ABS樹脂的共混改性

1、abs樹脂的共混改性前言1、2abs樹脂是本世紀(jì)40年代發(fā)展起來的熱塑性工程塑料，是丙烯腈(a)，丁二烯(b)和苯乙烯(s)三種單體的接枝共聚物，根據(jù)制造方法的不同有b型和g型兩種樹脂，它保持了聚苯乙烯(ps)的光澤和加工流動性，并具有橡膠的耐沖擊性，丙烯腈的引入又增加了剛性和耐藥品性，可以說它具有十分優(yōu)異的綜合性能。因而在機(jī)械、電氣、紡織、化學(xué)工業(yè)及日用商品等方面得到了廣泛應(yīng)用。由于abs樹脂含有側(cè)苯基、氰基和不飽和雙鍵，它與許多聚合物都有比較好的相容性，這為abs的共混改性創(chuàng)造了有利條件。通過共混，可提高abs的沖擊強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性，賦予阻燃性和抗靜電性，或降低成本3。2abs與

2、pvc的共混abs是一種易燃材料，其氧指數(shù)(oi)為19.0左右，用abs制造的電子、電器配件、殼體的燃燒引起的火災(zāi)時有發(fā)生。早在70年代，美國的ul(underwriterlaboratory)、加拿大及澳大利亞的as-3195等都對電器外殼提出了阻燃要求。國內(nèi)電器配件外殼的阻燃問題也逐漸得到了重視。獲得阻燃abs最常用的方法是在abs中添加無機(jī)阻燃劑。但無機(jī)阻燃劑會嚴(yán)重降低abs的力學(xué)性能，影響使用。而在abs中添加適量的滯燃型聚合物pvc，不僅可以降低無機(jī)阻燃劑的用量，也可以改善復(fù)合體系的力學(xué)性能4。實(shí)踐證明，abs/pvc共混物不僅阻燃性能和抗沖擊性能優(yōu)異，而且拉伸性能、彎曲性能和鉸接

3、性能、耐化學(xué)腐蝕性和抗撕裂性能也比abs有所提高，其性能/成本指標(biāo)是其它樹脂無法比擬的。作為abs系列最主要的共混品種，其注射成型及擠出成型制品已廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、電子、電器和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。從abs與pvc的相容性來看。abs中存在兩相結(jié)構(gòu)，苯乙烯、丙烯腈共聚物(san)作為連續(xù)相，即樹脂相；聚丁二烯作為分散相，即橡膠相。pvc與abs的樹脂相相容性較好，而與橡膠相不相容，abs/pvc共混物屬“半相容”體系3。因而在該體系中，pvc與san的界面狀況是影響最佳相容性的重要因素。pvc與san界面狀況又受到san中丙烯腈(an)含量的影響。據(jù)報(bào)道，san中的an含量在12%26%(質(zhì)量比

4、)時可與pvc達(dá)到良好混合，超過這一范圍，則混合效果不理想5。一般認(rèn)為，abs/pvc體系具有“海島”結(jié)構(gòu)，pvc與san一起構(gòu)成連續(xù)相，而共混過程中abs中的橡膠粒子作為分散相，其粒徑基本沒有變化。當(dāng)材料受到外力沖擊時，橡膠粒子成為應(yīng)力集中點(diǎn)，使材料誘發(fā)銀紋，同時，橡膠粒子又可歧化、終止銀紋或誘發(fā)新的銀紋，從而提高了材料的抗沖性能3。再從abs與pvc各自組成情況來看。abs樹脂是一類復(fù)雜的聚合物共混體系，而且abs生產(chǎn)中使用的原料種類、工藝條件、生產(chǎn)方法的多樣化，使abs樹脂的實(shí)際組成千差萬別，變動極大。對abs/pvc共混體系而言，在abs三組分中，丙烯腈含量降低能提高流動性和強(qiáng)度，降低

5、熱變形溫度和相對斷裂伸長率；丁二烯含量的降低則能提高硬度和強(qiáng)度，但沖擊韌性和耐低溫性能也減弱；苯乙烯含量降低則有利于提高熱變形溫度、相對斷裂伸長率和沖擊韌性，但同時也降低其加工性能。pvc樹脂的用量增加可使共混體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、伸長率增加6，但體系的熱穩(wěn)定性下降。同時pvc樹脂的分子量分布寬，有利于提高熔體的剪切敏感性，改善加工性能，但又使沖擊性能下降7。選用不同牌號的abs與pvc共混可能得出不同的結(jié)果。以沖擊強(qiáng)度為例，共混物出現(xiàn)極大值可能在pvc含量為15%30%的范圍內(nèi)3或在pvc含量4050%的范圍內(nèi)7，或在pvc含量為70%左右時3，6。因此，共混體系與組分的關(guān)系有兩個特點(diǎn)：

6、其一，在一定區(qū)域內(nèi)共混體系性能會出現(xiàn)極大值；其二，極值隨abs、pvc類型不同，出現(xiàn)位置亦不同。abs/pvc共混體系的流動性較abs差，且pvc的熱穩(wěn)定性不好，在加工過程中，受熱受剪切力易發(fā)生降解，故在共混體系中應(yīng)加入適量的熱穩(wěn)定劑和潤滑劑。常用的熱穩(wěn)定體系為金屬皂類和鉛鹽穩(wěn)定體系，潤滑體系采用石蠟。實(shí)驗(yàn)證明采用金屬皂與鉛鹽混合穩(wěn)定體系，ba、cd皂鹽配比為31左右，熱穩(wěn)定效果和制品顏色較佳，石蠟與金屬皂熱穩(wěn)定體系配合使用的潤滑作用遠(yuǎn)比鉛鹽系穩(wěn)定劑配合作用好。同時適當(dāng)采用低分子量pvc樹脂可使共混體系穩(wěn)定性能明顯提高。因?yàn)殡Spvc分子量減小，分子間作用力減弱，熔融粘度下降，從而降低分子間摩擦

7、熱，降低摩擦熱效應(yīng)，使體系熱穩(wěn)定性提高8。pvc可將abs的氧指數(shù)提高到28.54，但若對阻燃性能要求較高時，還需添加阻燃劑。普遍采用的是sb2o3和鹵素阻燃劑9。阻燃劑對abs/pvc體系的沖擊強(qiáng)度不利。單獨(dú)使用sb2o3可以起到最大阻燃效果，但體系沖擊強(qiáng)度下降太大，應(yīng)少加為宜，而鹵素阻燃劑與銻類阻燃劑存在協(xié)同效應(yīng)，可大大降低樹脂熱分解反應(yīng)速率，達(dá)到阻燃效果，且對體系加工性能影響不大。因此abs/pvc體系中應(yīng)用復(fù)合阻燃劑是較好的選擇4。如前所述，abs/pvc是半相容體系，而且體系粘度較大，使共混物兩相間界面張力大，造成兩相間界面粘合力低且接觸面積小，又由于pvc的熔體粘度高，橡膠相不易達(dá)

8、到改性所要求的分散程度，因此，有必要在abs/pvc共混體系中加入第三組分，以降低界面張力，增大界面面積，從而提高兩相之間粘合力。第三組分要求對abs(10）和pvc（9.7)均有較好的相容性，可作為共混體系的增容劑。常見的此類增容劑有聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)(9.5)、丙烯酸酯類聚合物(acr)、氯化聚乙烯(cpe)(9.7)、-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(-san)等。對pmma而言，它可以提高共混體系的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率，而彎曲強(qiáng)度則變化不大。特別值得注意的是，添加了pmma后，共混體系的表觀粘度在其注射成型溫度范圍內(nèi)，較未添加pmma小，提高了共混體系的流動性，利

9、于成型加工。此外，添加pmma后，共混物制品的表面光潔度有了較大的提高，添加量以1份左右為宜。對acr而言，在共混體系添加acr能較好地改善共混體系的綜合性能和加工性。在注射成型過程中，acr能消除pvc易出現(xiàn)的螺旋狀流紋，使制品表面光潔度得到較大的提高，其用量以1份左右為宜。對cpe而言，由于其分子量低、用量少，不足以產(chǎn)生足夠大粘合力，其添加量應(yīng)在5份以上10。對-san而言，它可使橡膠粒子均勻分散，并提高共混體系多相界面之間的粘合力，顯著改善共混體系物理力學(xué)性能，降低生產(chǎn)成本，其用量在5份左右為宜11。增容劑的用量一般在15份。因?yàn)樵鋈輨┨畛湓诠不祗w系多相界面間，使多相界面大分子鏈段通過增

10、容劑作用而相互滲透、擴(kuò)散，當(dāng)增容劑能充分“飽和”在多相界面時，即達(dá)最佳配比，再加增容劑，則沖擊強(qiáng)度基本不變，而硬度、彎曲強(qiáng)度下降。此外，氫化丁腈橡膠、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物亦可作為第三組分，提高共混體系的耐熱性，改善其加工成型性，有效防止pvc老化分解。若加入甲基丙烯酸甲酯(mma)、丁二烯、苯乙烯共聚物，制得的共聚物，沖擊強(qiáng)度高，加工成型性好，綜合性能優(yōu)良3。若加入聚四氟乙烯和san則可改進(jìn)材料的加工性能和阻燃劑的分散性能9。abs樹脂的共混改性(2)3abs與聚碳酸酯(pc)共混pc與abs樹脂的溶解度參數(shù)之差()為0.84(j/cm3）12，pc與pb的約為7.45(j/cm3）12?？?/p>

11、以推測，pc與san樹脂的相容性比較好，而與橡膠相的相容性比較差。研究也表明，abs/pc共混體系中各原料組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)都有一定程度的下降，且兩者有相互靠近的趨勢，故選擇適當(dāng)?shù)腶bs進(jìn)行共混，共混物可能只有一個tg。因此，abs/pc共混物大體上是兩相體系，一個是相容的pc/san相，另一個為橡膠相。兩相之間的粘合力較強(qiáng)，共混體系具有比較好的工藝相容性3。通過性能測試發(fā)現(xiàn)，abs的收縮率為0.5%，而pc的收縮率為0.7%，兩者非常接近，因此共混物在加工過程中不會由于熱脹冷縮不均而增加內(nèi)應(yīng)力12。所以，共混物可能有效地吸取abs與pc的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的沖擊強(qiáng)度、撓曲性、剛性、耐

12、熱性和較寬的加工溫度范圍，尤其能明顯改善abs的耐化學(xué)品性和低溫韌性。由于綜合性能優(yōu)越，abs/pc共混物適于制作汽車、衛(wèi)生及船用設(shè)備的零部件，電器連接件，防護(hù)用品和泵的葉輪等。原料的性質(zhì)、配比和共混條件等因素對共混體系的結(jié)構(gòu)、性能有重要的影響3，1214。abs中丁二烯含量高，abs/pc共混體系相分離嚴(yán)重，反之，則可以得到分散較均勻的共混物。當(dāng)abs/pc=25/75時，abs為分散相，pc為連續(xù)相，abs在pc中的分散狀態(tài)為纖維狀和不連續(xù)的層狀，且主要為纖維狀結(jié)構(gòu)，并沿注射方向取向；當(dāng)abs/pc=50/50時，abs與pc主要為不連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu)(使用brabender塑化儀共混時，可以

13、形成雙連續(xù)相)，這些層也基本沿注射方向排列；當(dāng)abs/pc=75/25時，abs為連續(xù)相，pc為分散相，pc在abs基體上呈粒狀分布，并沿注射方向拉長。在樣條邊緣注射方向上，分散相也會呈現(xiàn)珠線結(jié)構(gòu)3，14。abs與pc配比近似時，若混煉時間短，由于pc的粘度高于abs，pc容易形成分散相13。共混物的密度、拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸撕裂強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、剪切強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、球壓痕硬度、熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)與共混物中的abs含量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，符合共混組分的疊加效應(yīng)。但沖擊性能變化較為復(fù)雜。當(dāng)abs含量小于50%時，隨abs含量的增加，體系中橡膠粒子增多，一方面，有利于銀紋產(chǎn)生，吸收沖

14、擊能，一方面，也有利于銀紋終止，san混入pc中提高了連續(xù)相的極性，有利于pc連續(xù)相中剪切帶的產(chǎn)生，隨abs含量增加，銀紋、剪切帶吸收能量不斷增加，銀紋又可及時被終止，并誘發(fā)新的剪切帶，這樣，銀紋和剪切帶相互誘發(fā)、歧化和終止的協(xié)同效應(yīng)，使缺口沖擊強(qiáng)度隨abs含量的增加而急劇上升，在abs含量50%時達(dá)到最大值。繼續(xù)增加abs含量，銀紋相應(yīng)有所增加，但由于pc極性低于san，有利于在abs連續(xù)相中產(chǎn)生剪切帶，銀紋、剪切帶的協(xié)同效應(yīng)有所削弱，缺口沖擊強(qiáng)度隨abs含量的增加而減小，但還是高于純abs。共混物的伸長率、無缺口沖擊強(qiáng)度與缺口沖擊強(qiáng)度顯示出一致性。為了提高abs/pc共混體系的相容性，經(jīng)常

15、加入相容劑。相容劑的加入可以明顯改善界面的粘合力，因此可提高沖擊性能，而對拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量的影響不大，同時使體系的斷裂伸長率有較大程度的降低。添加剛性粒子對共混體系也會起到增韌效果15。提高abs分子量或丙烯腈含量，降低橡膠含量，有助于改善共混物的耐熱性，加入苯并噻唑等化合物或聚酰亞胺2，9也可改善耐熱性和熱穩(wěn)定性。使用橡膠含量較低的abs，共混物的彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，硬度和拉伸強(qiáng)度也有所提高。與abs相比，abs/pc共混物的加工流動性較低，pc含量越高，流動性能越低。因此，在混煉或加工過程中常加入環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、烯烴/丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯(mma)

16、/苯乙烯共聚物等加工改性劑3。此外，還有在共混物中加入丁基橡膠提高共混物的低溫沖擊性；加入苯乙烯/mma/馬來酸酐共聚物提高其沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度；加入-甲基苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸乙酯三元共聚物，提高其熱分解穩(wěn)定性9；加入聚乙烯或改性聚乙烯改進(jìn)其耐沸水性、加工流動性和降低成本16，17。abs/pc共混物的發(fā)展方向是，提高加工流動性，實(shí)現(xiàn)吹塑成型，改善制品剛性和開發(fā)低光澤品種等。abs樹脂的共混改性(3)-4abs與熱塑性聚氨酯(tpu)的共混1，3，18tpu是多嵌段共聚物，硬段由二異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成，它可提供有效的交聯(lián)功能；嵌段由二異氰酸酯與聚乙二醇反應(yīng)生成，它提供可拉伸性和低溫柔韌

17、性，因此，tpu具有硫化橡膠的理想性質(zhì)。abs與tpu的相容性非常好，其共混物具有雙連續(xù)相。tpu含量的變化對其性能有決定性的影響。當(dāng)tpu的含量在20%50%時，有良好的綜合性能，兼具abs的剛性、加工性，tpu的耐磨性、低溫性、韌性、耐沖擊性和耐化學(xué)藥品性，尤其對沖擊強(qiáng)度和耐磨性有明顯改進(jìn)。5abs與親水性聚合物的共混3abs樹脂與親水性聚合物或親水性聚合物母料的共混物，不僅具有良好的永久抗靜電性能，而且易于著色，適宜制成集成電路片裝盒、ic支座，復(fù)印機(jī)和傳真機(jī)外殼等。親水性聚合物以層狀分散，并富集于共混物制品的表層，是實(shí)現(xiàn)永久抗靜電性能的重要條件。常用的親水性樹脂多為環(huán)氧乙烷(peo)或

18、peo的共聚物，如peo/尼龍(pa)或聚酯酰胺共聚物、peo/環(huán)氧氯丙烷共聚物以及peo/環(huán)氧丙烷共聚物等。兩相熔體的粘度比、穩(wěn)定的共混剪切速率以及增容劑的選用等都是影響層狀分散結(jié)構(gòu)形成與穩(wěn)定性的重要因素。5abs與其它聚合物的共混13abs與pmma的相容性好，如適當(dāng)調(diào)節(jié)abs中丙烯腈含量，相容性更佳。該共混物表面硬度大(可達(dá)abs的2倍)，剛性高，外觀好，加工性能優(yōu)良，耐劃痕性和抗沖擊性能理想。適當(dāng)調(diào)整abs的橡膠粒徑，還可得到透明材料。由于該共混物的生產(chǎn)費(fèi)用低于pmma，可代替pc、pmma用于自動化辦公設(shè)備和汽車用品，但其耐熱性有待提高。在目前廣泛應(yīng)用的工程材料中，abs與pa的共混物是具有最高沖擊強(qiáng)度的材料之一。abs與pa的共混材料是一種非結(jié)晶與結(jié)晶聚合物的共混物，改進(jìn)了高溫下abs的化學(xué)穩(wěn)定性，并具有耐翹曲性，良好的流動性和漂亮外觀，但吸水性大，彈性模量下降。由于兩相的相容性差，需在abs中引入含羧基或酰胺基的乙烯類單體，或在共聚物體系中加入pa/苯乙烯接枝共聚物等增容劑。abs樹脂與聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)共混，是使abs樹脂高