雙苯并咪唑類及其配合物在材料科學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景

1、1 前言引言苯并咪唑衍生物及其金屬配合物具有良好的生物活性，是一種重要的藥物中間體，在醫(yī)藥行業(yè)中主要用于治療滴蟲病、胃病，同時用作抗真菌藥和防霉劑等；在輕化行業(yè)主要用于環(huán)氧樹脂固化劑及固化促進劑等；在農(nóng)藥行業(yè)用于合成殺蟲劑殺菌劑和飼料促長劑二甲唑等；還可以合成染料和顏料中間體等。1.1 苯并咪唑衍生物的合成苯并咪唑類化合物是一類含有兩個氮原子的苯并雜環(huán)化合物。早在1872年，2，5-二甲基苯并咪唑作為第一個苯并咪唑類化合物由hoeberkcer合成1，其后，ladenugr通過5-甲基鄰苯二胺和乙酸關(guān)環(huán)反應(yīng)也合成了該種苯并咪唑化合物。由于苯并咪唑類化合物及其金屬配合物所表現(xiàn)出良好的生物、化學(xué)活

2、性，在醫(yī)藥中間體生產(chǎn)、精細化工、金屬防腐等眾多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，所以探索和改進苯并咪唑類化合物的合成方法一直是人們研究的重點。根據(jù)文獻報道，目前苯并咪唑類化合物合成的主要方法有如下三種。 方法一：強酸介質(zhì)高溫條件下鄰苯二胺與羧酸關(guān)環(huán)反應(yīng)。這一合成方法是制備該類化合物最傳統(tǒng)的方法。在此方法之前，利用對苯二胺與一些結(jié)構(gòu)簡單的有機酸(甲酸、乙酸、丙酸等)在直接加熱回流的條件下雖可以制得相應(yīng)的苯并咪唑化合物，且產(chǎn)率較高，但當(dāng)羧酸的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜時，比如長鏈脂肪酸或芳香酸就很難與鄰苯二胺反應(yīng)。隨后的研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程有酸質(zhì)子的存在，它在反應(yīng)中起到催化的作用。有機酸和鄰苯二胺發(fā)生關(guān)環(huán)形成苯并咪唑的機理見路

3、線圖1-1。人們對選擇合適的催化劑從而提高反應(yīng)效率也做了大量工作，研究發(fā)現(xiàn)，除了采用鹽酸、磷酸作為催化劑外，多聚磷酸的催化效果較好2，另外，采用混酸、三氯氧磷及對苯磺酸也可以在較低的溫度下催化反應(yīng)3,4。圖1-1有機酸和鄰苯二胺發(fā)生關(guān)環(huán)形成苯并瞇唑的機理 方法二：氧化劑作用下鄰苯二胺與醛關(guān)環(huán)反應(yīng)。其合成路線見圖1-2。這類方法較方法一具有一定優(yōu)點，通過開發(fā)新的催化劑和新的氧化體系，可以降低反應(yīng)溫度。常見帶來一定的困難。因此尋找新型無毒的氧化劑是研究的一個重點。2000年，singh等人以乙腈或n，n-二甲基甲酰胺作溶劑，fe/fe氧化還原體系催化，直接以氧氣為氧化劑，合成了苯并咪唑衍生物5。2

4、003年，kawashita等人用活性碳負載氧氣作氧化劑，合成了苯并咪唑衍生物6。在國內(nèi)，史達清課題組報道了鄰苯二胺和芳醛通過縮合，脫水環(huán)化并通過空氣中的氧氣直接氧化形成了系列苯并咪唑衍生物7。lin等人以空氣為氧化劑進行鄰苯二胺與芳醛的縮合反應(yīng)，以4-甲基鄰苯二胺和苯甲醛反應(yīng)為模板考察了該反應(yīng)的多種溶劑多反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明：二氧六環(huán)為溶劑時轉(zhuǎn)化率優(yōu)于其它溶劑8。馬會強等在khso4dmf體系或離子液體中進行鄰苯二胺和多種芳醛的縮合，獲得了比較好的收率9,10。圖1-2 鄰苯二胺與醛關(guān)環(huán)反應(yīng)形成苯并咪唑的路線 方法三：利用微波輻射合成技術(shù)制備苯并咪唑類化合物。微波輻射法是近年來發(fā)展起來

5、的綠色合成新技術(shù)，具有傳統(tǒng)的合成方法不可比擬的優(yōu)點：操作簡便、反應(yīng)速度快、節(jié)約成本、安全有效。這一方法已廣泛應(yīng)用于各類有機合成反應(yīng)，如：烷基化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、縮合反應(yīng)及雜環(huán)化合物的合成中。普通方法合成苯并咪唑類化合物所需反應(yīng)時間長、溫度高，并且需要用到強酸條件，利用微波輔助合成的方法則可以大大縮短反應(yīng)時間。苯二胺和原酸醋在微波照射下可得到苯并咪唑衍生物11。路軍等人利用微波輻射，選用多聚磷酸為催化劑合成了苯并咪唑類化合物，路線見圖1-3。我們課題組也報道了利用微波輔助合成技術(shù)制備系列2-取代苯并咪唑衍生物和1-二茂鐵磺酰基苯并咪唑衍生物的合成12。朝相明等利用鄰苯二胺和醛為反應(yīng)物，在微波條

6、件下也合成了苯并咪唑類衍生物(路線圖1-3) 13。圖1-3微波條件下鄰苯二胺與有機酸合成苯并咪唑類衍生物的路線1.2 苯并咪唑的金屬化合物的結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用 苯并咪唑類化合物中的氮雜原子能夠與多種金屬成鍵，從而形成金屬有機化合物。這類化合物因其良好的生物活性，獨特的光、電、磁學(xué)性能和催化性能，引起了人們的重視。苯并咪唑聚合物和其金屬配合物的研究成為雜環(huán)化學(xué)和配位化學(xué)研究的一個活躍領(lǐng)域。苯并咪唑環(huán)的過渡金屬配合物存在于各種重要的分子生物中14，利用苯并咪唑衍生物作為配體與過渡金屬形成的配合物，可用于生物分子的金屬蛋白及金屬酶的活性模擬研究。苯并咪唑類配體的雙核錳配合物常被作為錳過氧化氫酶(ca

7、t)和超氧化物歧化酶(sod)的小分子模擬物；苯并咪唑銅配合物可用于銅蛋白及銅酶的化學(xué)模擬中；含苯并咪唑鋅配合物作為水解酶模擬物能較快地催化水解硝基苯醋；苯并咪唑衍生物與鐵離子形成的四核鐵化合物能夠促進蛋白質(zhì)水解。含苯并咪唑的金屬配合物與dna的相能以“半插入”形式與小牛胸腺dna作用。山西大學(xué)周慶華研究了系列含苯并咪唑金屬通過水解方式切割dna15。苯并咪唑配合物作為藍光材料在光致發(fā)光材料、電致發(fā)光材料方面的應(yīng)用近年來也有了較多的研究。苯并咪唑具有獨特的開共軛結(jié)構(gòu)，在紫外-可見光區(qū)有較強的特征吸收。文獻報道，多種苯并咪唑衍生物與過渡金屬zn、 cd反應(yīng)，能夠形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的藍色熒光配合物。

8、王艷麗等合成了一種純藍的2-(2-羥基苯基)苯并咪唑鋅配合物zn(pbm)2，該配合物具有良好的成膜性和熱穩(wěn)定性，在紫外光激發(fā)下，其粉體產(chǎn)生強發(fā)射的藍色熒光，色純度高16。萬丹丹等研究了熒光分子2-(2，-吡啶基)苯并咪唑(2-pbi)與zn形成螯合物的熒光性能17，圖1-4是在365nm紫外燈照射下，50moll的2-pbi的乙腈溶液與加入等摩爾的zn后的對比圖?？梢钥闯?，配體與鋅配位后能夠發(fā)出藍色熒光。祖龍飛在其碩士論文中,研究了2(2-吡啶)苯并咪唑(pbm)與zn、cd配合物cd(pbm)(h2o)22dmso與zn(pbm)2h2o合成，并測定了化合物的熒光性能，通過真空蒸鍍的方法制

9、備了電致發(fā)光器件18。王勇利用2-巰基苯并咪唑（mbzim）與4，4-聯(lián)吡啶（4，4，-bpy）為混合配體與金屬cd形成兩個具有藍色熒光cd2(mbzim)4(4,4-bpy)n和cd(4,4-bpy)2(h2o)2cd(4,4-bpy)2(h2o)2(mbzim)2(so4)2(h2o)n。前者是由一維雙螺旋鏈通過氫鍵作用擴展的二維超分子 ；后者是一個由一維鏈穿插在三維框架中的復(fù)合三維結(jié)構(gòu) 。熒光光譜分析表明：兩個化合物分別以422nm和461nm為中心出現(xiàn)單發(fā)射譜帶，發(fā)光機理歸結(jié)為配體-金屬電荷遷移(lmct) 19。圖1-4 2-(2，-吡啶基)苯并咪唑-zn2+配合物的藍色熒光1.3

10、雙2-苯并咪唑類化合物的分類 從beilstein數(shù)據(jù)庫中，我們共檢索到了600多種含雙2-苯并咪唑化合物，按照間隔基團的種類不同，我們將其分為以下四類。（1）間隔基團為烷烴類：包括間隔基團為脂肪族直鏈烷烴，碳原子個數(shù)從0-10的化合物均已報道合成；含2-4個碳的氟代烷；具有支鏈的烷烴。這類配體通常作為雙齒配體通過兩個苯并味唑環(huán)上的兩個氨原子參與配位。配體均具有一定的柔性，隨著間隔基團碳鏈的增長，配體的柔性增加。且根據(jù)間隔基團的不同表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。（2）間隔基團為醚類：這類化合物其間隔臂中含有氮、氧、硫等雜原子。在與過渡金屬進行配位時，配體分子不但可以通過苯并咪唑環(huán)上的氮原子成鍵，同時，醚類

11、鏈上的氧、硫或氮作為潛在的配位點有時也與金屬離子進行配位。matthews等以系列含氧或含硫的雙苯并咪唑配體與金屬zn，cd，hg和ag反應(yīng)，配位構(gòu)型不同的金屬配合物。其中，含氧配體對hg和ag等軟金屬有很高的親和力，但對于含硫配體，由于參與配位的氮原子的競爭，只有ag對醚硫原子呈現(xiàn)出弱的親和力。vaidyanathan等人報道了含硫醚的雙苯并咪唑銅配合物的結(jié)構(gòu)，其中，硫原子為配位原子參與成鍵。（3）間隔基團為芳環(huán)：間隔基團可以是苯環(huán)、含有取代基的苯環(huán)(苯并咪唑環(huán)可以連接在苯的鄰、間或?qū)ξ?吡啶環(huán)；聯(lián)苯、五元雜環(huán)等。通常這些化合物作為有機配體具有一定的剛性。另外對于含吡啶環(huán)的雙苯并咪唑來說，吡

12、啶環(huán)上的氮原子可以參與配位，配位形式可以由二齒螯合變?yōu)槿X螯合。ruttimann等通過對含苯環(huán)和含吡啶環(huán)的雙苯并咪唑配體cu的配合物的比較，發(fā)現(xiàn)在固態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)中，吡啶環(huán)上的弱作用力是使其配合物形成螺旋結(jié)構(gòu)的主要原因，對于苯環(huán)而言，由于沒有吡啶環(huán)上的氮的弱作用，只能形成非螺旋結(jié)構(gòu)。（4）間隔基團為其它類：間隔基團中分別含有羥基和氨基的這一類配體通常亦是隨著間隔基團碳鏈的增長而變得具有更強的柔性，由于間隔基團有配位點的引入，在與過渡金屬進行配位時，常常以三齒配體的形式出現(xiàn)在配合物中。1.4 配合物的合成方法 配合物的晶體合成方法通常有三種：常規(guī)的溶液揮發(fā)法、界面擴散法以及水熱(溶劑熱)合成法。

13、 (1)溶液揮發(fā)法：將有機配體與金屬鹽溶解并在一定溫度下充分反應(yīng)，得到的清液經(jīng)過過濾后，靜置并使溶劑緩慢揮發(fā)，溶液過飽和后晶體析出。 (2)擴散法：a蒸汽擴散：將金屬鹽和有機配體在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙夂?，通過易揮發(fā)的溶劑擴散進溶液中，使溶液過飽和而析出晶體。通常，對于中性配體，可以使用乙醚等易揮發(fā)溶劑。而對于有機酸類配體，可以利用易揮發(fā)的堿性物質(zhì)，如三乙胺等進行擴散，堿性物質(zhì)擴散進溶液后，可以與羧酸反應(yīng)，使羧酸脫去質(zhì)子，從而與金屬離子形成配合物。b界面擴散：將金屬鹽和配體分別溶解在不同的溶劑中，通過接觸面發(fā)生反應(yīng)而析出晶體。c凝膠擴散法：將一種組分(配體)配制在凝膠中，將另外一種組分(金屬鹽)的溶

14、液放置在凝膠上，兩種組分通過擴散在界面上生成產(chǎn)物。 (3)水熱或溶劑熱法：水熱或溶劑熱合成是指在密閉體系中，一定溫度和壓力下進行化學(xué)反應(yīng)的方法。根據(jù)反應(yīng)的介質(zhì)不同分為水熱和溶劑熱。顧名思義，反應(yīng)介質(zhì)為水，則稱為水熱反應(yīng)，反應(yīng)溶劑為有機溶劑則稱為溶劑熱。在較高的溫度和一定的壓力下，很多常溫下難以發(fā)生的反應(yīng)將成為可能，并且反應(yīng)物的溶解度可以一定程度的提高，因此，水熱或溶劑熱法是合成結(jié)構(gòu)新穎的難溶配位聚合物的理想方法。1.5 本次研究內(nèi)容及目的1.5.1 研究內(nèi)容對于二羧酸與鄰苯二胺生成苯并咪唑的反應(yīng), 一般會得到兩種苯并咪咪衍生物, 即: 可能是關(guān)單環(huán)(單苯并咪唑基團) , 可能是關(guān)雙環(huán)(雙苯并咪

15、唑) 。反應(yīng)原理及合成路線如下圖： 圖1-6二羧酸與鄰苯二胺生成苯并咪唑的合成路線根據(jù) philips 的研究, 推測本文合成的雙苯并咪唑化合物反應(yīng)機理如下: 鄰苯二胺與羧酸發(fā)生分子間縮合反應(yīng)生成酰胺, 然后鄰近胺基上帶有的孤對電子的 n 原子上對進攻酰胺, 發(fā)生分子內(nèi)脫水，隨后, 在酸性條件下, 直接關(guān)環(huán)。苯二羧酸的陰離子有三個異構(gòu)體，獨自或聯(lián)合其它有機配體廣泛地應(yīng)用在構(gòu)筑配位聚合物上。同時二苯并咪唑基烷烴由于其抗病毒活性、發(fā)光性質(zhì)、選擇性離子交換樹脂、配位化學(xué)中的生物活性等方面，也有很廣泛的研究。為了研究金屬及有機配體對化合物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響規(guī)律，我們選擇了苯二羧酸異構(gòu)體和 2,2-(1,

16、4-丁二烷基)二苯并咪唑（h2c4bim，l1）作為有機配體，同時選擇zn2+離子來構(gòu)筑配位聚合物。本章中我們報道了1種通過及 h2c4bim 混合配體構(gòu)筑的 zn2+配位聚合物，并對其進行了以下幾方面的研究：1.為了研究有機配體對化合物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響規(guī)律，我們選擇了苯二羧酸異構(gòu)體和2,2-(1,4-戊二烷基)二苯并咪唑（h2c4bim，l1）作為有機配體，同時選擇zn2+離子來構(gòu)筑配位聚合物。我們選擇bdc異構(gòu)體和h2c4bim作為混合配體是基于以下幾個方面的考慮：（i）bdc是一類能夠以多種配位模式來連接金屬離子形成多維結(jié)構(gòu)的多齒配體；（ii）bdc陰離子的兩個羧基處于不同夾角的異構(gòu)體有

17、三種，可能對于構(gòu)筑配位聚合物能夠體現(xiàn)不同的幾何影響；（iii）h2c4bim不但能夠通過n原子配位，還能通過n-h的氫鍵作用來構(gòu)筑，并且兩個苯并咪唑部分是通過丁基連接，配位的方式更加靈活。 2.用元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜和核磁共振碳譜以及x射線衍射等分析手段對產(chǎn)物進行表征。1.5.2 研究目的雙苯并咪唑類作為良好的有機無機雜化材料配體，因此被廣泛應(yīng)用于配合物科研中，長期以來，一直是化學(xué)工作者探究的熱點。我們以雙苯并咪唑類為先導(dǎo)，設(shè)計合成了一種雙苯并咪唑類金屬配合物，以拓展該類化合物的研究領(lǐng)域。我們經(jīng)過初步實驗發(fā)現(xiàn)，雙苯并咪唑類及其配合物在比較溫和的條件下可以合成。本項目通過對該物質(zhì)結(jié)構(gòu)

18、的深入研究，為探討配體的配位模式對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響、新物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系，以及深入考察該類化合物的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與其光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系等方面提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，有著十分重要科學(xué)意義和實用價值。2 實驗部分引言我們經(jīng)過初步實驗發(fā)現(xiàn)，雙苯并咪唑類及其配合物在比較溫和的條件下可以合成。因此，本次試驗以 2,2-(1,4-丁二烷基)二苯并咪唑為配體，以無水甲醇、無水乙醇、dmf作為溶劑，采用氯化錳、氯化鎳、硝酸鈣、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸鋅、乙酸鎘等無機鹽，通過通過常溫揮發(fā)的方法進行合成。2.1 實驗儀器，試劑及實驗方法2.1.1儀器與試劑配體：2,2-(1,4-丁二烷基)二苯并咪唑；無機鹽：氯化錳、氯化鎳、硝酸鈣

19、、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸鋅、乙酸鎘。所有化學(xué)試劑均為分析純，使用時未進行進一步純化。2.1.2試驗方法本次實驗采用無水甲醇（或無水乙醇）、dmf、去離子水與配體的不同配比，置于干燥通風(fēng)處，利用無水甲醇和無水乙醇的較強揮發(fā)性，隨著無水甲醇和無水乙醇的揮發(fā)，溶液濃度增大，配體與無機鹽以配位鍵形式結(jié)合形成配位聚合物，成功關(guān)鍵在于控制揮發(fā)性溶劑的揮發(fā)速率。約一周左右得到透明晶體。3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析引言近年來，由于其豐富多樣的空間結(jié)構(gòu)和拓撲結(jié)構(gòu)，以及其在微電子學(xué)，非線性光學(xué)和催化工業(yè)中具有巨大的潛在應(yīng)用價值，金屬有機化合物已經(jīng)引起了越來越多的研究工作者的興趣。然而，合理的設(shè)計和合成具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的金屬

20、有機化合物仍然是一項困難的工作。許多金屬有機化合物都是由金屬離子和適當(dāng)?shù)挠袡C配體配位而構(gòu)成的，尤其是當(dāng)橋連配體含有氮、氧及硫原子時。含氮的雙苯并咪唑類及一些烷基取代的雙苯并咪唑類配體中的氮原子以電荷吸引作用連接了一些特殊結(jié)構(gòu)單元，這導(dǎo)致其與金屬中心離子具有多樣的連接方式并提供了大量的結(jié)構(gòu)基元。在這方面，單環(huán)、雙環(huán)及一維鏈結(jié)構(gòu)已經(jīng)被報道過。相對而言，芳香二羧酸作為一種剛性含氧有機分子因其與金屬離子的多種結(jié)合方式及其作為氫鍵的受予者構(gòu)成多種超分子結(jié)構(gòu)的能力尤其引人關(guān)注。以以上結(jié)果為基礎(chǔ)，本文介紹一種以復(fù)雜芳香羧酸，芳香二羧酸（h2l）和含氮配體苯并咪唑（h2c3pim）為基礎(chǔ)的新型配位化合物zn2

21、l2(h2c3pim)2n的晶體結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)。3.1 實驗部分3.1.1實驗方法及材料所有化學(xué)試劑均為分析純，實驗時未經(jīng)過進一步純化。苯并咪唑配體按照文獻報道的方法制備?；衔锏膯尉ЫY(jié)構(gòu)由bruker apxii ccd衍射儀確定。3.1.2結(jié)構(gòu)測定化合物的一個塊狀無色單晶在顯微鏡下被仔細挑選出來，放在用于x射線衍射分析的玻片上。單晶結(jié)構(gòu)的x射線衍射測定用bruker apxii ccd衍射儀進行測定。3.2 結(jié)果與討論 晶體結(jié)構(gòu)化合物的分子結(jié)構(gòu)、一維z型鏈結(jié)構(gòu)和二維波浪結(jié)構(gòu)分別繪制如圖7、8、9?；衔锏逆I長和鍵角列在表1中?；衔锏膯尉射線衍射分析表明化合物的不對稱結(jié)構(gòu)單元包含兩個zn(

22、ii)離子，兩個雙苯并咪唑配體和兩個芳香二羧酸分子。如圖7所示，兩個鋅離子的位置表現(xiàn)出一種扭曲的四面體幾何構(gòu)型，連接著兩個來自兩個芳香二羧酸的氧原子，余下的兩個配位點被來自兩個雙苯并咪唑配體的氮原子占據(jù)。zno鍵的鍵長在1.947(3)-1.965(3)范圍內(nèi)，znn鍵鍵長在2.012-2.021(4)范圍內(nèi)。鋅原子通過間距為8.709 的分子內(nèi)zn-zn作用被芳香二羧酸橋連，值得注意的是芳香二羧酸陰離子通過羧基與zn離子表現(xiàn)出兩種配位模式。芳香二羧酸配體通過甲酸基與zn原子1連接，通過乙酸基與zn原子2相連（圖10）。通過這種特殊的配位模式，在每個沿著a軸的一維z型鏈結(jié)構(gòu)中每個芳香二羧酸陰離

23、子和兩個zn原子表現(xiàn)出一種2橋連方式。由于h2c3pim配體中含有的多個n原子，氫鍵作用便形成了。因此，一維z型鏈便由(n(8)-h(111)-o(3)i=2.727(14),n(6)-h(222)-o(7)ii=2.767(14),i=1-x,1-y,1-z,1/2-z, ii=-x,1-y,1-z)氫鍵作用延伸成為了二維波浪網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖3）。此外，h2c3pim配體中的-堆積作用在形成三維超分子結(jié)構(gòu)中起到了重要作用。配合物中氫鍵的詳細資料在表2中給出。表1 鍵長 (nm) 和鍵角 ()鍵長nm鍵角zn(1)-o(8)0.1947(7)o(8)-zn(1)-o(4) i 104.5(3)zn

24、(1)-o(4)i0.1949(7)o(8)-zn(1)-n(5) 119.7(3)zn(1)-n(5)0.2015(9)o(4) i -zn(1)-n(5) 102.8(4)zn(1)-n(7)0.2021(8) o(8)-zn(1)-n(7) 104.3(3)zn(2)-o(5)0.1959(7)o(4) i -zn(1)-n(7) 118.2(3)zn(2)-o(2)0.1965(8)n(5)-zn(1)-n(7) 108.2(3)zn(2)-n(2) 0.2012(9)o(5)-zn(2)-o(2) 102.0(3)zn(2)-n(4) 0.2018(10)o(5)-zn(2)-n(2) 105.1(4)o(4)-zn(1)ii0.1949(7)o(2)-zn(2)-n(2) 115.8(4)o(4)-c(25) 0.1286(13)o(5)-zn(2)-n(4) 110.5(4)o(3)-c(25)0.1209(13)o(2)-zn(2)-n(4)111.2(4)o(1)-c(26)0.1198(13)n(2)-zn(