稀土2,2′聯(lián)苯二甲酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能研究

1、 第 1 頁 稀土稀土-2，2-聯(lián)苯二甲酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能研究聯(lián)苯二甲酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能研究 摘要摘要: : 本文采用水熱法合成了三個(gè)稀土配位聚合物： 1 ln2(h2o)2(dpa)3 （ln=sm（1） ，eu（2） ，tb（3） ） （dpa=2，2-聯(lián)苯二甲酸） ，并采用單晶 x-射線 衍射、紅外光譜、差熱-熱重、粉末衍射、熒光光譜等手段對三個(gè)配合物的結(jié)構(gòu) 及性質(zhì)進(jìn)行了研究。單晶 x 衍射分析表明 2，2-聯(lián)苯二甲酸與 ln3+離子相連形成 了一條無限延伸的一維 ln-o-ln 鏈。熒光分析表明，dpa 配體對銪離子和鋱離子 的發(fā)光均有較好的敏化作用，配合物均表

2、現(xiàn)出比較強(qiáng)的熒光性質(zhì)。配合物 2 在激 發(fā)波長 315nm (max=544nm) 下發(fā)出強(qiáng)烈的綠光，配合物 3 在激發(fā)波長 336nm (max=616nm) 下發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)光。 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞: : 水熱法合成；2，2-聯(lián)苯二甲酸；稀土配合物；熒 光光譜 abstract:three rare-earth complexes formulated as 1 ln2(h2o)2(dpa)3 （ln=sm（1） ，tb（2） ，eu（3） ） （dpa=2，2-diphenic acid）have been hydrothermally synthesizedthe structures and

3、 properties of all the complexes were characterized by single-crystal x-ray、ir、tga、powder xrd and photoluminescence studies.single crystal x-ray studies shows that the compound has infinite ln-o-ln one-dimensional chains resulting from a bonding between ln3+ cations and diphenate anions. fluorescent

4、 analyses show that tb3+ and eu3+ can sensitize strong metal-centered luminescence by ligand-to-metal energy transfer. complex 2 exhibits intense green luminescence (max=544nm) upon excitation at 315 nm and complex 3 exhibits intense blue luminescence (max=616nm) upon excitation at 336 nm keywords:

5、hydrothermal synthesis；2，2-diphenic acid；rare-earth complexes；fluorescence 第 2 頁 目錄目錄 1 引言.3 2 實(shí)驗(yàn)部分.4 2.1 試劑.4 2.2 儀器設(shè)備.5 2.3 測試方法.5 2.4 配合物的合成.6 2.5 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析.6 3 結(jié)果與討論.8 3.1 合成討論.8 3.2 晶體結(jié)構(gòu)分析.8 3.3 紅外表征.15 3.4 差熱-熱重.17 3.5 粉末衍射.20 3.6 熒光性質(zhì).21 4 總結(jié).25 附表.27 參考文獻(xiàn).33 致謝.36 第 3 頁 1 引言 自從 werner 在 189

6、3 年提出配位理論以來,配位化學(xué)的發(fā)展已有 108 年的歷 史。在近百年配位化合物的發(fā)展中,配位化合物研究的對象已不再局限于傳統(tǒng)的 配體和中心原子之間形成的配位化合物1。配位化學(xué)的發(fā)展先后開辟的許多新領(lǐng) 域，如大環(huán)配位化合物2，超分子化學(xué)3，4，分子識(shí)別5，功能性配合物6，卟啉 類配合物7，瞬變現(xiàn)象和 c60配合物8等，配位化學(xué)在這些領(lǐng)域中的最新成就表 明配位化學(xué)已成為當(dāng)代化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一。 近年來，由有機(jī)橋聯(lián)配體與金屬離子通過配位鍵或輔以其它弱作用力而形成 的具有高度規(guī)整且無限擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的一類化合物配位聚合物的發(fā)展尤為迅速。 此類配合物也被稱為金屬有機(jī)框架材料 ( metalorganic

7、frameworks, mofs )。 配位聚合物結(jié)合了有機(jī)配體和金屬離子兩者的特點(diǎn)，表現(xiàn)出比純有機(jī)超分子材料 和無機(jī)材料更優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)可塑性，因而有諸多特殊的功能，如 光9-12、電13,14、磁15-17、催化特性18等，在科學(xué)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)用廣泛19， 已成為配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)。 在研究過程中，羧酸類配體因其羧基豐富的配位環(huán)境和獨(dú)特的配位模式而被 廣泛的用于金屬有機(jī)配位聚合物的合成，用以構(gòu)筑成許多新穎有趣的結(jié)構(gòu)。首 先，羧酸配位能力很強(qiáng)，能與絕大多數(shù)金屬配位成鍵，合成眾多的配合物；其次， 羧酸對 ph 特別敏感，不同的 ph 下，羧基的去質(zhì)子程度往往不同，可以形成多 種配

8、位方式；再次，羧酸具有豐富的配位模式，可以以橋式羧基的方式連接一個(gè) 或多個(gè)金屬形成無限延伸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)也可以形成金屬羧酸鹽簇或橋連結(jié)構(gòu)， 增加了主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和剛性，可防止互穿網(wǎng)絡(luò)的形成。迄今為止人們已經(jīng)利 用羧酸類配體合成出了大量新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物20。 在羧酸類配合物中，由于二羧酸配合物特殊的結(jié)構(gòu)性能而受到了人們?nèi)找鎻V 泛的關(guān)注21。二羧酸配體又可大致分為柔性二羧酸和剛性二羧酸。柔性二羧酸一 般為脂肪族二羧酸，其構(gòu)象自由度大，形成配合物時(shí)具有很大的靈活性，因此形 成的結(jié)構(gòu)豐富多樣，但由于其碳鏈的柔性較大，所形成的配合物的結(jié)構(gòu)變化較大， 在配合物的定向設(shè)計(jì)中難以控制，因而限制了在新型

9、配合物合成中的應(yīng)用。剛性 二羧酸主要是芳香族二羧酸，由于其剛性結(jié)構(gòu)有利于開放型框架結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，使 第 4 頁 形成的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，但其配合物的構(gòu)象自由度減小，故配位模式減少。特別是具 有單環(huán)或稠環(huán)的芳烴，很大程度上限制了碳鏈的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，使形成的配合物結(jié)構(gòu) 單一。但是，芳香族二羧酸中，含有兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立芳環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴羧酸衍 生物包含了一定的柔性特點(diǎn)。其中，2,2-聯(lián)苯二甲酸（dpa）因其具有靈活的苯環(huán) 結(jié)構(gòu)，使部分柔性與自身具有的剛性相結(jié)合，因而配位模式豐富，在配合物的自 組裝中較容易進(jìn)行定向控制，可用于設(shè)計(jì)合成新型結(jié)構(gòu)的配合物。同時(shí)芳香族二 羧酸的芳環(huán)是大的共軛體系，有利于電子的傳遞，所形成

10、的配合物具有特殊的電、 磁、光學(xué)性質(zhì)，可用于設(shè)計(jì)合成特殊功能材料。已有文獻(xiàn)22表明2,2-聯(lián)苯二甲酸 是一個(gè)配位能力很強(qiáng)的新型配體，在配位物的設(shè)計(jì)和合成中發(fā)揮了重要的作用。 其主要原因如下：(a) 由一根中間鍵相連扭曲的兩個(gè)苯環(huán)使dpa具有特殊的結(jié)構(gòu)， 連接金屬離子或金屬簇后可形成大環(huán)或螺旋鏈；(b) 該配體具有兩個(gè)銜接的羧酸 根，可以與金屬中心原子形成多種配位方式，產(chǎn)生豐富的結(jié)構(gòu)圖案；(c) 該配體 不僅可以作為氫鍵的供體，同時(shí)可作為受體，因而是構(gòu)建超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)秀 候選者。目前有文獻(xiàn)報(bào)道22預(yù)測出多種含dpa配體的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，但只證 實(shí)了少數(shù)幾種配位模式。因此圍繞這一配體還有許多

11、工作可以進(jìn)行。 同時(shí)，稀土元素由于4f電子處于內(nèi)層能級(jí)，被s和p軌道有效屏蔽，熒光光譜 中f-f 躍遷呈現(xiàn)出尖銳的線狀譜帶，且其激發(fā)態(tài)具有相對長的壽命，構(gòu)成其發(fā)光 的獨(dú)特優(yōu)勢，另一方面，稀土離子半徑較常見的過渡金屬離子半徑較大，作為配 合物的中心原子其配位數(shù)豐富多變，通過稀土離子與配體的相互作用，又可以在 很大程度上改變、修飾和增強(qiáng)其發(fā)光特性，產(chǎn)生十分豐富的吸收和熒光光譜信息。 其中配體的類型，配位方式等都會(huì)對稀土離子的發(fā)光性能產(chǎn)生一定的影響。在 200-400nm紫外區(qū)激發(fā)時(shí)，稀土無機(jī)鹽熒光相對較弱，而有機(jī)配體一般對上述激 發(fā)光吸收很強(qiáng)，通過配合物分子內(nèi)的能量傳遞則可使配合物發(fā)射很強(qiáng)的稀土離

12、子 特征熒光。故相對于無機(jī)配體，有機(jī)配體對稀土元素的發(fā)光特性影響較大。 因此本論文將試圖對稀土-dpa 配合物的合成方法進(jìn)行研究，并通過單晶 x- 射線衍射、紅外光譜、差熱分析、粉末衍射等手段對配合物進(jìn)行表征，確定配合 物的組成、結(jié)構(gòu)，研究配體的配位方式；同時(shí)測定配合物的熒光光譜，研究 dpa 配體對稀土離子熒光性質(zhì)的影響。 2 實(shí)驗(yàn)部分 第 5 頁 2.1 試劑 sm(no3)36h2o分析純alfa aesar eu(no3)36h2o分析純alfa aesar tb4o7分析純上?；瘜W(xué)試劑公司 2,2-聯(lián)苯二甲酸分析純alfa aesar h2c2o4分析純上?；瘜W(xué)試劑公司 naoh分析

13、純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 2.2 儀器設(shè)備 812 型恒溫磁力攪拌器上海司樂儀器廠 fa/ja 型電子天平上海精密科學(xué)儀器有限公司 phs3c 型精密酸度計(jì) 杭州東星儀器廠 單晶 x射線衍射儀日本理學(xué) seiko tg/dta6300 熱分析儀熱電公司 rf-5301pc 熒光光譜儀日本島津 xrd 粉末衍射儀德國布魯克 ftir8900 紅外光譜儀日本島津 2.3 測試方法 2.3.1 單晶 x射線衍射分析 在偏光顯微鏡下挑出合適的晶體用環(huán)氧樹脂固定在玻璃絲頂端，而后在日本 理學(xué) raxis rapid 單晶衍射儀上測定晶胞參數(shù)和收集衍射點(diǎn)，采用石墨單色化的 moka ( = 0.7107

14、3)，293k下，在 20 2 30 范圍內(nèi)收集衍射點(diǎn)，經(jīng)最小二 乘法修正確定晶胞參數(shù)。在 3.02 2 27.46 范圍內(nèi)， 以 /2 掃描方式收集 衍射數(shù)據(jù)。 全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng) lp 因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正， 由衍射的系統(tǒng)消光規(guī)律 和晶體結(jié)構(gòu)精修給出晶體的空間群， 晶體結(jié)構(gòu)由直接法和差值 fourier 法合成解 出， 并進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。非氫原子為各向異性溫度因子。 2.3.2 紅外光譜 采用 kbr 壓片， 日本島津 ftir8900 型傅立葉變換紅外光譜儀。分辨率： 4 cm1，波數(shù)范圍：4000500 cm1。 第 6 頁 2.3.3熱重分析 采用 seiko tg/dta630

15、0 型微分熱分析儀。取若干無色塊狀試樣研成粉末后 置于鉑金坩堝中，再將鉑金坩堝置于熱天平上，在 350 mlmin 1 的氮?dú)?(n2) 流保護(hù)下，以 al2o3 為參比物，升溫速率為 10 min 1，從室溫至 900 區(qū) 間內(nèi)測定配合物的 tg 曲線。 2.3.4x射線粉末衍射 利用 xrd 型 xray 粉末衍射儀，使用銅靶為 x 光靶 (k1 = 1.54065, k2 = 1.54439)；于工作電壓為 30 伏，工作電流 40 ma，掃描速率 0.5/s，掃描范圍 為 1055 下測定所得產(chǎn)物的粉末衍射圖譜。 2.3.5熒光光譜分析 普通熒光光譜采用 rf-5301pc 熒光光譜儀

16、測定，在常溫下用 hrg95-90 氮分 子激光器和 spex 1403 雙光柵單色儀測定配合物在 220 nm800 nm 之間的發(fā)射光 譜。 2.4 配合物的合成 2.4.1 1 ln2(h2o)2(c14h8o4)3 (ln = sm、eu) 的合成 將 0.163 g （0.5 mmol）ln（no3）3 (ln = sm、eu) 和 0.126g（0.5mmol） dpa 溶于 5 ml 去離子水中，加入 0.080g（1mmol）h2c2o4和 0.040g（1mmol） naoh，攪拌后置入體積為 25 ml 的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在 180 下加熱四天，自然冷卻后過濾

17、，得 20 mg 黃色塊狀晶體 (產(chǎn)率 75%)，該晶體不 溶于水，溶于甲醇、丙酮有機(jī)溶劑。 2.4.2 1 tb2(h2o)2(c14h8o4)3 的合成 稱取 tb4o70.0925g (0.125mmol), 加入適量濃硝酸溶解，加熱蒸干。冷卻后 加入 10 ml 蒸餾水溶解，加入 0.126g (0.5mmol) dpa，0.080g (1mmol) h2c2o4和 0.040g (1mmol) naoh,稍攪拌后倒入 25 毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在 180下加熱 4 天。冷卻后過濾，得 18 mg 黃色塊狀晶體 (產(chǎn)率 65%)，該晶體不 第 7 頁 溶于水，溶于甲醇、丙

18、酮有機(jī)溶劑。 2.5 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析 選取大小為 0.560 mm 0.490 mm 0.130 mm 黃色塊狀晶體 1 固定在一玻璃 絲頂端并安置在 rigaku raxiarapid 單晶衍射儀上測定晶胞參數(shù)并收集衍 射數(shù)據(jù)。晶體 c42h28eu2o14，mr = 530.28，單斜晶系，a = 20.943(4), b = 21.410(4), c = 8.237(2) , = 103.91(3), z = 8, v = 3585(1) dcalc = 1.965 g/cm3, f(000) = 2072。采用石墨單色化的 mo k射線 ( = 0.71073 )， = 3.54

19、3 mm-1，空間 群為 c2/c (no. 15)。在 293 k 下，在 6.0 2 55.0 范圍內(nèi)收集衍射點(diǎn) 13171 個(gè)， 經(jīng)最小二乘法修正確定晶胞參數(shù)。以 /2 掃描方式，在 6.0 2 55.0 范圍 內(nèi)共收集獨(dú)立衍射點(diǎn) 16817 個(gè)，其中 4114 個(gè)獨(dú)立可觀察獨(dú)立衍射點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)求 和修正，全部衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)經(jīng) lp 因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正 (tmin = 0.150, tmax = 0.631)， 由衍射的系統(tǒng)消光規(guī)律確定晶體空間群為 c2/c (no. 15)。晶體結(jié)構(gòu)由 patterson 法和差值 fourier 合成法解出，并進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，非氫原子為各向 異性

20、溫度因子，水分子上的氫原子由差值 fourier 合成法給出，其余氫原子責(zé)通 過理論計(jì)算加入。最終偏差因子 r1 = 0.0255, wr2 = 0.0500，其 w = 2(fo2) + (ap)2 + bp1 p = (fo2 + 2fc2)/3。精修的參數(shù)為 264 個(gè)，最后一輪精修的 s 值為 1.018，(/)max為 0.002，差值 fourier 上的最大殘余峰max = 1.071 103 e/nm3 和最小殘余峰min = 0.601 103 e/nm3。所有計(jì)算使用 shelxl97 程 序進(jìn)行，在 pentiumiv 上進(jìn)行。配合物 2 和 3 的測試與 1 一致，晶胞

21、參數(shù)和部分 結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)列于表 1 中，部分鍵長與鍵角列于表 2，3 和 4 中。 表 1 配合物 1, 2 , 3 的重要晶體學(xué)數(shù)據(jù) 配合物123 分子式c42h28sm2o14c42h28tb2o14c42h28eu2o14 分子量 1057.341074.481060.56 晶體外觀 colorless blockyellow plateletyellow platelet 尺寸 (mm) 0.39 0.34 0.27 0.44 0.22 0.11 0.56 0.49 0.13 溫度 (k) 298(2)298(2)298(2) 晶系 monoclinicmonoclinicmonocl

22、inic 空間群 c2/c (no. 15)c2/c (no. 15)c2/c (no. 15) a ()20.776(4)20.947(4)20.943(4) 第 8 頁 b ()21.441(4)21.353(4)21.410(4) c ()8.266(2)8.201(2)8.237(2) ()103.94(3)104.02(3)103.91(3) volume (3)3574(143)3559(1)3585(1) 444 dcalc (gcm3)1.9652.0051.965 f(000)206420882072 (mm1)3.3304.0193.543 范圍() 3.0227.483.

23、0327.473.0327.47 收集衍射點(diǎn) 150011734516817 獨(dú)立衍射點(diǎn) 396240814114 可觀測衍射點(diǎn)i 2(i) 323735753628 r1, wr2 0.0689, 0.18990.0215, 0.05050.0255, 0.0524 gof 1.2751.0551.018 max, min(e-3) 2.539, -2.0931.144, -0.6471.071, -0.601 h 范圍262627272727 k 范圍272727272527 l 范圍101010101010 a) wr2 = w(fo2fc2)2/w(fo2)21/2 b) w = 2(

24、fo2) + (ap)2 + bp1 with p = (fo2 + 2fc2)/3 3結(jié)果與討論 3.1 合成討論 因?yàn)榕潴w在常溫下較難溶于水、甲醇、乙腈等常見溶劑，故嘗試采用水熱法 合成目標(biāo)配合物。水熱法是在密閉體系中，在一定溫度和壓強(qiáng)下利用溶劑中物質(zhì) 的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的合成法。在水熱條件下容器中的壓力可達(dá)幾百個(gè)大氣壓，導(dǎo)致 很多化合物在超臨界液體中溶解并且在慢慢降溫過程中結(jié)晶。在水熱條件下， ln(no3)3、dpa、草酸、naoh、水按照 1：1：2：2：600 的比例在 180下反應(yīng) 四天得到了目標(biāo)配合物。 實(shí)驗(yàn)初期是由 ln(no3)3，dpa 和草酸的混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)。從反應(yīng)結(jié)

25、果 得知在反應(yīng)過程中草酸并沒有參與配位，只得到 dpa 單配體的配合物。后來嘗試 直接采用 ln(no3)3和 dpa 反應(yīng)，并用乙二胺或 naoh 調(diào)節(jié) ph 值的方法合成配合 物，發(fā)現(xiàn)得到的晶體質(zhì)量很差。而原先在反應(yīng)體系中加入草酸再用 naoh 調(diào)節(jié) 第 9 頁 ph 值后則能得到質(zhì)量較好的晶體。草酸在其中可能起到了模板的作用，使最終 產(chǎn)物晶型較好。 3.2 晶體結(jié)構(gòu)分析 配合物 1 與配合物 2，3 為異質(zhì)同晶型結(jié)構(gòu)。配合物 1 由無限延伸的一維鏈 1 sm2(h2o)2(c14h8o4)3 組成。圖 1a 顯示了中心原子 sm 與 dpa 及水分子的配位， 其不對稱單元結(jié)構(gòu)包含了兩個(gè)位

26、于二次軸上的結(jié)晶學(xué)上獨(dú)立的 smiii離子、兩個(gè) 水分子和三個(gè)脫質(zhì)子的 dpa 分子。每個(gè) smiii均與周圍的八個(gè)氧原子配位，形成 一個(gè)扭曲的 smo8的十二面體構(gòu)型，其中 sm(1) 離子上的八個(gè)氧原子均來自于聯(lián) 苯二酸上完全脫質(zhì)子的羧基氧原子，形成一個(gè)扭曲的具有三角面的十二面體構(gòu)型 (圖 6b 所示)，對稱性為 d2d，其中 o1、o3、o4、o6 及其對稱操作原子 o1a、o3b、o4b、o6a (symm：a = x, y, z+1；b = -x, +y, 3/2-z) 分別占據(jù)了十 二面體的八個(gè)頂點(diǎn)，其鍵長在 2.319(5)-2.615(4) 之間，而鍵角范圍為 51.3(2)和

27、 150.9(2)；而 sm(2) 離子上的八個(gè)氧原子則分別為聯(lián)苯二酸上脫質(zhì)子的六個(gè)羧基 氧原子和兩個(gè)終端的水分子ow7，形成一個(gè)扭曲的四方反棱柱構(gòu)型 (圖 1b 所示)， 對稱性為 d2，ow7、o5 及其對稱點(diǎn) ow7a、o5a 占據(jù)了底面四邊形的四個(gè)角， 而 o2、o3、o2a、o3a 分別處于側(cè)面四方錐的頂點(diǎn) (symm：a = -x, +y, 3/2-z)， 其 smo 在 2.299(5) 2.534(6) 之間，osmo 的鍵角范圍為 67.0(2)-146.9(2) 。當(dāng)中心金屬離子與配體的距離超過 2.300 時(shí)，十二面體和四方反棱柱都是穩(wěn) 定的構(gòu)型23，故兩個(gè) smo8的構(gòu)

28、型都是穩(wěn)定的。該配合物的鍵長鍵角較文獻(xiàn)報(bào)道 的同類配合物大24。 第 10 頁 圖 1a 配合物 1 的分子結(jié)構(gòu)圖 圖 1b 配合物 1 的分子結(jié)構(gòu)圖 結(jié)晶學(xué)上獨(dú)立的兩個(gè)聯(lián)苯二羧酸配體通過羧基上的氧原子分別與三個(gè)釤離子 配位，形成了一個(gè)螯合橋連的配位模式，如圖 1c 所示，c1 至 c14 的配體 l1 采 取了 a 的配位模式，以一個(gè)雙端雙齒和兩個(gè)單齒的方式連接了兩個(gè) sm(2) 和一個(gè) sm(1)；c15 至 c15a 的配體 l2 則采取了 b 的配位方式，僅以單齒的方式連接了 兩個(gè) sm(1) 和一個(gè) sm(2)，l2 配體中的 c21 原子處于二次軸的對稱點(diǎn)上。有趣 第 11 頁 的

29、是 l1、l2 配體中的兩個(gè)苯環(huán)沿著 cc 軸方向并未處于同一平面上，在 l1 配 體中，c2、c7、c6 所在的平面與 c8、c9、c13 所在的平面的扭轉(zhuǎn)角分別為 69.61，而在 l2 配體中，沿著 c21c21a 軸，兩平面之間的扭轉(zhuǎn)角分別為 21.58，其扭轉(zhuǎn)值與文獻(xiàn)報(bào)道的具有相似配位環(huán)境的同一配體的扭轉(zhuǎn)值相似，這 有可能是為滿足配位構(gòu)型而發(fā)生的扭轉(zhuǎn)。聯(lián)苯二羧酸分子由于其兩苯環(huán)之間 c c 鍵的旋轉(zhuǎn)而發(fā)生配位構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，展現(xiàn)出了豐富多樣的配位方式。 l1a l2b 圖 1c 配合物 1 中配體的兩種配位方式 在金屬離子中，sm(1) 和 sm(2) 與聯(lián)苯二酸亦表現(xiàn)出了不同的連接方式

30、， sm(1) 離子被兩個(gè) l1 和兩個(gè) l2 單元以及兩個(gè)終端水分子連接，而 sm(2)離子則 被四個(gè) l1 和一個(gè) l2 連接。三配位的 o3 原子作為節(jié)點(diǎn)連接兩個(gè)鄰近的 smo8基 團(tuán)形成了一條無限延伸的一維 sm o sm 鏈（圖 1d） 。聯(lián)苯二羧酸的二個(gè)苯環(huán) 單元處于鏈與鏈之間的空隙處；羧酸基團(tuán)連接著金屬離子導(dǎo)致了一維結(jié)構(gòu)的形成， 這種連接方式類似于羧酸嫁接到 sm o sm 之間。沿著鏈的方向，在鄰近的兩 條鏈之間的兩個(gè)苯環(huán)單元表現(xiàn)出了微弱的 - 堆積作用（芳環(huán)間距離為 3.42） （圖 1f） 。 第 12 頁 圖 1d 配合物 1 的 smosm 鏈，o3 原子為鏈的節(jié)點(diǎn) （

31、聯(lián)苯二羧酸配體在圖中省略） 圖 1e 配合物 1 沿 b 方向的一維鏈結(jié)構(gòu)圖 第 13 頁 圖 1f 配合物 1 鏈與鏈平行與110平面展示了苯環(huán)之間的弱相互作用 表 2 配合物 1 的主要鍵長和健角 sm(1)-o(1)2.322(5)sm(1)-o(4)#32.408(5)sm(2)-o(5)2.481(4) sm(1)-o(1)#12.322(5)sm(1)-o(6)2.319(5)sm(2)-o(5)#32.481(4) sm(1)-o(3)#22.615(4)sm(1)-o(6)#12.319(5)sm(2)-ow72.534(6) sm(1)-o(3)#32.615(4)sm(2)

32、-o(2)#3 2.299(5)sm(2)-ow7#3 2.534(6) sm(1)-o(4)#22.408(5)sm(2)-o(3)#3 2.469(5) o(1)/sm(1)/o(3)#2124.5(2)o(6)/sm(1)/o(4)#287.7(2)o(2)#3/sm(2)/o(5)#391.4(2) o(1)/sm(1)/o(3)#377.7(2)o(6)/sm(1)/o(4)#3128.6(2)o(2)#3/sm(2)/ow7146.9(2) o(1)/sm(1)/o(4)#276.8(2)o(6)/sm(1)/o(6)#179.7(2)o(2)#3/sm(2)/ow7#394.7(

33、2) o(1)/sm(1)/o(4)#379.5(2)o(6)#1/sm(1)/o(1)150.6(2)o(3)/sm(2)/o(5)133.1(2) o(1)/sm(1)/o(3)#2124.5(2)o(6)#1/sm(1)/o(1)#187.7(2)o(3)/sm(2)/o(5)#374.4(2) o(1)#1/sm(1)/o(3)#277.7(2)o(6)#1/sm(1)/o(3)#277.4(2)o(3)/sm(2)/ow771.0(2) o(1)#1/sm(1)/o(3)#3124.5(2)o(6)#1/sm(1)/o(3)#373.7(2)o(3)/sm(2)/ow7#3140.6

34、(2) o(1)#1/sm(1)/o(4)#279.5(2)o(6)#1/sm(1)/o(4)#2128.6(2)o(3)#3/sm(2)/o(3)138.5(2) o(1)#1/sm(1)/o(4)#376.8(2)o(6)#1/sm(1)/o(4)#387.7(2)o(3)#3/sm(2)/o(5)74.4(2) o(3)#2/sm(1)/o(3)#3142.0(2)o(2)/sm(2)/o(3)72.0(2)o(3)#3/sm(2)/o(5)#3133.1(2) o(4)#2/sm(1)/o(3)#251.3(2)o(2)/sm(2)/o(3)#378.0(2)o(3)#3/sm(2)/

35、ow7140.6(2) o(4)#2/sm(1)/o(3)#3150.9(2)o(2)/sm(2)/o(5)91.4(2)o(3)#3/sm(2)/ow7#371.0(2) o(4)#3/sm(1)/o(3)#2150.9(2)o(2)/sm(2)/o(5)#3146.1(2)o(5)/sm(2)/o(5)#3108.3(2) o(4)#3/sm(1)/o(3)#351.3(2)o(2)/sm(2)/ow794.7(2)o(5)/sm(2)/ow767.0(2) 第 14 頁 o(4)#2/sm(1)/o(4)#3135.3(3)o(2)/sm(2)/ow7#3146.9(2)o(5)/sm(

36、2)/ow7#369.6(2) o(6)/sm(1)/o(1)87.7(2)o(2)#3/sm(2)/o(2)86.5(2)o(5)#3/sm(2)/ow769.6(2) o(6)/sm(1)/o(1)#1150.6(2)o(2)#3/sm(2)/o(3)78.0(2)o(5)#3/sm(2)/ow7#367.0(2) o(6)/sm(1)/o(3)#273.7(2)o(2)#3/sm(2)/o(3)#372.0(2)ow7/sm(2)/ow7#3101.8(3) o(6)/sm(1)/o(3)#377.4(2)o(2)#3/sm(2)/o(5)146.1(2) symmetry transf

37、ormations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+3/2 #2- x,y,z+1 #3 -x,y,-z+1/2 表 3 配合物 2 的主要鍵長和健角 eu(1)-o(5)#1 2.3117(18)eu(1)-o(4)#3 2.414(2)eu(2)-o(6)#1 2.4621(17) eu(1)-o(5) 2.3117(18)eu(1)-o(3)#3 2.6018(18)eu(2)-o(6)#4 2.4621(17) eu(1)-o(1)#1 2.3218(19)eu(1)-o(3)#2 2.6018(18)eu(2)-ow7#2

38、2.495(2) eu(1)-o(1) 2.3218(19)eu(2)-o(2)#2 2.2964(17)eu(2)-ow7 2.495(2) eu(1)-o(4)#2 2.414(2)eu(2)-o(3)#2 2.4569(19) o(1)#1/tb(1)/o(3)#2125.25(7)o(2)/tb(2)/o(5)#2146.17(7)o(5)#2/tb(2)/ow7#266.57(7) o(1)#1/tb(1)/o(3)#377.16(7)o(2)/tb(2)/ow793.31(8)o(5)/tb(2)/o(5)#2108.47(9) o(1)#1/tb(1)/o(4)#276.10(7

39、)o(2)/tb(2)/ow7#2147.26(7)o(5)/tb(2)/ow766.57(7) o(1)#1/tb(1)/o(4)#380.35(8)o(3)#2/tb(2)/o(5)74.13(6)o(5)/tb(2)/ow7#270.77(8) o(1)/tb(1)/o(1)#1114.03(10)o(3)#2/tb(2)/o(5)#2133.11(7)o(6)#1/tb(1)/o(1)150.29(7) o(1)/tb(1)/o(3)#277.16(7)o(3)#2/tb(2)/ow7139.66(7)o(6)#1/tb(1)/o(1)#187.66(7) o(1)/tb(1)/o(3

40、)#3125.25(7)o(3)#2/tb(2)/ow7#270.98(7)o(6)#1/tb(1)/o(3)#273.62(7) o(1)/tb(1)/o(4)#280.35(8)o(3)#3/tb(1)/o(3)#2141.95(8)o(6)#1/tb(1)/o(3)#377.67(7) o(1)/tb(1)/o(4)#376.10(7)o(3)/tb(2)/o(3)#2138.94(9)o(6)#1/tb(1)/o(4)#285.96(7) o(2)#2/tb(2)/o(2)87.45(10)o(3)/tb(2)/o(5)133.11(7)o(6)#1/tb(1)/o(4)#3129.7

41、9(7) o(2)#2/tb(2)/o(3)78.15(7)o(3)/tb(2)/o(5)#274.13(6)o(6)/tb(1)/o(1)87.66(7) o(2)#2/tb(2)/o(3)#272.45(7)o(3)/tb(2)/ow770.98(7)o(6)/tb(1)/o(1)#1150.29(7) o(2)#2/tb(2)/o(5)146.17(7)o(3)/tb(2)/ow7#2139.66(7)o(6)/tb(1)/o(3)#277.67(7) o(2)#2/tb(2)/o(5)#290.80(7)o(4)#2/tb(1)/o(3)#252.15(6)o(6)/tb(1)/o(3

42、)#373.62(7) o(2)#2/tb(2)/ow7147.26(7)o(4)#2/tb(1)/o(3)#3149.06(7)o(6)/tb(1)/o(4)#2129.79(7) o(2)#2/tb(2)/ow7#293.31(8)o(4)#2/tb(1)/o(4)#3136.01(10)o(6)/tb(1)/o(4)#385.96(7) o(2)/tb(2)/o(3)72.45(7)o(4)#3/tb(1)/o(3)#2149.06(7)o(6)/tb(1)/o(6)#181.05(9) o(2)/tb(2)/o(3)#278.15(7)o(4)#3/tb(1)/o(3)#352.15(

43、6)ow7/tb(2)/ow7#2103.08(12) o(2)/tb(2)/o(5)90.80(7)o(5)#2/tb(2)/ow770.77(8) symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+5/2 #2 -x,y,-z+3/2 #3 -x,y,z+1 表 4 配合物 3 的主要鍵長和健角 eu(1)-o(5)#1 2.3117(18)eu(1)-o(4)#3 2.414(2)eu(2)-o(6)#1 2.4621(17) eu(1)-o(5) 2.3117(18)eu(1)-o(3)#3 2

44、.6018(18)eu(2)-o(6)#4 2.4621(17) eu(1)-o(1)#1 2.3218(19)eu(1)-o(3)#2 2.6018(18)eu(2)-ow7#2 2.495(2) eu(1)-o(1) 2.3218(19)eu(2)-o(2)#2 2.2964(17)eu(2)-ow7 2.495(2) eu(1)-o(4)#2 2.414(2)eu(2)-o(3)#2 2.4569(19) 第 15 頁 o(1)#1/eu(1)/o(1)114.61(9)o(2)/eu(2)/o(3)72.09(6)o(4)#2/eu(1)/o(3)#251.67(6) o(1)#1/e

45、u(1)/o(3)#2124.58(7)o(2)/eu(2)/o(3)#278.18(7)o(4)#2/eu(1)/o(3)#3150.04(7) o(1)#1/eu(1)/o(3)#377.53(6)o(2)/eu(2)/o(6)#191.29(7)o(4)#2/eu(1)/o(4)#3135.54(9) o(1)#1/eu(1)/o(4)#276.30(7)o(2)/eu(2)/o(6)#4145.97(7)o(4)#3/eu(1)/o(3)#2150.04(7) o(1)#1/eu(1)/o(4)#380.10(8)o(2)/eu(2)/ow793.78(8)o(4)#3/eu(1)/o

46、(3)#351.67(6) o(1)/eu(1)/o(3)#277.53(6)o(2)/eu(2)/ow7#2147.25(7)o(5)#1/eu(1)/o(3)#277.60(6) o(1)/eu(1)/o(3)#3124.58(7)o(3)#2/eu(2)/eu(1)#4127.09(4)o(5)#1/eu(1)/o(3)#373.60(7) o(1)/eu(1)/o(4)#280.10(8)o(3)#2/eu(2)/o(3)138.66(9)o(5)#1/eu(1)/o(4)#2129.21(6) o(1)/eu(1)/o(4)#376.30(7)o(3)#2/eu(2)/o(6)#17

47、4.29(6)o(5)#1/eu(1)/o(4)#386.88(7) o(2)#2/eu(2)/eu(1)#455.69(5)o(3)#2/eu(2)/o(6)#4133.21(7)o(5)/eu(1)/o(3)#273.60(7) o(2)#2/eu(2)/o(2)86.90(9)o(3)#2/eu(2)/ow7140.06(6)o(5)/eu(1)/o(3)#377.60(6) o(2)#2/eu(2)/o(3)78.18(7)o(3)#2/eu(2)/ow7#270.99(7)o(5)/eu(1)/o(4)#286.88(7) o(2)#2/eu(2)/o(3)#272.09(6)o(3

48、)#3/eu(1)/o(3)#2142.02(8)o(5)/eu(1)/o(4)#3129.21(7) o(2)#2/eu(2)/o(6)#1145.97(7)o(3)/eu(2)/eu(1)#429.03(4)o(6)#1/eu(2)/o(6)#4108.21(8) o(2)#2/eu(2)/o(6)#491.29(7)o(3)/eu(2)/o(6)#1133.21(7)o(6)#1/eu(2)/ow766.77(7) o(2)#2/eu(2)/ow7147.25(7)o(3)/eu(2)/o(6)#474.29(6)o(6)#1/eu(2)/ow7#270.24(8) o(2)#2/eu(

49、2)/ow7#293.78(8)o(3)/eu(2)/ow770.99(7)o(6)#4/eu(2)/ow770.24(8) o(2)/eu(2)/eu(1)#490.33(5)o(3)/eu(2)/ow7#2140.06(6)o(6)#4/eu(2)/ow7#266.77(7) ow7#2/eu(2)/ow7102.69(12) symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+3/2 #2 -x,y,-z+1/2 #3- x,y,z+1 3.3 紅外表征 對配合物 1，2，3 進(jìn)行了 ir 表征。其

50、主要吸收峰 (cm-1 )為，1：3400v; 3055w; 1620vs; 1523vs; 1442s; 1406vs; 858ms; 761s; 2: 3424v; 3052w; 1622vs; 1553ms; 1526ms; 1440ms; 1408vs; 762ms; 718s; 3: 3446v; 3058w; 1633vs; 1585vs; 1509vs; 1440ms; 1420vs; 777ms。 由紅外譜圖可以看出，在配合物 1，2，3 中 34003500 cm-1處均出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng) 而寬的吸收帶，這對應(yīng)與水分子中 oh 鍵的特征吸收峰，表明配合物中均存在 配位水分子。在 30

51、50 cm-1處均有一個(gè)小的尖峰，對應(yīng)于苯環(huán)中 ch 的伸縮振動(dòng)， 在 1600 cm-11500 cm-1之間的一系列小峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)引起的，在 900 cm-1 650 cm-1之間的泛頻峰為苯環(huán)的指紋峰。聯(lián)苯二甲酸中自由羧酸配體在 1704 cm-1 處強(qiáng)而尖的特征峰在配合物中紅移到 16201630 cm-1，比理論值 1661 cm-11668 cm-1大，這表明金屬離子與羧基氧原子之間具有較強(qiáng)的紅外振動(dòng)；其對稱伸縮振 動(dòng)峰值 ocosym亦由 14201446 cm-1之間紅移至 1406 cm-1和 1420 cm-1處；配 合物 1，其值為 178104 cm-1，表明羧基

52、上的氧原子主要以雙齒的配位方式參 第 16 頁 與配位的 ( = ocoasym ocosym，用于區(qū)分羧酸配合物中羧基的配位方式， 其值在 200 cm-1左右將對應(yīng)于羧基的單齒配位方式，而在 100 cm-1左右則表明羧 基是雙齒配位的)。對于配合物 2，3，其值分別為 172145 cm-1和值為 193 165cm-1，在配合物中羧基亦以雙齒的配位方式進(jìn)行配位，但較配合物 1，其值 增大，表明羧基與金屬離子的作用力減弱，這有可能與稀土離子的鑭系收縮有關(guān) (sm, eu, tb，隨著金屬原子半徑的增加，金屬離子的成鍵能力減弱)。 40003500300025002000150010005

53、00 0 20 40 60 80 100 t % cm -1 1620 3055 1406 1523 1442761 858 3400 圖 2a 配合物 1 的紅外圖譜 第 17 頁 4000350030002500200015001000500 0 20 40 60 80 100 t % cm-1 3424 3052 1622 1553 1526 1408 762 718 3550 3636 圖 2b 配合物 2 的紅外圖譜 4000350030002500200015001000500 0 20 40 60 80 100 t % cm -1 3446 1633 1509 1585 1420

54、 777 圖 2c 配合物 3 的紅外圖譜 3.4 差熱熱重分析 第 18 頁 在氮?dú)獾臈l件下，對質(zhì)量為 3.762 mg 的配合物 1 進(jìn)行 tgdta 分析。由 dta 曲線可以看出，配合物在升溫過程中分別在 168和 495出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰 和一個(gè)放熱峰。從熱重曲線可知，配合物從 131進(jìn)行第一次失重，直到 178 失重率為 3.78%，這與配合物失去 2 mol 配位水分子的理論值 3.4%基本符合。得 到的無水產(chǎn)物從 396開始第二次失重，直到 514失重基本達(dá)到穩(wěn)定，失重 52.4%，最后得黑色固體，占總量的 44.8%，在空氣中繼續(xù)燃燒后得到白色粉末 狀固體且為配合物總量的 35.

55、5%，與理論計(jì)算 sm2o3的含量 32.9%接近，黑色固 體為 sm2o3與 c 的混合物。 0100200300400500600700800900 -28 -26 -24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 t / c dta (v) 4.05% 52.4% 168495 178 396 514 40 50 60 70 80 90 100 tg % 圖 3a 配合物 1 的差熱圖 在氮?dú)獾臈l件下，對質(zhì)量為 2.147 mg 的配合物 2 進(jìn)行 tgdta 分析。由 dta 曲線可以看出，配合物在升溫過程中分別在 169

56、、474、502出現(xiàn)三個(gè) 吸熱峰。從熱重曲線可知，配合物 2 的失重過程與配合物 1 相似，配合物從 130進(jìn)行第一次失重，直到 162失重率為 3.2%，這與配合物失去 2 mol 配位 水分子的理論值 3.4%基本符合。得到的無水產(chǎn)物從 396開始第二次失重，直到 514失重基本達(dá)到穩(wěn)定，失重 54.6%，最后得黑色固體，占總量的 44.8%，在空 第 19 頁 氣中繼續(xù)燃燒后得到白色粉末狀固體且為配合物總量的 35.5%，與理論計(jì)算 eus2o3的含量 32.9%接近，黑色固體為 eu2o3與 c 的混合物。 0100200300400500600700800900 30 40 50 6

57、0 70 80 90 100 110 t tg(%) 502 475 168 171 130 534 54.6% -4 -2 0 2 4 dta(v) 圖 3b 配合物 2 的差熱圖 由配合物 3 的 dta 曲線可知，其熱分解過程由五個(gè)吸熱過程和兩個(gè)放熱過 程組成，其吸熱峰分別在 159、209、320、461、503，放熱過程分別 在 177、240。由 tg 曲線可知，配合物 3 的失重過程與配合物 1 1 和 2 2 相似， 配合物從 121進(jìn)行第一次失重，直到 162失重率為 3.8%，這與配合物失去 2 mol 配位水分子的理論值 3.4%基本符合。得到的無水產(chǎn)物從 396開始第二

58、次失 重，直到 524失重基本達(dá)到穩(wěn)定，失重 52.7%，最后得黑色固體，占總量的 44.8%，在空氣中繼續(xù)燃燒后得到白色粉末狀固體且為配合物總量的 35.5%，與 理論計(jì)算 tb2o3的含量 32.9%接近，黑色固體為 tb2o3與 c 的混合物。 第 20 頁 0100200300400500600700800900 -4 -2 0 t / oc dta (v) 3.8% 52.7% 159 209 320 503 461 393 524 121 162 240 177 40 50 60 70 80 90 100 tg % 圖 3c 配合物 3 的差熱圖 顯然，配合物 1-3 均經(jīng)歷了如下

59、的熱分解過程： ln2(h2o)2(c14h8o4)3n ln2(c14h8o4)3 + 2h2o ln2(c14h8o4)3ln2o3 + c + co 3.5 粉末衍射 利用 xrd 型 xray 粉末衍射儀，使用銅靶為 x 光靶 (k1 = 1.54065, k2 = 1.54439)；于工作電壓為 30 伏，工作電流 40 ma，掃描速率 0.5/s，掃描范圍 為 1055 下測定所得配合物 1 1、2、3 的粉末衍射圖譜。由標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射圖與 樣品粉末圖相比較可以看出，樣品在 2角為 1055的范圍內(nèi)其主要的三個(gè)強(qiáng)峰 與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射圖是一值的。 第 21 頁 01020304050 0

60、 50 100 150 200 250 intensity 2 圖 4a 配合物 1 1 的粉末衍射圖 01020304050 0 50 100 150 200 250 intensity 圖 4b 配合物 2 2 的粉末衍射圖 01020304050 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 intensity 圖 4c 配合物 3 3 的粉末衍射圖 3.6 熒光性質(zhì) 為了研究聯(lián)苯二羧酸配體與稀土形成配合物的熒光性質(zhì)，在室溫下借助 第 22 頁 hitachi model f-4500 型熒光光譜儀測定了配合物 1 sm2(h2o)2(c14h8o4)3， 1 eu