎng)過程 雙循環(huán)快速逐步聚合機(jī)理 7.2.5 等離子體聚合中聚合物的沉積 7.2.6 碳?xì)浠衔锏牡入x子體聚合 其機(jī)理與通常的烴類單體自由基聚合有較大的差異： 單體可以是不飽和的碳?xì)浠衔镆部梢允秋柡偷奶細(xì)浠?合物 (1) 得到的聚合物的組成與單體通常有很大的差異 等離子體聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與聚合條件有十分敏感的 關(guān)系：通常，當(dāng)單體流量大并且操作壓力高時(shí)，生成油狀 物質(zhì)；相反，生成粉末狀聚合物或薄膜。 7.2.7 碳氟化合物的等離子聚合 在等離子體場(chǎng)中，碳氟化合物的分解反應(yīng)趨勢(shì)大于聚合 反應(yīng)。 7.2.3 機(jī)硅化合物的等離子體聚合

5、 7.3 等離子體引發(fā)聚合 7.3.1 等離子體引發(fā)聚合的概念與特征 等離子體引發(fā)聚合是利用單體蒸氣激發(fā)產(chǎn)生等離子體， 使等離子體活性基團(tuán)與單體液面或固體表面接觸實(shí)現(xiàn)聚合 制備高分子的方法。 以上方法具有兩個(gè)顯著特征： （1）聚合的引發(fā)反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的 （2）鏈增長(zhǎng)及終止反應(yīng)是在凝聚相中進(jìn)行的 7.3.2 等離子體引發(fā)聚合的機(jī)理 7.3.2.1 雙自由基機(jī)理 7.3.2.2 位阻排斥引發(fā)機(jī)理 其中，I為自由基，R為初級(jí)自由基，M為單體，Mn 和 Mm 為增長(zhǎng)鏈，Pn和Pm為失去活性的大分子鏈。 7.3.2.3 瞬時(shí)引發(fā)-活性自由基機(jī)理 7.3.2.4 溶劑化活性種引發(fā)機(jī)理 7.3.3 乙烯

6、基單體的等離子體引發(fā)聚合 1 超高分子量和聚合物的合成 2 乳化聚合和共聚反應(yīng) 等離子體引發(fā)的共聚合反應(yīng)因單體活性不同，一般出現(xiàn) 以下兩種情況： （1）兩種聚合活性相近的單體組合時(shí)，無論單體組合比如 何變化，都能有效地聚合 （2）若一方為非活性的單體的組合，那么隨體系中非活性 單體比例的增大，聚合效率急劇下降。 嵌段共聚物的合成 AAMMMA、AMPS-HEMA、AMPS-AAM等 4 固相開環(huán)聚合 等離子引發(fā)聚合可以實(shí)現(xiàn)環(huán)狀化合物的固相開環(huán)聚合， 主要有以下三種環(huán)狀單體的等離子體引發(fā)聚合： （1）環(huán)醚的固相開環(huán)聚合 （2）無機(jī)環(huán)狀化合物的固相開環(huán)聚合 （3）環(huán)狀有機(jī)硅化合物的開環(huán)聚合 5 生

7、物醫(yī)用材料 6 分離膜的制備 7.4 非聚合性等離子體反應(yīng) 7.4.1 非聚合性等離子體反應(yīng)的概念 非聚合性等離子的特點(diǎn)是氣體本身在過程中不發(fā)生聚合 反應(yīng)，但它可引起其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，故對(duì)高分子材料 的表面改性具有十分重要的作用。 氧和氮等離子體是最廣泛應(yīng)用的反應(yīng)性等離子體。其中 氧等離子體的反應(yīng)如下： 7.4.2 低溫等離子體對(duì)高分子材料的表面處理 當(dāng)高能態(tài)的等離子體轟擊高分子表面時(shí)，可使高分子表 面的分子鏈斷裂，引發(fā)了氣-固相間的界面化學(xué)反應(yīng)，從 而發(fā)生交聯(lián)、化學(xué)改性、刻蝕等反應(yīng)。 （1） 表面引入含氧或含氨極性基團(tuán)可有效地改善非極性高 分子材料表面的親水性 不同等離子體對(duì)聚四氟乙烯表面

8、處理結(jié)果： H2O和O2等離子體對(duì)聚乙烯的處理： He、N2、O2等離子體處理氟系高分子和聚乙烯表面： （2） 聚乙烯，聚丙烯，聚酯等碳?xì)湎盗芯酆衔锏谋砻娣?可以賦予高分子材料表面良好的防水-防油性和光學(xué)特性。 7.5 等離子體在高分子材料表面改性中的應(yīng)用 7.5.1 等離子體高分子表面改性的特點(diǎn) 它是氣固反應(yīng)過程，不使用化學(xué)試劑，所以比化學(xué)方法更 安全、無污染 處理過程簡(jiǎn)單 處理后材料的本體不受影響，而其表面性能卻有很大改進(jìn) 處理速度較快 高分子材料表面處理分為五種類型： 表面刻蝕 表面化學(xué)修飾 表面交聯(lián) 表面內(nèi)聚合 表面上聚合 7.5.2 生物材料的改性 在血液相容材料的開發(fā)中的作用：

9、（1）改善細(xì)胞黏性和生物相容性； （2）形成一層阻擋膜，減少小分子進(jìn)出底物的擴(kuò)散； （3）在底物上形成活性點(diǎn)有利于生物分子的成長(zhǎng)，有利 于細(xì)胞的吸附。 7.5.3 天然高分子物的表面處理 7.5.4 改善高分子材料的粘結(jié)性 7.5.5 接枝聚合 等離子體接枝聚合是通過等離子體預(yù)處理使高分子材料表 面生成活性自由基，由此引發(fā)乙烯基單體接枝聚合 聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 氯乙烯或纖維狀纖維素與丙烯腈的接枝聚合 對(duì)浸漬了含氟乙烯基單體 CF3（CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2 的羊毛進(jìn)行等離子體接枝聚合加工，可獲得良好的防水效 果 7.5.6 改善材料表面的親水性 等離子體引發(fā)親