中科院大學(xué)固體表面物理化學(xué)筆記——Jeveels

1、1. Introduction 表界面的分類(lèi)：氣-液；氣-固；液-液；液-固；固-固 表面濃度 分散度 表面形貌非均勻性 原因：由于固體表面原子的組成、排列、振動(dòng)狀態(tài)和體相原子的不同，由于懸掛鍵導(dǎo)致的化學(xué)性質(zhì)活潑，以及周期性的勢(shì)場(chǎng)中斷導(dǎo)致的表面電子狀態(tài)差異，固體表面形成很多導(dǎo)致表面形貌非均勻性的元素。 位錯(cuò)密度 表面粗糙度： 原矢 米勒指數(shù)（miller index） 晶面間距dhkl 晶體類(lèi)型：體心立方，面心立方，簡(jiǎn)單立法表面原子最近鄰數(shù)100110111Fcc879Bcc464Sc543 Wood記號(hào)和矩陣表示 表面自由能 減小表面能的方法 表面原子重排機(jī)理1：表面弛豫作用2：表面相轉(zhuǎn)變3

2、：吸附對(duì)純凈底物表面結(jié)構(gòu)的影響層間距的變化；重組的表面結(jié)構(gòu)的變化；吸附原子可以誘導(dǎo)表面重組 內(nèi)外表面內(nèi)表面：多孔或多層材料，孔內(nèi)或?qū)娱g的表面比表面積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量材料的表面積；用BET方法測(cè)量2. 固體表面性質(zhì)簡(jiǎn)介l 固體表面的性質(zhì)結(jié)構(gòu)特征：不同的位置有不同的性質(zhì)表面運(yùn)動(dòng)：氣體分子表面撞擊速度R=P/2?mkT1/2；表面擴(kuò)散系數(shù)（愛(ài)因斯坦方程）：D=x2/2t外延生長(zhǎng)原子的運(yùn)動(dòng)流程：a沉積/吸附在平臺(tái)上-deposition；b沉積在原子島上；c平臺(tái)上擴(kuò)散-diffusion；d脫附-desorption；e成核-nucleation；f交互擴(kuò)散-interdifusion；g粘附在平臺(tái)上-at

3、tachment；h從平臺(tái)上脫離-detachment；i：粘附在臺(tái)階上化學(xué)性質(zhì)：表面濃度依賴(lài)于氣體分子撞擊速度Rl 相界面（Gibbs界面）l 表面熱力學(xué)函數(shù)其他類(lèi)推：S，G，Gsl 比表面自由能與溫度的關(guān)系; ; Van der Waals and Guggenheim Equation: Where: Tc為臨界溫度；為0K的表面張力；l 固體表面能的理論估算l 金屬表面張力估算；l 偏析作用來(lái)自晶體或固溶體中的雜質(zhì)或溶質(zhì)在界面聚集的現(xiàn)象表面偏析公式：l 正規(guī)溶液參數(shù)l 擴(kuò)散擴(kuò)散：由熱運(yùn)動(dòng)引起雜質(zhì)原子、基質(zhì)原子或缺陷輸運(yùn)的過(guò)程原因：原子或離子分布不均勻，存在濃度梯度，產(chǎn)生定向擴(kuò)散擴(kuò)散機(jī)理

4、：間隙擴(kuò)散，空位擴(kuò)散，環(huán)形擴(kuò)散l 表面擴(kuò)散靠吸附原子或平臺(tái)空位的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)。一維隨機(jī)行走理論：表面原子通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)行遷移，原子運(yùn)動(dòng)方向移動(dòng)，每次跳躍距離等長(zhǎng)d，將原子加以標(biāo)記，溫度T下，凈距離為x，有Einstein方程x2=2Dtl 吸附的基本過(guò)程1：反應(yīng)物擴(kuò)散到活性表面；2一個(gè)或者多個(gè)反應(yīng)物吸附在表面上；3表面反應(yīng)；4產(chǎn)品從表面脫附；5產(chǎn)品從表面擴(kuò)散出去l 吸附動(dòng)力學(xué)Rads=kpx; 其中x為動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)；p為分壓Rads=Aexp-EaRT*Px; Ea活化能Rads=S*F; ; S=f?exp-EaRT;S粘著幾率； F入射分子流；f表面覆蓋率函數(shù)l 吸附方式物理吸附：Van der W

5、aals Force；電荷密度輕度分布化學(xué)吸附：化學(xué)鍵，電子密度重排，完全離子鍵，完全共價(jià)鍵l 幾種元素的化學(xué)吸附氫氣（H2）：沒(méi)有與基地原子相互作用的電子；分子-氫過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物氫原子（H）：氫原子與基地原子獨(dú)立相互作用鹵素（F2, Cl2, Br2, etc）：以離解的方式給出鹵素原子的吸附；與金屬形成強(qiáng)的離子鍵氧氣（O2）：在金屬表面以分子形式吸附，氧分子作為給體，金屬作為受體氧原子（O）：占據(jù)最高有效配體位置；強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致表面的扭曲或者重組！離解氧吸附是不可逆過(guò)程；加熱可以導(dǎo)致化合物的擴(kuò)散或者形成氮?dú)猓∟2）：低強(qiáng)度M-N鍵，很難破壞的NN三鍵一氧化碳（CO）：活化表面：解離，分別

6、形成氧化物碳氧化合物； d區(qū)金屬：弱的M-CO分子鍵，加熱脫附；過(guò)渡金屬：對(duì)溫度表面結(jié)構(gòu)敏感氨氣（NH3）：不飽和碳?xì)浠衔铮簂 化學(xué)吸附氣體的排列規(guī)則1：緊密堆積：盡可能形成最小單胞2：轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱(chēng)性基地相同3：類(lèi)似體相單胞矢量：?jiǎn)螌樱ɑ兀?；多層（本體）l 化學(xué)吸附層表面結(jié)構(gòu)分類(lèi)：1：在頂上化學(xué)吸附：停留在表面，不擴(kuò)散到體相內(nèi)部2：共吸附表面結(jié)構(gòu)：吸附強(qiáng)度相近的兩種氣體同時(shí)吸附3：重組的表面結(jié)構(gòu)：表面原子重排，體相的化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)4：無(wú)定形表面結(jié)構(gòu)：有序結(jié)構(gòu)形成擴(kuò)散過(guò)程5：三維結(jié)構(gòu)：擴(kuò)散到體相內(nèi)部表面吸附l 脫附過(guò)程1：氣相產(chǎn)物或者其他表面物質(zhì)的分解；2：表面化合物反應(yīng)后者擴(kuò)散；3：脫附到氣相中

7、l 脫附動(dòng)力學(xué)Rdes=kNx; 其中x為動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)(單分子或者原子脫附x=1；聯(lián)合分子脫附x=2)；N為吸附物種表面濃度；k脫附速率常數(shù)kdes=Aexp-EadesRT; Eades活化能; l 表面滯留時(shí)間 平均時(shí)間：; l 表面態(tài)表面局部的電子能級(jí)表面上附著電荷表明表面上存在著電子局限于表面的量子態(tài)。表面態(tài)有兩種：一是固有的，二是外來(lái)物類(lèi)或表面缺陷引起的l 固有表面態(tài)量子力學(xué)證明一個(gè)固體，即使是純凈的完整的晶體，在其表面上僅僅因?yàn)轶w相周期性被破壞，就將導(dǎo)致表面局部能級(jí)的出現(xiàn)。分為Shockley態(tài)Tamm態(tài)l 表面空間電荷效應(yīng)雙電層：正負(fù)電荷分開(kāi)平行板電容器簡(jiǎn)単定律：; Q凈表面正電荷

8、密度；：介電常數(shù)；真空絕對(duì)介電常數(shù)空間電荷雙電層：Schottky模型（假定靠近表面的空間電荷不動(dòng)的，并且在整個(gè)空間電荷區(qū)距離無(wú)關(guān)）l 強(qiáng)氧化還原物類(lèi)吸附引起的空間電荷效應(yīng)積累層：強(qiáng)還原劑吸附在n型半導(dǎo)體上或者強(qiáng)氧化劑吸附在p型半導(dǎo)體上，基體內(nèi)主要載流子由吸附劑注入使之在表面空間電荷層內(nèi)累積反型層：強(qiáng)氧化劑吸附在n型半導(dǎo)體上或者強(qiáng)還原劑吸附在p型半導(dǎo)體上，基體內(nèi)主要載流子注入吸附劑中，在表面空間電荷層出現(xiàn)基體相反的導(dǎo)電性。l 能帶彎曲3. 現(xiàn)代表面分析技術(shù)概況及應(yīng)用 表面檢測(cè)幾何結(jié)構(gòu)的檢測(cè)：原子重排，吸附位置，鍵角，鍵長(zhǎng)化學(xué)成份的檢測(cè)：元素及其深度理化性能的檢測(cè)：氧化態(tài)，化學(xué)、電子及機(jī)械性能

9、測(cè)量技術(shù)要求1：區(qū)分表面和體相，表面靈敏的；2：靈敏度非常高；3測(cè)量無(wú)污染表面，超真空；4必須有信號(hào)載體；5：樣品表面可控 信號(hào)載體的探針包括：電子，離子，光子，中性粒子，熱，電場(chǎng)，磁場(chǎng) 電子固體表面的相互作用 電子平均自由程（）電子晶體中的原子核產(chǎn)生兩次連續(xù)碰撞之間所走過(guò)的平均路程。計(jì)算式：對(duì)于純?cè)兀? a單原子層厚度，E費(fèi)米能級(jí)為零點(diǎn)的電子能量對(duì)于無(wú)機(jī)化合物：對(duì)于有機(jī)化合物：；mg/m2 電子作為探束的表面分析方法低能電子衍射（LEED）；反射式高能電子衍射（RHEED）；俄歇電子能譜（AES）；電子能量損失譜（EELS）；投射電子顯微鏡（TEM）；掃描電子顯微鏡（SEM） 離子固體表面

10、的相互作用的作用過(guò)程：散射，注入，濺射，再釋?zhuān)砻鎿p傷，光發(fā)射，電子發(fā)射，電離與中和，表面化學(xué)反應(yīng)，表面熱效應(yīng) 從真空端觀(guān)察到的各種粒子的發(fā)射現(xiàn)象1：散射的初級(jí)離子：能量分布和角分布反應(yīng)表面原子的成分排列離子散射譜2：中性原子、原子團(tuán)、分子正/負(fù)離子：進(jìn)行質(zhì)譜、能譜分析得到表面成分分析-次級(jí)離子質(zhì)譜3：電子：能量分布給出有關(guān)離子轟擊、中和、次級(jí)離子發(fā)射過(guò)程表面原子電子態(tài)信息-離子激發(fā)表面電子譜；4：X射線(xiàn)光發(fā)射：表面化學(xué)成分化學(xué)態(tài)信息-離子誘導(dǎo)光譜 從靶上觀(guān)察到的變化1：表面進(jìn)表層的原子、原子團(tuán)分子中性粒子或離子的形式溢出：發(fā)射區(qū)（10A），溢出深度2：初級(jí)離子注入表層原子的反彈注入；注入?yún)^(qū)，

11、注入深度（離子入射角），溝道效應(yīng)3：晶格結(jié)構(gòu)擾動(dòng)，晶格擾動(dòng)波及區(qū)，產(chǎn)生缺陷位錯(cuò)4：表面化學(xué)反應(yīng) 離子作為探束的表面分析方法離子散射譜（ISS）；次級(jí)離子質(zhì)譜（SIMS）；盧瑟福背散射譜（RBS）；離子激發(fā)X射線(xiàn)譜（IEXS）；離子中和譜（INS） 特點(diǎn)：離子重，動(dòng)量大：可出于不同的激發(fā)態(tài)；靜電場(chǎng)接觸電位差位能作用；可以表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；可得到最表層信息，很高檢測(cè)靈敏度，豐富的表面信息缺點(diǎn)：表面受到損傷，破壞性分析，表面態(tài)不斷發(fā)生變化，定量難，作用過(guò)程復(fù)雜，識(shí)譜難，基體效應(yīng)（一種成分存在影響另一成分的刺激離子產(chǎn)額） 光電效應(yīng)：當(dāng)光子能量全部交個(gè)一個(gè)電子，使其脫離原子而運(yùn)動(dòng) 康普頓效應(yīng)：光子電子產(chǎn)

12、生碰撞，將一部分能量交給電子而散射，碰撞射出的電子成為康普頓電子。 光子表面作用有：光發(fā)射/散射，光吸收，光衍射，光激發(fā)產(chǎn)生光電子，光誘導(dǎo)表面分子脫附反應(yīng) 光子作為探束的表面分析方法光助場(chǎng)發(fā)射；閾值光電子譜；能帶結(jié)構(gòu)價(jià)電子能譜；紫外光子電子譜（UPS）；X射線(xiàn)光電子譜（XPS） 同步輻射光源的特點(diǎn)1：從紅外到硬X射線(xiàn)的連續(xù)光譜，可用單色器分光；2：光源穩(wěn)定而強(qiáng)大：試驗(yàn)時(shí)間縮短，信噪比提高；3：主要偏振光：光躍遷選律角分辨光電子能譜；4：高度準(zhǔn)直性 中心粒子：中心粒子碰撞誘導(dǎo)輻射（SCANIIR）；分子束散射（MBS） 肖特基效應(yīng)：外加電場(chǎng)可以減低能壘，有助于電子發(fā)射 場(chǎng)致電子發(fā)射：在強(qiáng)電場(chǎng)（1

13、07-108V/cm）作用下，因存在量子力學(xué)的隧道效應(yīng)，在固體不加熱的情況下也能出現(xiàn)顯著的電子冷發(fā)射。 熱場(chǎng)致發(fā)射：在溫度不為零的情況下產(chǎn)生的場(chǎng)致發(fā)射電子。 電場(chǎng)作為探束的表面分析方法：場(chǎng)電子顯微鏡（FEM）；場(chǎng)離子顯微鏡（FIM）；原子探針場(chǎng)離子顯微鏡（APFIM）；掃描隧道顯微鏡（STM） 電場(chǎng)探束分析特點(diǎn)：1：為獲得強(qiáng)場(chǎng)樣品做成針尖形；2點(diǎn)投射顯微鏡，具有105-107倍方法效應(yīng)；3結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；4分辨率高：FEM25A，F(xiàn)IM原子級(jí)。缺點(diǎn)：樣品制備復(fù)雜，強(qiáng)場(chǎng)存在，表面強(qiáng)場(chǎng)存在 分類(lèi)按探測(cè)粒子或發(fā)射粒子分類(lèi)：電子，光譜，粒子，光電子按用途分類(lèi)：組分分析，結(jié)構(gòu)分析，電子態(tài)分析，原子態(tài)分析4.

14、俄歇電子能譜l 俄歇過(guò)程俄歇電子在低原子(Z15)的無(wú)輻射內(nèi)部重排發(fā)射出來(lái)，其步驟為：1：入射電子撞擊原子離子化，發(fā)射出內(nèi)部電子離開(kāi)芯能級(jí)；2：高能電子掉入芯能級(jí)；3：第二步中產(chǎn)生的能量激發(fā)了另一個(gè)電子，一般來(lái)自于同一殼層l 俄歇電子標(biāo)記l K系列俄歇躍遷：同一空穴可以產(chǎn)生不同俄歇躍遷，當(dāng)初始空穴在K能級(jí)時(shí)，就出現(xiàn)K系列躍遷，如KLL，KLM，KMNl 俄歇群：同一主殼層標(biāo)記的次殼層不同的俄歇躍遷，如KL1L1，KL1L2，KL1L3，KL2L3l C-K（Coster-Kronig）躍遷：初始空穴和填充電子處于同一主殼層的不同次殼層，如LLM，MMN，特點(diǎn)：躍遷速度非?？靗 超C-K躍遷：三

15、個(gè)能級(jí)處于同一主殼層；如：LLL，MMMl 一般：Z42, MNNl 能量分析器：用來(lái)測(cè)量從樣品中發(fā)射出來(lái)的電子的能量分布，分辨率=柱偏轉(zhuǎn)分析器（127-CDA）;半球形分析器（CHA/SDA）；平面鏡分析器（PMA）；銅鏡分析器（CMA）l 檢測(cè)器：通道式電子倍增管；打拿極式倍增管l 能量分布涉及4個(gè)電子：原始入射電子（P），激發(fā)的二次電子（s），躍遷電子(t)，俄歇電子l 背景分析l Auger電子的特征能量計(jì)算能量守恒原理：EZXY=EZZ-EXZ-EYZ經(jīng)驗(yàn)公式：實(shí)際計(jì)算公式：l 電離截面是指原子被入射粒子電離產(chǎn)生空穴的幾率。l 平均逃逸深度平均自由程l 定性分析總結(jié)：對(duì)照，比較，再選

16、取，確定l 定量分析標(biāo)樣法：I=kN靈敏因子分析法：靈敏因子：在給定的試驗(yàn)條件下，各種元素的特征俄歇躍遷在經(jīng)歷了樣品內(nèi)部各過(guò)程后，俄歇電子溢出表面的幾率在靈敏因子相互獨(dú)立儀器因子相同：不同元素的相對(duì)濃度（原子百分比）：l 化學(xué)位移：俄歇電子能量的位移l AES應(yīng)用：1：表面成分分析；2：化學(xué)環(huán)境分析；3：深度剖析；4：界面分析；5：金屬薄膜生長(zhǎng)模式分析；6：微區(qū)成像分析5. 光電子能譜u 一些總結(jié)電子結(jié)合能：; 依次表示電子真空動(dòng)能，入射光子能量，電子結(jié)合能，表面勢(shì)壘/儀器功函數(shù)X光激發(fā)內(nèi)層電子；紫外光激發(fā)價(jià)層電子；俄歇電子檢測(cè)的內(nèi)層二次電子X(jué)射線(xiàn)最主要的缺陷在于它的線(xiàn)寬較寬，達(dá)到0.8eV，

17、單色化的Al-Ka0.4eV數(shù)據(jù)分析：分析能量位置，峰強(qiáng)度，峰形狀u 定性分析由譜圖中的光電子芯能級(jí)峰的結(jié)合能確定。同AES，采用元素指紋鑒定分析u 芯能級(jí)化學(xué)位移原子因處于化學(xué)環(huán)境不同而同引起芯能級(jí)電子結(jié)合能發(fā)生改變u 定量分析均一體系，元素A的給定能級(jí)的強(qiáng)度：靈敏度因子法：濃度：表面吸附：u 光電子能譜的伴峰結(jié)構(gòu)1：弛豫效應(yīng)：光電子譜峰向低結(jié)合能一側(cè)移動(dòng)，分為兩部分：原子內(nèi)項(xiàng)（單獨(dú)原子內(nèi)部電子的重新調(diào)整）；原子外項(xiàng)（被電離原子相關(guān)的其他原子的電子結(jié)構(gòu)調(diào)整）。2：多重分裂：當(dāng)原子或自由離子的價(jià)殼層擁有未配對(duì)自旋電子，即當(dāng)體系初始總角動(dòng)量J不為零，則光致電離所形成的內(nèi)殼層空位將與價(jià)軌道未配對(duì)自

18、旋電子發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài)。相應(yīng)于每個(gè)終態(tài)，在XPS譜圖上有一條譜線(xiàn)，這便是多重分裂的含義。分裂譜線(xiàn)所對(duì)應(yīng)的能量間距反應(yīng)譜線(xiàn)的分裂程度；從課件示例譜圖中看出隨著l的增大，分裂程度減小。u 多電子激發(fā)攜上伴峰(shake-up)：如果一個(gè)電子被激發(fā)到更高的束縛態(tài)，譜圖中相應(yīng)的伴峰；此過(guò)程導(dǎo)致更高的結(jié)合能攜出伴峰(shake-off)：假如激發(fā)發(fā)生在自由連續(xù)態(tài)中，形成一個(gè)芯能級(jí)價(jià)帶均有空穴的雙電離原子；導(dǎo)致更高的結(jié)合能Take-off angle：小角度的發(fā)射角可以提高表面的靈敏度6. 掃描探針顯微鏡：STM&AFM 原理：掃描隧道顯微鏡原子力顯微鏡 掃描隧道顯微鏡STM量子隧穿效應(yīng)為

19、其原理；兩種模式：恒流模式，恒高模式功函數(shù)不同，一般選用純物質(zhì)樣品壓電陶瓷控制移動(dòng)：；（分別為電壓，壓電元件長(zhǎng)度，厚度，壓電元件常數(shù)）；電流前置放大器；反饋電路：模擬式數(shù)字式振動(dòng)隔離：?jiǎn)?dòng)系統(tǒng)懸掛彈簧針尖獲得：電化學(xué)腐蝕，針尖處理：電場(chǎng)/撞擊銳化 STM-IETS：scanning tunneling microscopy-inelastic electrical tunneling spectroscopy 原子力顯微鏡AFM模式：接觸式：恒力模式恒高模式； F=-kx；壓電材料定位，激光測(cè)量彎曲輕敲式：懸臂上下擺動(dòng)敲擊樣品表面非接觸式：表面非常小力（10-12N），針尖-表面距離10-10

20、0A；適合于軟物質(zhì)或者彈性表面；無(wú)污染，無(wú)損壞，針尖壽命長(zhǎng) 針尖：微懸臂 橫向力顯微鏡：探針斜側(cè)掃描；反應(yīng)樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié) 相位成像：適用于輕巧模式；可以確定高分子混合物的兩相結(jié)構(gòu)；確定在高度成像中不能反應(yīng)的表面污染 提升模式成像：掃描兩次：一次測(cè)量拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；另一次測(cè)量材料性質(zhì)；消除了相的交叉污染 磁力顯微鏡：原子顯微鏡針尖上涂磁性材料；1非接觸模式（100A）磁場(chǎng) STM優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1真實(shí)空間圖像；很好的側(cè)向（1A）垂直向（0.1A）分辨率；3可以獲得表面單胞尺寸對(duì)稱(chēng)性或者電子結(jié)構(gòu)；4能夠直接反應(yīng)分子軌道；5能夠確定一些光譜信息；6足夠快允許一些動(dòng)力學(xué)信息；7能夠激發(fā)和探測(cè)電子激發(fā)化學(xué)反

21、應(yīng)缺點(diǎn)：1復(fù)雜并且昂貴；2受噪音的影響；3圖像在針尖和表面電子結(jié)構(gòu)之間回旋卷曲；4：針尖難以制備；5在導(dǎo)體上工作 AFM優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1樣品不受導(dǎo)電性限制，可用于生物物質(zhì)，有機(jī)物或高分子；2：儀器STM簡(jiǎn)單；3商業(yè)化的針尖和微懸臂；4提供真實(shí)拓?fù)鋱D像；5測(cè)定其他物理性質(zhì)，如疏水性、磁性、靜電性、摩擦力和彈性模量；5非接觸模式對(duì)軟物質(zhì)或者易碎物質(zhì)產(chǎn)生最小的損壞。缺點(diǎn)：1對(duì)噪音和振動(dòng)敏感；2：水的存在可能扭曲圖像；3接觸模式損壞表面；4：同STM，針尖形貌回旋在圖像上；5chemically blind7. 電子顯微鏡：TEM&SEMl 電鏡分析信息獲得：拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，形貌，組成，晶體學(xué)信息放大信息：M

22、=MOMIMP；分別對(duì)應(yīng)物鏡，中間鏡，投射鏡的放大倍數(shù)襯度：衍射襯度和散射襯度l 散射襯度（明場(chǎng)）；N0-Avogadro常數(shù)；-散射截面面積；ZA-原子量；t-厚度；-密度l 衍射襯度（暗場(chǎng)）; ；L相機(jī)長(zhǎng)度，R衍射斑點(diǎn)離中心的距離l TEM主要性能指標(biāo)分辨率（點(diǎn)分辨率：兩點(diǎn)之間的距離；線(xiàn)分辨率：最小的晶面間距），放大倍數(shù)，加速電壓，景深和焦深l TEM樣品制備樣品條件：1很??；2：能夠承受高能電子和高真空粉末樣品：銅網(wǎng)（直徑2-3mm；100nm厚）上支持膜，樣品高分散直接薄膜樣品：真空蒸發(fā)法；溶液凝固法；離子轟擊減薄法；超薄切片法；金屬薄片制備法復(fù)型技術(shù)：表面顯微組織浮雕復(fù)型l SEM襯

23、度分析形貌襯度；成分襯度；電位襯度探測(cè)粒子：二次電子形貌襯度；成分襯度；晶體襯度探測(cè)粒子：背散射電子; l SEM指標(biāo)分辨率；放大倍數(shù)；景深l SEM樣品制備1樣品在真空中穩(wěn)定，不能有水分，表面 污染，斷口或截面，磁性樣品；樣品座直徑3-5nm或30-50nm；高度5-10mm2：塊狀樣品：導(dǎo)電材料，非導(dǎo)電或者導(dǎo)電性很差的材料需要鍍膜處理3：粉末樣品：鍍上導(dǎo)電膜4：鍍膜方法：真空鍍膜，離子濺射鍍膜（惰性氣體氬，5*10-2Torr）l 常用顯微鏡對(duì)比常用顯微鏡對(duì)比光學(xué)顯微鏡SEMSPM樣品操作環(huán)境空氣，液體，真空真空空氣，液體，真空景深小大中焦深中大小X，Y向的分辨率1um5nm2-10nm對(duì)

24、AFM，1A對(duì)STMz向上的分辨率0.05nm方法倍數(shù)1-2*10310-1065*102-108需要的樣品量小少量到微量少量或者不需要樣品特征不能對(duì)所用波長(zhǎng)的光完全透明樣品不能聚集電荷并且承受真空樣品在高度方向上不能有大于10um的原位變化8. 其他技術(shù) 低能電子衍射（LEED）倒易晶格（必考）： r: 樣品到熒光屏的長(zhǎng)度，Edward球的半徑為零點(diǎn)位置不變；入射電子能量越高，波長(zhǎng)越短，結(jié)果熒光屏晶格距離越短；同時(shí)表面晶體晶格越長(zhǎng)，倒易點(diǎn)陣的晶格距離越短，最后的熒光屏晶格越短。 反射式高能電子衍射（RHEED）; ; 同樣利用Edward球，可以看出：入射電子能量越高，波長(zhǎng)越短，距離越小，點(diǎn)

25、越密集；樣品晶體點(diǎn)陣距離越小，d越小，S越大。 紅外吸收反射光譜（IRAS/RAIRS）Infrared Adsorption-Reflection Spectroscopy紅外光譜：吸收峰位置形狀結(jié)構(gòu)信息；吸收峰強(qiáng)度含量信息；？立體構(gòu)型化學(xué)鍵強(qiáng)度and熱力學(xué)函數(shù)光譜產(chǎn)生條件：紅外光譜總結(jié)：透射紅外光譜（TIRS）：紅外透過(guò)的樣品，支持金屬催化劑，樣品高表面積漫反射紅外光譜（DRIFTS: Diffuse Reflectance IRS）：TIRS中不能透射的樣品，高表面積紅外吸收反射光譜（RAIRS）：高反射性樣品，低表面積，正前方檢測(cè)反射光子多重內(nèi)反射紅外光譜（MIR）：也是衰減全反射紅外

26、光譜（ATR: attenuated total reflection）吸收函數(shù)：A：吸收；: 吸收系數(shù)分辨率：2-4cm-1從上面可以看出：質(zhì)量越大，吸收頻率越高，波數(shù)越大，譜圖上越靠左*分子在固體表面的覆蓋度越大，分子的振動(dòng)頻率越大紅外不能檢測(cè)600cm-1以下的峰優(yōu)點(diǎn)：1高分辨性；2儀器設(shè)備簡(jiǎn)単；3不僅限于超高真空（UHV），可在大氣高壓下進(jìn)行使用；4理論成熟；掃描速度快（30s-10min）缺點(diǎn)：1靈敏度低于HREELS；2紅外不能檢測(cè)600cm-1以下的峰；3表面法線(xiàn)方向有偶極矩分量的振動(dòng)模式是活性的（表面選擇定則）；4背景差譜 表面增加拉曼光譜（SERS: surface enha

27、nced raman spectroscopy）拉曼效應(yīng)非彈性散射兩種理論：經(jīng)典理論和量子理論經(jīng)典理論：入射光的電磁場(chǎng)與分子的相互作用；下面三項(xiàng)依次為瑞利，反斯托克斯，斯P 量子理論：（應(yīng)該不會(huì)考，不用管它了）拉曼光譜類(lèi)型：1：共振拉曼光譜（RRS）；2傅里葉變換拉曼光譜（FTRS）；紫外拉曼光譜（UVRS）；4表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）增強(qiáng)的兩個(gè)機(jī)理：1電磁場(chǎng)效應(yīng)（104）：金屬表面局域電場(chǎng)增強(qiáng)；2化學(xué)效應(yīng)（10-100）：金屬表面與吸附分子形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物 離子散射譜（ISS）散射示意圖 推測(cè)表面原子的質(zhì)量： 溝道效應(yīng)當(dāng)帶電粒子以小角度射入單晶中的一行行原子時(shí)，若粒子軌跡被限于原子的行

28、和面之間，可使粒子射程比隨機(jī)方向射入時(shí)顯著增加，具有異常的穿透作用。當(dāng)注入離子沿著基材的晶向注入時(shí)，則注入離子可能與晶格原子發(fā)生較少的碰撞而進(jìn)入離表面較深的位置陰影效應(yīng)由于樣品表面吸附凹凸不平使檢測(cè)強(qiáng)度變化 二次離子質(zhì)譜（SIMS）離子濺射：表面清潔；深度剖析；成分分析原理示意圖類(lèi)型：動(dòng)態(tài)次級(jí)離子質(zhì)譜；靜態(tài)次級(jí)離子質(zhì)譜比較濺射閾能：使樣品表面出現(xiàn)濺射時(shí)初級(jí)離子的臨界能量離子濺射產(chǎn)額：一個(gè)初級(jí)離子從表面濺射出來(lái)的離子的數(shù)量S=NsNi；其中Ns二次離子的數(shù)目；Ni：入射離子的數(shù)目定量分析： 高分辨電子能量損失譜（HREELS）原理：；Ei入射電子能量；Es反射電子能量；表面振動(dòng)頻率半峰寬看出入射

29、電子的能力分布 電子束在表面發(fā)射非彈性散射：1激發(fā)晶格振動(dòng)或吸附分子振動(dòng)能級(jí)躍遷（meV）；2激發(fā)等離子體激發(fā)或價(jià)帶電子躍遷（1-10eV）；激發(fā)芯能級(jí)電子躍遷（1000eV）散射：偶極散射（表面選擇規(guī)則）；碰撞散射；負(fù)離子共振散射9. 真空的獲得與測(cè)量 真空：充有低于大氣壓壓強(qiáng)的氣體的給定空間，即分子密度小于。真空單位：1atm=760Torr=1bar=105Pa與1Torr=1.33mbar=133Pa 真空劃分： 分子密度：?jiǎn)挝蝗莘e內(nèi)的平均分子數(shù)n 平均自由程：一個(gè)分子在其所處的環(huán)境中與其他分子發(fā)生兩次連續(xù)碰撞之間所走的平均 距離 單分子層形成時(shí)間：一個(gè)新解離的表面被單分子厚度的氣體全

30、部覆蓋所需要的時(shí)間 表面分子密度：?jiǎn)挝槐砻娣e吸附的物種的分子數(shù)目 表面覆蓋度為：實(shí)際表面覆蓋的面積/飽和表面分子覆蓋的面積或者為單位表面吸附物種的數(shù)目/單位面積基質(zhì)的原子數(shù)目 真空作用：1無(wú)碰撞；2保持清潔表面 真空泵：低于大氣壓強(qiáng)下工作的氣體泵 真空系統(tǒng)：由管道和管路工作連接起來(lái)的真空泵和真空室組成 前級(jí)泵/粗真空泵：旋片泵（Rotary Vane Mechanical Pump）；旋片活塞泵（Rotary Piston Mechanical Pump）；無(wú)油泵（Dry Mechanical Pump）；吸附泵（sorption pump）；膜片泵（Diaphragm Pump）；羅茨泵（Blower/Booster Pump