納米科學(xué)與技術(shù)應(yīng)用物理

1、（6）宏觀量子隧道效應(yīng)）宏觀量子隧道效應(yīng) 量子隧道效應(yīng)： 微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力。隧道效應(yīng)由微觀粒子波動(dòng)性所確定的量子效 應(yīng)。又稱勢(shì)壘貫穿?？紤]粒子運(yùn)動(dòng)遇到一個(gè)高于粒子能量的勢(shì)壘，按照經(jīng)典 力學(xué)，粒子是不可能越過(guò)勢(shì)壘的；按照量子力學(xué)可以解出除了在勢(shì)壘處的反 射外，還有透過(guò)勢(shì)壘的波函數(shù)，這表明在勢(shì)壘的另一邊，粒子具有一定的概 率，粒子貫穿勢(shì)壘。 一個(gè)物理量如果有最小的單元而不可連續(xù)的分割，就說(shuō)這個(gè)物理量是量子化的， 并把最小的單元稱為量子。其基本概念是所有的有形性質(zhì)也許是“可量子化 的”。“量子化” 指其物理量的數(shù)值會(huì)是一些特定的數(shù)值，而不是任意值。 例如，在（休息狀態(tài)）的原子中，電子的能量

2、是可量子化的，這能決定原子的 穩(wěn)定和一般問(wèn)題。許多物理學(xué)家將量子力學(xué)視為了解和描述自然的的基本理論。 愛(ài)因斯坦：光量子；德布羅意：波粒二象性；海森堡：量子矩陣力學(xué)；薛定諤： 量子波動(dòng)力學(xué) ；狄拉克完成了矩陣力學(xué)和波動(dòng)力學(xué)之間的數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換，對(duì)量子 力學(xué)理論進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，并將兩大理論體系相對(duì)論和量子力學(xué)成功地 結(jié)合起來(lái)量子場(chǎng)論。量子理論是現(xiàn)代物理學(xué)的兩大基石之一，為從微觀理 解宏觀提供了理論基礎(chǔ)。 宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對(duì)基礎(chǔ) 研究及實(shí)用都有著重要意義。它限定 了磁帶，磁盤(pán)進(jìn)行信息貯存的時(shí)間極 限。量子隧道效應(yīng)量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來(lái)微電子 器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電 子器件進(jìn)一步微型化的極

3、限。當(dāng)微電 子器件進(jìn)一步細(xì)微化時(shí)，必須要考慮 上述的量子效應(yīng)。 （6）宏觀量子隧道效應(yīng)）宏觀量子隧道效應(yīng) 宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)：人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子 相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。例 如，在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長(zhǎng)時(shí)，電子就通過(guò) 隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無(wú)法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在 0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶體管就是利用量子效應(yīng)制成的新一代 器件。 史上最偉大的是個(gè)方程史上最偉大的是個(gè)方程 （1）麥克斯韋方程組麥克斯韋方程組：這組公式融合了電的高斯定律、磁的高斯定律、法 拉第

4、定律以及安培定律。比較謙虛的評(píng)價(jià)是：“一般地，宇宙間任何的電磁 現(xiàn)象，皆可由此方程組解釋。 （2）歐拉公式：歐拉公式： ei p p+1=0; 這個(gè)公式的巧妙之處在于，它沒(méi)有任何多余的內(nèi) 容，將數(shù)學(xué)中最基本的e、i、p放在了同一個(gè)式子中，同時(shí)加入了數(shù)學(xué)也是 哲學(xué)中最重要的0和1，再以簡(jiǎn)單的加號(hào)相連。 （3）牛頓第二定律：牛頓第二定律：F=ma; 動(dòng)力學(xué)的所有基本方程都可由它通過(guò)微積分推 導(dǎo)出來(lái)。 （4）畢達(dá)哥拉斯定理：畢達(dá)哥拉斯定理： a2+ b2=c2 幾何學(xué)的基石幾何學(xué)的基石 （5）質(zhì)能方程：質(zhì)能方程： E=mc2;能量和質(zhì)量是可以互換的。 （6）薛定諤方程：方程集合了量子理論中的所有基本

5、物理量，是薛定諤方程：方程集合了量子理論中的所有基本物理量，是原子物理 學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛、影響最大的公式。 （7） 1+1=2 （8） 德布羅意方程組：德布羅意方程組：電子不僅是一個(gè)粒子，也是一種波，它還有 “波 長(zhǎng)”。這個(gè)物質(zhì)波方程，表達(dá)了波長(zhǎng)、能量等等之間的關(guān)系。 （9）傅立葉變換傅立葉變換：將信號(hào)分解為一些列的簡(jiǎn)諧波的復(fù)合，從而建立了頻譜 理論。 （10）圓的的周長(zhǎng)公式圓的的周長(zhǎng)公式：C=2pr （7）其它特性）其它特性 納米材料的蓮花效應(yīng)納米材料的蓮花效應(yīng) 照理說(shuō)荷葉的基本化學(xué)成分是多醣類(lèi)的碳水化合物，有許多的羥基（- OH）、（-NH）等極性原子團(tuán)，在自然環(huán)境中很容易吸附水分或污垢

6、。但 灑在荷葉葉面上的水卻會(huì)自動(dòng)聚集成水珠，且水珠的滾動(dòng)把落在葉面上的 塵埃污泥粘吸滾出葉面，使葉面始終保持干凈。經(jīng)過(guò)科學(xué)家的觀察研究， 在90年代初終于揭開(kāi)了荷葉葉面的奧妙。原來(lái)在荷葉葉面上存在著非常復(fù)荷葉葉面上存在著非常復(fù) 雜的多重納米和微米級(jí)的超微結(jié)構(gòu)雜的多重納米和微米級(jí)的超微結(jié)構(gòu)。 經(jīng)過(guò)電子顯微鏡的分析，蓮花的葉面是由一層極細(xì)致的表面所組成， 并非想象中的光滑。而此細(xì)致的表面的結(jié)構(gòu)與粗糙度為微米至納米尺寸的 大小。葉面上布滿細(xì)微的凸?fàn)钗镌偌由媳砻嫠嬖诘南炠|(zhì)，這使得在尺寸 上遠(yuǎn)大于該結(jié)構(gòu)的灰塵、雨水等降落在葉面上時(shí)，只能和葉面上凸?fàn)钗镄?成點(diǎn)的接觸。液滴在自身的表面張力作用下形成球狀，

7、由液滴在滾動(dòng)中吸 附灰塵，并滾出葉面，這樣的能力勝過(guò)人類(lèi)的任何清潔科技。這就是蓮花 納米表面自我潔凈的奧妙所在。 鵝毛和鴨毛是防水的。原來(lái)鵝毛和鴨毛的排列非常整 齊，且毛與毛之間的隙縫極小，小到納米尺寸，所以水分 子無(wú)法穿透層層的鵝毛和鴨毛，但卻極易通氣，故鵝與鴨 得以在水中保持身體的干燥。 把透明疏油、疏水的納米材料顆粒組合在大樓表面或 窗玻璃上，大樓不會(huì)被空氣中的油污弄臟，玻璃也不會(huì) 沾上水蒸氣而永遠(yuǎn)透明。 將這種納米顆粒放到織物纖維中，做成的衣服不沾塵， 省去不少洗衣的麻煩。利用納米材料的疏水性能在汽車(chē) 擋風(fēng)玻璃上將會(huì)起到很好的去水、去霧作用。 零維納米顆粒零維納米顆粒 3.1 定義及種

8、類(lèi)定義及種類(lèi) 3.2 納米顆粒的特性納米顆粒的特性 3.3 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定 3.4 納米顆粒的表面修飾與改性納米顆粒的表面修飾與改性 3.5 制備方法制備方法 3.6 納米顆粒的應(yīng)用納米顆粒的應(yīng)用 3.1 納米顆粒的種類(lèi)納米顆粒的種類(lèi) 種類(lèi)種類(lèi)具體例子具體例子 金屬或合金納米粒子金屬或合金納米粒子Au、Ag、Cu、Ni、Co、Pt、Fe等；等；Ag-Cu、 Au-Cu等等 碳化物或氮化物納米粒子碳化物或氮化物納米粒子SiC、Si3N4或或Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、 Nb、Ta、W等金屬碳化物或氮化物等金屬碳化物或氮化物 氧化物和復(fù)合金屬氧化物氧化物和復(fù)合金屬氧

9、化物 納米粒子納米粒子 SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、Al2O3等；等； BaTiO3、BaSnO3、MnFe2O4、Pb(Ti1- xZrx)O3等 等 無(wú)機(jī)鹽納米粒子無(wú)機(jī)鹽納米粒子CdS、CdSe、CdTe、AgCl、CaCO3、 BaSO4等、等、 有機(jī)納米粒子有機(jī)納米粒子聚苯胺、有機(jī)染料納米粒子等聚苯胺、有機(jī)染料納米粒子等 定義：定義：納米尺度的固體粒子納米尺度的固體粒子 種類(lèi)：種類(lèi)： 存在狀態(tài)：存在狀態(tài)：粉體粉體(powder)或膠體或膠體(colloid) 3.1 納米顆粒的種類(lèi)納米顆粒的種類(lèi) 當(dāng)當(dāng)分散質(zhì)分散質(zhì)在某個(gè)方在某個(gè)方 向上的線度介于向上的線度介于 1100nm時(shí)

10、，這時(shí)，這 種種分散體系分散體系稱為膠稱為膠 體分散體系。體分散體系。 不連續(xù)相的分不連續(xù)相的分 散顆粒散顆粒 一種或幾種物質(zhì)以一定分一種或幾種物質(zhì)以一定分 散度分散在另一種物質(zhì)中散度分散在另一種物質(zhì)中 形成的體系形成的體系 3.2 納米顆粒的特性納米顆粒的特性 3.2.1 基本物理效應(yīng)基本物理效應(yīng) 3.2.2 熱學(xué)性能熱學(xué)性能 3.2.3 磁學(xué)性能磁學(xué)性能 3.2.4 光學(xué)性能光學(xué)性能 3.2.5 催化性能催化性能 3.2.6 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 a. 小尺寸效應(yīng)：小尺寸效應(yīng)：當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德波羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德波羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)

11、態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊 界條件被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、界條件被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、 光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。例：納米例：納米Fe-Co合金，合金， 磁性強(qiáng)，用于磁性信用卡、磁性鑰匙等。磁性強(qiáng)，用于磁性信用卡、磁性鑰匙等。 3.3.1 基本物理效應(yīng)基本物理效應(yīng) b.量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)

12、米能級(jí)費(fèi)米能級(jí)附近的附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡娮幽芗?jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)?離散能級(jí)的現(xiàn)象離散能級(jí)的現(xiàn)象 和納米微粒半導(dǎo)體和納米微粒半導(dǎo)體存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最 低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬現(xiàn)象能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。均稱為量子尺寸效應(yīng)。例：導(dǎo)例：導(dǎo) 體由于量子尺寸效應(yīng)變成絕緣體，如納米體由于量子尺寸效應(yīng)變成絕緣體，如納米Ag。 費(fèi)米能級(jí)：費(fèi)米能級(jí)：反映電子在能帶中填充能級(jí)水平高低的一個(gè)參數(shù)。費(fèi)米能級(jí)的 物理意義是，該能級(jí)上的一個(gè)狀態(tài)被電子占據(jù)的幾率是1/2。 費(fèi)米能級(jí)在半導(dǎo)體物理中是個(gè)很重要的物理參數(shù)，只要知道了它的

13、數(shù)值， 在一定溫度下，電子在各量子態(tài)上的統(tǒng)計(jì)分布就完全確定了。它和溫度， 半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電類(lèi)型，雜質(zhì)的含量以及能量零點(diǎn)的選取有關(guān)。 n型半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)靠近導(dǎo)帶邊，過(guò)高摻雜會(huì)進(jìn)入導(dǎo)帶。 p型半導(dǎo)體費(fèi)米能 級(jí)靠近價(jià)帶邊，過(guò)高摻雜會(huì)進(jìn)入價(jià)帶。 將半導(dǎo)體中大量電子的集體看成一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，可以證明處于熱平衡狀 態(tài)下的電子系統(tǒng)有統(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)。 c. 表面效應(yīng)表面效應(yīng) 隨著粒子尺寸的減小，使處于表面隨著粒子尺寸的減小，使處于表面 的原子數(shù)越來(lái)越多，表面能迅速增加。原的原子數(shù)越來(lái)越多，表面能迅速增加。原 子配位不足及高的表面能，使這些表面原子配位不足及高的表面能，使這些表面原 子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很

14、容易與其子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其 他原子結(jié)合。他原子結(jié)合。 例：金屬納米粒子易燃燒，無(wú)機(jī)納米粒子例：金屬納米粒子易燃燒，無(wú)機(jī)納米粒子 易吸附氣體等易吸附氣體等 d. 宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)。一些宏觀量，例如，微顆。一些宏觀量，例如，微顆 粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀的粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀的 量子隧道效應(yīng)。量子隧道效應(yīng)。 例：鐵磁性物質(zhì)，多疇變?yōu)閱萎犂鸿F磁性物質(zhì)，多疇變?yōu)閱萎?3.3.1 基本物理效應(yīng)基本物理效應(yīng) e.庫(kù)

15、侖堵塞與量子隧穿庫(kù)侖堵塞與量子隧穿 庫(kù)侖堵塞能是前一個(gè)電子對(duì)后一個(gè)電子的庫(kù)侖排斥能，這就導(dǎo)致了庫(kù)侖堵塞能是前一個(gè)電子對(duì)后一個(gè)電子的庫(kù)侖排斥能，這就導(dǎo)致了 對(duì)一個(gè)小體系的充放電過(guò)程，電子不能集體傳輸，而是一個(gè)一個(gè)單電子對(duì)一個(gè)小體系的充放電過(guò)程，電子不能集體傳輸，而是一個(gè)一個(gè)單電子 的傳輸，通常把小體系這種單電子輸運(yùn)行為稱為的傳輸，通常把小體系這種單電子輸運(yùn)行為稱為庫(kù)侖堵塞效應(yīng)庫(kù)侖堵塞效應(yīng)。 如果量子點(diǎn)通過(guò)一個(gè)如果量子點(diǎn)通過(guò)一個(gè)“結(jié)結(jié)”連接起來(lái)，一個(gè)量子點(diǎn)上的單個(gè)電子穿連接起來(lái)，一個(gè)量子點(diǎn)上的單個(gè)電子穿 過(guò)勢(shì)壘到另一個(gè)量子點(diǎn)上的行為稱作過(guò)勢(shì)壘到另一個(gè)量子點(diǎn)上的行為稱作量子隧穿量子隧穿。 f. 介電

16、限域效應(yīng)介電限域效應(yīng) 介電限域是納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由介電限域是納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由 于界面引起的體系介電增強(qiáng)現(xiàn)象。于界面引起的體系介電增強(qiáng)現(xiàn)象。 例：光吸收帶邊移動(dòng)（藍(lán)移、紅移等）。例：光吸收帶邊移動(dòng)（藍(lán)移、紅移等）。 3.3.1 基本物理效應(yīng)基本物理效應(yīng) 3.3.2 熱學(xué)性能熱學(xué)性能 a.納米微粒的熔點(diǎn)降低納米微粒的熔點(diǎn)降低 例：常規(guī)例：常規(guī)Ag熔點(diǎn)熔點(diǎn)1173K，納米，納米Ag 373K b. 開(kāi)始開(kāi)始燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度降低降低 燒結(jié)溫度：在低于熔點(diǎn)的溫度下，使壓制成型的粉末互相燒結(jié)溫度：在低于熔點(diǎn)的溫度下，使壓制成型的粉末互相 結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。結(jié)合成塊

17、，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。 例：常規(guī)例：常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度20732173K 納米納米Al2O3 14231773K c.晶化溫度降低晶化溫度降低 例：傳統(tǒng)非晶氮化硅在例：傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K晶化成晶化成 相，相， 納米氮化硅納米氮化硅1673K晶化晶化 3.3.2 熱學(xué)性能熱學(xué)性能 3.3.3 磁學(xué)性能磁學(xué)性能 a.高的高的矯頑力矯頑力 例：常規(guī)例：常規(guī)Fe塊，矯頑力塊，矯頑力79.62A/m, 16nmFe微粒，矯頑力微粒，矯頑力79600A/m b.超順磁性（磁化率超順磁性（磁化率 不服從居里外斯定律）不服從居里外斯定律） 納米微粒小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)

18、。納米微粒小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)。 例：例： -Fe、Fe3O4和和 -Fe2O3臨界尺寸分別為臨界尺寸分別為5、16和和20nm c.較低的較低的居里溫度居里溫度(Tc)-物質(zhì)磁性的重要參數(shù)物質(zhì)磁性的重要參數(shù) 由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的本征和內(nèi)稟的由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的本征和內(nèi)稟的 磁性變化，因此具有較低的居里溫度。磁性變化，因此具有較低的居里溫度。 3.3.3 磁學(xué)性能磁學(xué)性能 3.3.4 光學(xué)性能光學(xué)性能 a.寬頻帶強(qiáng)吸收寬頻帶強(qiáng)吸收 例：大塊金屬有顏色和光澤，而納米金屬微粒全部呈黑色。例：大塊金屬有顏色和光澤，而納米金屬微粒全部呈黑色。 納米氮化

19、硅、納米氮化硅、Al2O3對(duì)紅外有寬頻帶強(qiáng)吸收對(duì)紅外有寬頻帶強(qiáng)吸收 納米納米ZnO、Fe2O3、TiO2對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收 b.藍(lán)移和紅移現(xiàn)象藍(lán)移和紅移現(xiàn)象 例：納米例：納米SiC顆粒紅外吸收峰頻率為顆粒紅外吸收峰頻率為814cm-1 塊體塊體SiC紅外吸收峰紅外吸收峰794cm-1，藍(lán)移，藍(lán)移20cm-1 紅移吸收帶移向長(zhǎng)波長(zhǎng)紅移吸收帶移向長(zhǎng)波長(zhǎng) c.納米微粒的發(fā)光納米微粒的發(fā)光 當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在 一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光 例：例：6 nmSi在室溫下可發(fā)射可見(jiàn)光在室溫下可發(fā)射可見(jiàn)光 3.3.5 表面活性及敏感

20、特性表面活性及敏感特性 表面活性比表面積增大，表面原子數(shù)增加及表面原子配位表面活性比表面積增大，表面原子數(shù)增加及表面原子配位 不飽和性大量的懸鍵和不飽和鍵等導(dǎo)致不飽和性大量的懸鍵和不飽和鍵等導(dǎo)致 例：例：5nm 納米納米Ni顆粒具有催化選擇活性，可用作溫度、氣體顆粒具有催化選擇活性，可用作溫度、氣體 、光、濕度等傳感器。、光、濕度等傳感器。 3.3.6 光催化性能光催化性能 光催化基本原理：光催化基本原理： 當(dāng)半導(dǎo)體氧化物納米粒子受到大于當(dāng)半導(dǎo)體氧化物納米粒子受到大于禁帶禁帶寬度能量的光寬度能量的光 子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子，產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)空

21、穴對(duì) ，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導(dǎo)，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導(dǎo) 體納米粒子表面的體納米粒子表面的OH-反應(yīng)生成氧化性很高的反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基自由基 ，活潑的，活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為 CO2和水等無(wú)機(jī)物。和水等無(wú)機(jī)物。 例：納米例：納米TiO2最有應(yīng)用潛力的光催化劑最有應(yīng)用潛力的光催化劑 應(yīng)用領(lǐng)域：污水處理、空氣凈化、保潔除菌應(yīng)用領(lǐng)域：污水處理、空氣凈化、保潔除菌 3.3 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定 （1）常見(jiàn)的幾個(gè)基本概念：）常見(jiàn)的幾個(gè)基本概念： 原級(jí)（或初級(jí)）粒子

22、原級(jí)（或初級(jí)）粒子(primary particle)：指單個(gè)物料：指單個(gè)物料(晶體或一組晶體晶體或一組晶體) 粒子，粒徑相當(dāng)小，例氣相白碳黑、碳黑的初級(jí)粒徑均為納米級(jí)。粒子，粒徑相當(dāng)小，例氣相白碳黑、碳黑的初級(jí)粒徑均為納米級(jí)。 凝聚體凝聚體(aggregate)：指以面相接的原級(jí)粒子，其表面積比單個(gè)粒子組成：指以面相接的原級(jí)粒子，其表面積比單個(gè)粒子組成 之和小得多，再分散困難。之和小得多，再分散困難。 附聚體附聚體(agglomerate)：指以點(diǎn)、角相接的原級(jí)粒子團(tuán)簇或小顆粒在大顆：指以點(diǎn)、角相接的原級(jí)粒子團(tuán)簇或小顆粒在大顆 粒上的附著，其總表面積比凝聚體大，但小于單個(gè)粒子組成之和，再粒上

23、的附著，其總表面積比凝聚體大，但小于單個(gè)粒子組成之和，再 分散比較容易。分散比較容易。 絮凝絮凝(flocculation)：指由于體系表面積的增加，表面能增大，為了降低：指由于體系表面積的增加，表面能增大，為了降低 表面能而生成更加松散的結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，粒子間的距離比凝聚表面能而生成更加松散的結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，粒子間的距離比凝聚 體或附聚體大得多。體或附聚體大得多。 軟團(tuán)聚軟團(tuán)聚：以角角相接的粒子：以角角相接的粒子 硬團(tuán)聚硬團(tuán)聚：以面面相接的粒子：以面面相接的粒子 3.3 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定 1948年年 DLVO理論：帶電膠粒穩(wěn)定性的理論理論：帶電膠粒穩(wěn)定性的理

24、論 3.3 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定 DLVO理論中，他們認(rèn)為溶膠在一定條件下能否理論中，他們認(rèn)為溶膠在一定條件下能否 穩(wěn)定存在取決于膠粒之間相互作用的位能?？偡€(wěn)定存在取決于膠粒之間相互作用的位能?？?位能位能等于范德華吸引位能和由等于范德華吸引位能和由*雙電層引起的靜雙電層引起的靜 電排斥位能之和。這兩種位能都是膠粒間距離電排斥位能之和。這兩種位能都是膠粒間距離 的的函數(shù)函數(shù)，吸引位能與距離的六次方成反比，而，吸引位能與距離的六次方成反比，而 靜電的排斥位能則隨距離按靜電的排斥位能則隨距離按指數(shù)函數(shù)指數(shù)函數(shù)下降。這下降。這 兩種位能之間受力為范德華吸引力（兩種位能之間受力為范

25、德華吸引力（van der Waals）和靜電排斥力。這兩種相反的作用力決）和靜電排斥力。這兩種相反的作用力決 定了定了膠體膠體的穩(wěn)定性。的穩(wěn)定性。 3.3 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定 表面電荷來(lái)源：電離、離子吸附、晶格取代。表面電荷來(lái)源：電離、離子吸附、晶格取代。 膠粒之間的總位能膠粒之間的總位能U可以用其斥力位能可以用其斥力位能UR和吸引位能和吸引位能UA之和來(lái)表示，當(dāng)兩粒子相距較遠(yuǎn)之和來(lái)表示，當(dāng)兩粒子相距較遠(yuǎn) 時(shí)，離子氛尚未重疊，粒子間時(shí)，離子氛尚未重疊，粒子間“遠(yuǎn)距離遠(yuǎn)距離”的吸引力在起作用，即引力占優(yōu)勢(shì)，曲線在橫軸的吸引力在起作用，即引力占優(yōu)勢(shì)，曲線在橫軸 以下，總位能

26、為負(fù)值；隨著距離的縮短，離子氛重疊，此時(shí)斥力開(kāi)始出現(xiàn)，總位能逐漸以下，總位能為負(fù)值；隨著距離的縮短，離子氛重疊，此時(shí)斥力開(kāi)始出現(xiàn)，總位能逐漸 上升為正值，引力也隨距離變小而增大，至一定距離時(shí)出現(xiàn)一個(gè)能峰上升為正值，引力也隨距離變小而增大，至一定距離時(shí)出現(xiàn)一個(gè)能峰Umax位能上升，位能上升， 意味著兩粒子之間不能進(jìn)一步靠近，或者說(shuō)他們碰撞后又會(huì)分離開(kāi)來(lái)。如越過(guò)位能峰，意味著兩粒子之間不能進(jìn)一步靠近，或者說(shuō)他們碰撞后又會(huì)分離開(kāi)來(lái)。如越過(guò)位能峰， 位能即迅速下降，說(shuō)明當(dāng)離子間距離很近時(shí)，離子氛產(chǎn)生的斥力，正是微粒顆粒避免團(tuán)位能即迅速下降，說(shuō)明當(dāng)離子間距離很近時(shí)，離子氛產(chǎn)生的斥力，正是微粒顆粒避免團(tuán)

27、聚的重要因素，離子氛所產(chǎn)生斥力的大小取決于雙電層厚度。因此，可通過(guò)向分散劑系聚的重要因素，離子氛所產(chǎn)生斥力的大小取決于雙電層厚度。因此，可通過(guò)向分散劑系 中加入能電解的物質(zhì)如六偏磷酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉于懸浮液中，也可以加入與顆粒表中加入能電解的物質(zhì)如六偏磷酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉于懸浮液中，也可以加入與顆粒表 面電荷相同的離子表面活性劑，因它的吸附會(huì)導(dǎo)致表面動(dòng)電位絕對(duì)值增大，穩(wěn)定性提高。面電荷相同的離子表面活性劑，因它的吸附會(huì)導(dǎo)致表面動(dòng)電位絕對(duì)值增大，穩(wěn)定性提高。 DLVO理論認(rèn)為：化學(xué)分散劑的主要作用是極大地增強(qiáng)顆粒間的排斥作理論認(rèn)為：化學(xué)分散劑的主要作用是極大地增強(qiáng)顆粒間的排斥作 用能，要提高

28、粉體在介質(zhì)中的分散性主要通過(guò)以下用能，要提高粉體在介質(zhì)中的分散性主要通過(guò)以下3種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)：種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)： 1）增大顆粒表面電位的絕對(duì)值以提高顆粒間靜電排斥作用能（）增大顆粒表面電位的絕對(duì)值以提高顆粒間靜電排斥作用能（UeL）；）； 2）通過(guò)高分子分散劑在顆粒表面形成吸附層，產(chǎn)生并強(qiáng)化空間位阻效）通過(guò)高分子分散劑在顆粒表面形成吸附層，產(chǎn)生并強(qiáng)化空間位阻效 應(yīng)，使顆粒間的位阻排斥作用能增大；應(yīng)，使顆粒間的位阻排斥作用能增大； 3）增強(qiáng)顆粒表面的親水性，加大水化膜的強(qiáng)度和厚度，使顆粒間的水）增強(qiáng)顆粒表面的親水性，加大水化膜的強(qiáng)度和厚度，使顆粒間的水 化排斥作用能（化排斥作用能（HDN）顯著增大。）

29、顯著增大。 根據(jù)上述理論，簡(jiǎn)化的化學(xué)分散能量模型可表示為：根據(jù)上述理論，簡(jiǎn)化的化學(xué)分散能量模型可表示為： UT=UeL+UA+UST+UHDN 式中式中UT為顆粒間總作用能；為顆粒間總作用能； UA為顆粒間范德華作用能，該作用能總表現(xiàn)為吸引，是一種長(zhǎng)程相互作為顆粒間范德華作用能，該作用能總表現(xiàn)為吸引，是一種長(zhǎng)程相互作 用能；用能； UeL是顆粒間靜電排斥作用能；是顆粒間靜電排斥作用能； HDN是溶劑化排斥作用能；是溶劑化排斥作用能； UST是顆粒間的位阻排斥作用能。是顆粒間的位阻排斥作用能。 3.3 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定 動(dòng)電位動(dòng)電位是顆粒沿滑移面作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，顆粒與溶液之

30、間是顆粒沿滑移面作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，顆粒與溶液之間 的電位差。動(dòng)電位為零時(shí)的的電位差。動(dòng)電位為零時(shí)的定位離子濃度定位離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)叫的負(fù)對(duì)數(shù)叫” 等電點(diǎn)等電點(diǎn)”，此時(shí)溶液的，此時(shí)溶液的pH值稱為值稱為等電點(diǎn)等電點(diǎn)pH值值。 納米顆粒納米顆粒等電點(diǎn)等電點(diǎn)pH值值納米顆粒納米顆粒等電點(diǎn)等電點(diǎn)pH值值 Al2O39.4TiO26.7 CuO9.5SiO22.2 CaCO35.56.0Si3N47.5 Fe2O38.4Fe3O46.5 ZnO9.3 -SiC3 ZrO26.5 表表 部分納米顆粒的等電點(diǎn)部分納米顆粒的等電點(diǎn)pH值值 空間位阻穩(wěn)定理論空間位阻穩(wěn)定理論 3.3 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分

31、散與穩(wěn)定 空間斥力位能：熵效應(yīng)、彈空間斥力位能：熵效應(yīng)、彈 性效應(yīng)、滲透效應(yīng)、焓效應(yīng)性效應(yīng)、滲透效應(yīng)、焓效應(yīng) 空間位阻穩(wěn)定理論是通過(guò)添加劑高分子聚合物，聚合物分子的錨固基團(tuán)吸附在固體 顆粒表面，其溶劑化鏈在介質(zhì)中充分伸展，形成位阻層，充當(dāng)穩(wěn)定部分，阻礙顆粒 的碰撞聚集和重力沉降。當(dāng)兩個(gè)顆粒距離小于聚合物吸附層厚度兩倍時(shí)，吸附層相 互作用引起Gibbs自由能變化，穩(wěn)定性可通過(guò)G判定。 G=H-TS，當(dāng)G0時(shí)，分散體系趨于穩(wěn)定。 聚合物作為分散劑在不同的分散劑體系中穩(wěn)定作用，在理論和實(shí)踐中都已得到驗(yàn)證， 但產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)必需滿足兩個(gè)條件：（1）錨固基團(tuán)在顆粒表面覆蓋率較高且 發(fā)生強(qiáng)吸附，這種吸附

32、可以是物理吸附也可以是化學(xué)吸附；（2）溶劑化鏈充分伸 展，形成一定厚度的吸附位阻層，一般認(rèn)為，應(yīng)保持顆粒間距大于10-20nm。 靜電位阻穩(wěn)定理論靜電位阻穩(wěn)定理論 1980年年Shaw在在膠體和表面化學(xué)導(dǎo)論膠體和表面化學(xué)導(dǎo)論一書(shū)中提出：靜電穩(wěn)定結(jié)合空間位阻可一書(shū)中提出：靜電穩(wěn)定結(jié)合空間位阻可 獲得更佳的穩(wěn)定效果。靜電位阻穩(wěn)定，是固體顆粒表面吸附了一層帶電較強(qiáng)的獲得更佳的穩(wěn)定效果。靜電位阻穩(wěn)定，是固體顆粒表面吸附了一層帶電較強(qiáng)的 聚合物分子層，帶電的聚合物分子層既通過(guò)本身所帶電荷排斥周?chē)Ｗ?，聚合物分子層，帶電的聚合物分子層既通過(guò)本身所帶電荷排斥周?chē)Ｗ樱?又用位阻效應(yīng)防止布朗運(yùn)動(dòng)的顆粒靠近，產(chǎn)

33、生復(fù)合穩(wěn)定作用。又用位阻效應(yīng)防止布朗運(yùn)動(dòng)的顆粒靠近，產(chǎn)生復(fù)合穩(wěn)定作用。 其中靜電電荷來(lái)源主要為顆粒表面靜電荷、外加電解質(zhì)。顆粒在距離較遠(yuǎn)時(shí)，其中靜電電荷來(lái)源主要為顆粒表面靜電荷、外加電解質(zhì)。顆粒在距離較遠(yuǎn)時(shí)， 雙電層產(chǎn)生斥力，靜電主導(dǎo)；顆粒在距離較近時(shí)，空間位阻阻止顆?？拷?，常雙電層產(chǎn)生斥力，靜電主導(dǎo)；顆粒在距離較近時(shí)，空間位阻阻止顆?？拷?用靜電位阻分散劑有：聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉、木質(zhì)磺酸鈉、石用靜電位阻分散劑有：聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉、木質(zhì)磺酸鈉、石 油磺酸鈉、聚丙烯酸酰胺、水解丙烯酸銨、磷酸酯、乙氧基化合物等。油磺酸鈉、聚丙烯酸酰胺、水解丙烯酸銨、磷酸酯、乙氧基

34、化合物等。 干粉的分散研究通常是在粉磨活粉體中加入少量的分散劑對(duì)其表面進(jìn)行改性或干粉的分散研究通常是在粉磨活粉體中加入少量的分散劑對(duì)其表面進(jìn)行改性或 涂覆，以減少其團(tuán)聚，主要是從改變其表面能方面或考慮；涂覆，以減少其團(tuán)聚，主要是從改變其表面能方面或考慮； 對(duì)于分散液，根據(jù)上述的三個(gè)方面的理論通過(guò)改變酸堿度，加入合適的分散劑對(duì)于分散液，根據(jù)上述的三個(gè)方面的理論通過(guò)改變酸堿度，加入合適的分散劑 等對(duì)其分散性能進(jìn)行改善。等對(duì)其分散性能進(jìn)行改善。 提高膠體粒子在液相中分散性與穩(wěn)定性的三個(gè)途徑：提高膠體粒子在液相中分散性與穩(wěn)定性的三個(gè)途徑： 改變分散相及分散介質(zhì)的性質(zhì)；改變分散相及分散介質(zhì)的性質(zhì)； 調(diào)節(jié)

35、電介質(zhì)及定位離子濃度；調(diào)節(jié)電介質(zhì)及定位離子濃度； 選用吸附力強(qiáng)的聚合物和聚合物親和力大的分散介質(zhì)選用吸附力強(qiáng)的聚合物和聚合物親和力大的分散介質(zhì) 3.3 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定 納米粉體中團(tuán)聚產(chǎn)生原因：納米粉體中團(tuán)聚產(chǎn)生原因： 表面能高，為降低表面能而引起粒子團(tuán)聚表面能高，為降低表面能而引起粒子團(tuán)聚 顆粒粒徑減小，粒子間距離變短，范德華力作用引起的團(tuán)聚顆粒粒徑減小，粒子間距離變短，范德華力作用引起的團(tuán)聚 粒子表面的電荷作用（庫(kù)侖力）引起的團(tuán)聚粒子表面的電荷作用（庫(kù)侖力）引起的團(tuán)聚 納米顆粒表面的氫鍵、吸附濕橋及其它化學(xué)鍵作用引起的團(tuán)聚納米顆粒表面的氫鍵、吸附濕橋及其它化學(xué)鍵作用

36、引起的團(tuán)聚 （3） 納米顆粒的團(tuán)聚與分散方法納米顆粒的團(tuán)聚與分散方法 3.3 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定 納米粉體中的幾種顆粒狀態(tài)納米粉體中的幾種顆粒狀態(tài) 原始顆粒硬團(tuán)聚顆粒 軟團(tuán)聚顆粒 納米粉體的分散方法納米粉體的分散方法 3.3 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定 第一，粉體聚集體被水第一，粉體聚集體被水潤(rùn)濕潤(rùn)濕； 第二，聚集體在機(jī)械力作用下被第二，聚集體在機(jī)械力作用下被 打開(kāi)成獨(dú)立的原生粒子或較小聚打開(kāi)成獨(dú)立的原生粒子或較小聚 集體；集體； 第三，將原生粒子或較小聚集體第三，將原生粒子或較小聚集體 穩(wěn)定穩(wěn)定，阻止其再團(tuán)聚，阻止其再團(tuán)聚 表面改性表面改性 特殊機(jī)械分散裝

37、置特殊機(jī)械分散裝置 ，如：，如：超聲波法球超聲波法球 磨法、微流體法磨法、微流體法 同膠體穩(wěn)定性提高同膠體穩(wěn)定性提高 方法方法 3.3 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定 納米顆粒分散狀態(tài)評(píng)價(jià)納米顆粒分散狀態(tài)評(píng)價(jià) 粒徑分析儀 透射電鏡 膠體SiO2粒子 納米TiO2粉體 無(wú)水合成納米ZrO2顆粒 3.3 納米顆粒的分散與穩(wěn)定納米顆粒的分散與穩(wěn)定 3.4 納米顆粒的制備方法納米顆粒的制備方法 氣相法氣相法 氣相法氣相法制備的主要納米粒子種類(lèi)制備的主要納米粒子種類(lèi) （1） 低壓氣體蒸發(fā)法低壓氣體蒸發(fā)法納米金屬、合金或離子化合物、氧化納米金屬、合金或離子化合物、氧化 物物 （2） 活性氫熔融金

38、屬反應(yīng)法活性氫熔融金屬反應(yīng)法納米金屬，納米氮化物納米金屬，納米氮化物 （3） 濺射法濺射法納米金屬納米金屬 （4） 流動(dòng)液面上真空蒸度法流動(dòng)液面上真空蒸度法納米金屬納米金屬 （5） 通電加熱蒸發(fā)法通電加熱蒸發(fā)法納米碳化物納米碳化物 （6） 混合等離子法混合等離子法納米金屬納米金屬 （7） 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積納米納米Si等等 （8） 爆炸絲法爆炸絲法納米金屬、納米金屬氧化物納米金屬、納米金屬氧化物 （9） 化學(xué)氣相凝聚法化學(xué)氣相凝聚法納米陶瓷粉體納米陶瓷粉體 (1) 低壓氣體蒸發(fā)法低壓氣體蒸發(fā)法 在低壓的氬、氮等惰性氣體在低壓的氬、氮等惰性氣體 中加熱金屬，使其蒸發(fā)后形中加

39、熱金屬，使其蒸發(fā)后形 成納米顆粒。成納米顆粒。 可通過(guò)調(diào)節(jié)惰性氣體壓力，可通過(guò)調(diào)節(jié)惰性氣體壓力， 蒸發(fā)物資的分壓蒸發(fā)物資的分壓(即蒸發(fā)溫度即蒸發(fā)溫度 和速率和速率)，或惰性氣體的溫度，或惰性氣體的溫度 ，來(lái)控制納米微粒粒徑的大，來(lái)控制納米微粒粒徑的大 小。小。 可制備的物質(zhì)包括：金屬、可制備的物質(zhì)包括：金屬、 CaF2、NaCl、FeF等離子化等離子化 合物、過(guò)渡金屬氧化物及易合物、過(guò)渡金屬氧化物及易 升華的氧化物等升華的氧化物等 (2)活性氫活性氫-熔融金屬反應(yīng)法熔融金屬反應(yīng)法 原理：原理：含有氫氣的等離子體與金屬間含有氫氣的等離子體與金屬間 產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，產(chǎn)生電弧，使金屬熔融， 電

40、離的電離的N2、Ar等氣體和等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來(lái)，溶入熔融金屬，然后釋放出來(lái)， 在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器、過(guò)濾式收在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器、過(guò)濾式收 集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：納米微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加納米微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加 而上升。而上升。 制備納米粒子種類(lèi)：制備納米粒子種類(lèi)：Fe、TiN、AlN (3)濺射法濺射法 原理：原理：由于兩極間的輝光放電使由于兩極間的輝光放電使 Ar離子形成，在電場(chǎng)作用下，離子形成，在電場(chǎng)作用下， Ar離子沖擊

41、陰極靶材表面，使離子沖擊陰極靶材表面，使 靶材原子從其表面蒸發(fā)出來(lái)形成靶材原子從其表面蒸發(fā)出來(lái)形成 超微粒子，并在附著面上沉積下超微粒子，并在附著面上沉積下 來(lái)。來(lái)。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：(i)可制備多種納米金屬，可制備多種納米金屬， 包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬；包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬；(ii) 能制備多組元的化合物納米顆粒能制備多組元的化合物納米顆粒 ，如，如Al52Ti48、Cu19Mn9等；等；(iii) 通過(guò)加大被濺射的陰極表面可提通過(guò)加大被濺射的陰極表面可提 高納米微粒的獲得量。高納米微粒的獲得量。 (4) 流動(dòng)液面真空蒸度法流動(dòng)液面真空蒸度法 原理：原理：在高真空中蒸發(fā)的金屬在高真空中蒸發(fā)的金

42、屬 原子在流動(dòng)的油面內(nèi)形成超微原子在流動(dòng)的油面內(nèi)形成超微 粒子粒子 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：(i)可制備可制備Ag、Au、Pd 、Cu、Fe、Ni、Co、Al、Zn 等納米微粒，平均粒徑等納米微粒，平均粒徑3nm， 用惰性氣體蒸發(fā)法難獲得這樣用惰性氣體蒸發(fā)法難獲得這樣 小的微粒；小的微粒；(ii) 粒徑均勻，分粒徑均勻，分 布窄；布窄；(iii)納米顆粒分散地分納米顆粒分散地分 布在油中；布在油中；(iv) 粒徑尺寸可控粒徑尺寸可控 。 (5) 通電加熱蒸發(fā)法通電加熱蒸發(fā)法 通過(guò)碳棒與金屬相接觸，通電通過(guò)碳棒與金屬相接觸，通電 加熱使金屬熔化，金屬與高溫加熱使金屬熔化，金屬與高溫 碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物

43、納碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物納 米顆粒米顆粒 可制備納米顆粒包括：可制備納米顆粒包括：SiC, Cr, Ti, V, Zr, Hf, Mo, Nb, Ta和和 W 等碳化物等碳化物 (6) 混合等離子法混合等離子法 原理：原理：采用采用RF等離子與等離子與DC等離子組等離子組 合的混合方式來(lái)獲得納米顆粒；合的混合方式來(lái)獲得納米顆粒； 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：(i)超微粒的純度較高；超微粒的純度較高；(ii)物質(zhì)物質(zhì) 可以充分加熱和反應(yīng)；可以充分加熱和反應(yīng)；(iii)可使用惰可使用惰 性氣體，除金屬微粒外，可制備化合性氣體，除金屬微粒外，可制備化合 物超微粒，產(chǎn)品多樣化。物超微粒，產(chǎn)品多樣化。 (7) 激光誘

44、導(dǎo)化學(xué)氣相沉積激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LICVD) 原理：原理：利用反應(yīng)氣體分子利用反應(yīng)氣體分子( ( 或光敏劑分子或光敏劑分子) )對(duì)特定波長(zhǎng)對(duì)特定波長(zhǎng) 激光束的吸收，引起反應(yīng)氣激光束的吸收，引起反應(yīng)氣 體分子激光光解體分子激光光解( (紫外光解紫外光解 或紅外多光子光解或紅外多光子光解) )、激光、激光 熱解、激光光敏化和激光誘熱解、激光光敏化和激光誘 導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定工導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定工 藝條件下藝條件下( (激光功率密度、激光功率密度、 反應(yīng)池壓力、反應(yīng)氣體配比反應(yīng)池壓力、反應(yīng)氣體配比 和流速、反應(yīng)溫度等和流速、反應(yīng)溫度等) )，獲，獲 得納米顆粒空間成核和生長(zhǎng)得納米顆?？臻g

45、成核和生長(zhǎng) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：清潔表面、粒子大小清潔表面、粒子大小 可精確控制、無(wú)粘結(jié)、粒度可精確控制、無(wú)粘結(jié)、粒度 分布均勻。分布均勻。 (8) 爆炸絲法爆炸絲法 用途：用途：制備金屬納米制備金屬納米 微粒，制備金屬氧化微粒，制備金屬氧化 物納米粉體時(shí)需在惰物納米粉體時(shí)需在惰 性氣體中通入氧氣性氣體中通入氧氣 (9) 化學(xué)氣相凝聚法化學(xué)氣相凝聚法 原理：原理：利用高純惰性氣利用高純惰性氣 體作為載氣，攜帶金屬體作為載氣，攜帶金屬 有機(jī)前驅(qū)物（例六甲基有機(jī)前驅(qū)物（例六甲基 二硅烷）進(jìn)入鉬絲爐，二硅烷）進(jìn)入鉬絲爐， 爐溫為爐溫為11001400，氣，氣 氛壓力保持在氛壓力保持在100 100Pa的低壓

46、狀態(tài)，原料的低壓狀態(tài)，原料 熱解成團(tuán)簇，進(jìn)而凝聚熱解成團(tuán)簇，進(jìn)而凝聚 成納米粒子，最好附著成納米粒子，最好附著 在內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動(dòng)在內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動(dòng) 襯底上，經(jīng)刮刀刮下進(jìn)襯底上，經(jīng)刮刀刮下進(jìn) 入納米粉收集器入納米粉收集器 用于制備納米陶瓷粉體用于制備納米陶瓷粉體 下一頁(yè)下一頁(yè) (9)燃燒火焰燃燒火焰-化學(xué)氣相凝聚法化學(xué)氣相凝聚法 鉬絲爐改換成平面火焰燃燒器鉬絲爐改換成平面火焰燃燒器 液相法液相法 方法方法制備的主要納米粒子種類(lèi)制備的主要納米粒子種類(lèi) （1）水熱法水熱法納米氧化物、納米金屬（水熱還原納米氧化物、納米金屬（水熱還原) （2）噴霧法噴霧法納米氧化物、金屬鹽納米氧化物、金屬鹽 （3

47、）凍結(jié)干燥法凍結(jié)干燥法納米氧化物納米氧化物 （4）溶膠凝膠法溶膠凝膠法納米氧化物納米氧化物 （5）輻射化學(xué)合成法輻射化學(xué)合成法納米金屬納米金屬 固相法固相法 3.2 納米顆粒的制備方法納米顆粒的制備方法 方法方法制備的主要納米粒子種類(lèi)制備的主要納米粒子種類(lèi) 化學(xué)合成法化學(xué)合成法納米納米Fe2O3 粉碎法粉碎法金屬或合金納米粉體金屬或合金納米粉體 最早采用水熱法制備材料的是最早采用水熱法制備材料的是1845年年K.F. Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制以硅酸為原料在水熱條件下制 備石英晶體。備石英晶體。 一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多 礦

48、物，到礦物，到1900年已制備出約年已制備出約80種礦物，如種礦物，如 石英，長(zhǎng)石，硅灰石等。石英，長(zhǎng)石，硅灰石等。 1900年以后，年以后，G.W. Morey和他的同事在華和他的同事在華 盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始進(jìn)行相平衡研究，盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始進(jìn)行相平衡研究， 建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物 系統(tǒng)。系統(tǒng)。 水熱、溶劑熱合成水熱、溶劑熱合成 1985年，年，Bindy首次在首次在“Nature”雜志上發(fā)雜志上發(fā) 表文章報(bào)道了高壓釜中利用非水溶劑合成表文章報(bào)道了高壓釜中利用非水溶劑合成 沸石的方法，拉開(kāi)了溶劑熱合成的序幕。沸石的方法，拉開(kāi)了溶劑熱合

49、成的序幕。 現(xiàn)為無(wú)機(jī)功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無(wú)現(xiàn)為無(wú)機(jī)功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無(wú) 機(jī)化合物和特種凝聚態(tài)材料，如超微粒、機(jī)化合物和特種凝聚態(tài)材料，如超微粒、 無(wú)機(jī)膜、單晶等的重要合成途徑。無(wú)機(jī)膜、單晶等的重要合成途徑。 從模擬地礦生成開(kāi)始從模擬地礦生成開(kāi)始 合成沸石分子篩和其他晶體材料的常用方法。合成沸石分子篩和其他晶體材料的常用方法。 高溫水蒸氣壓更高，其結(jié)構(gòu)不同于室溫水，在已升高溫水蒸氣壓更高，其結(jié)構(gòu)不同于室溫水，在已升 高溫度和壓力的水中，幾乎所有的無(wú)機(jī)物質(zhì)都有較高溫度和壓力的水中，幾乎所有的無(wú)機(jī)物質(zhì)都有較 大的溶解度。大的溶解度。這對(duì)前驅(qū)體材料的轉(zhuǎn)化起著重要作用這對(duì)前驅(qū)體材料的轉(zhuǎn)化起

50、著重要作用. 水熱、溶劑熱合成已成為無(wú)機(jī)合水熱、溶劑熱合成已成為無(wú)機(jī)合 成化學(xué)的一個(gè)重要的分支。成化學(xué)的一個(gè)重要的分支。 無(wú)機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究是近三十無(wú)機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究是近三十 年發(fā)展起來(lái)的，主要指在年發(fā)展起來(lái)的，主要指在有機(jī)溶劑熱有機(jī)溶劑熱條件條件 下的合成，以區(qū)別于水熱合成。下的合成，以區(qū)別于水熱合成。 第一屆水熱反應(yīng)和溶劑第一屆水熱反應(yīng)和溶劑 熱反應(yīng)熱反應(yīng)(Hydrothermal reactions and solvothermal reactions) 國(guó)際會(huì)議國(guó)際會(huì)議 1982年年4月在日本橫濱月在日本橫濱 2006年年8月在日本森岱月在日本森岱 (Sendai)

51、 第八屆水熱反應(yīng)和溶劑第八屆水熱反應(yīng)和溶劑 熱反應(yīng)國(guó)際會(huì)議熱反應(yīng)國(guó)際會(huì)議 水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱條件下物質(zhì)的反應(yīng) 性、合成規(guī)律及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。反應(yīng)需耐高溫性、合成規(guī)律及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。反應(yīng)需耐高溫 高壓與化學(xué)腐蝕的設(shè)備。體系處于非平衡狀態(tài)，需高壓與化學(xué)腐蝕的設(shè)備。體系處于非平衡狀態(tài)，需 用非平衡熱力學(xué)理論研究合成化學(xué)問(wèn)題。用非平衡熱力學(xué)理論研究合成化學(xué)問(wèn)題。 3.1 水熱、溶劑熱合成基礎(chǔ)水熱、溶劑熱合成基礎(chǔ) 一、水熱、溶劑熱合成的特點(diǎn)一、水熱、溶劑熱合成的特點(diǎn) 水熱、溶劑熱合成化學(xué)是研究物質(zhì)在高溫和密閉水熱、溶劑熱合成化學(xué)是研究物質(zhì)在高溫和密

52、閉 或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支 水熱、溶劑熱合成是指在一定溫度水熱、溶劑熱合成是指在一定溫度(100- 1000)和壓強(qiáng)和壓強(qiáng)(1-l00 MPa)條件下利用溶液中物條件下利用溶液中物 質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。 水熱、溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)機(jī)理為其以液相反應(yīng)機(jī)理為其 特點(diǎn)特點(diǎn)，而固相反應(yīng)主要以界面擴(kuò)散以界面擴(kuò)散為特點(diǎn)。 水熱、溶劑熱化學(xué)側(cè)重于水熱、溶劑熱化學(xué)側(cè)重于水熱、溶劑熱條水熱、溶劑熱條 件下特殊化合物與材料的制備、合成和組件下特殊化合物與材料的制備、合成和組 裝，及固相反應(yīng)無(wú)法制得的物相或物種，裝，及

53、固相反應(yīng)無(wú)法制得的物相或物種， 或使反應(yīng)在相對(duì)溫和的水熱、溶劑熱條件或使反應(yīng)在相對(duì)溫和的水熱、溶劑熱條件 下進(jìn)行。下進(jìn)行。 機(jī)理上的不同可導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的材料生成，機(jī)理上的不同可導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的材料生成， 如液相條件能生成完美晶體、固相合成能如液相條件能生成完美晶體、固相合成能 獲得非整比化合物等，即材料的微結(jié)構(gòu)、獲得非整比化合物等，即材料的微結(jié)構(gòu)、 性能等與材料的來(lái)源密切相關(guān)。性能等與材料的來(lái)源密切相關(guān)。 水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能 的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合 成方法有成方法有可能代替固相反應(yīng)可能代替固相反應(yīng)以及難于

54、進(jìn)以及難于進(jìn) 行的合成反應(yīng)，并行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生產(chǎn)生一系列一系列新的合成新的合成 方法。方法。 水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài) 及特殊物相易于生成，因此能及特殊物相易于生成，因此能合成合成與開(kāi)與開(kāi) 發(fā)一系列發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的 新合成產(chǎn)物。新合成產(chǎn)物。 水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn)水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn) 能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在 融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與 溶劑熱低溫條件下晶化生成。溶劑熱低溫條件下晶化生成。 水熱與溶劑熱的

55、低溫、等壓、溶液條件，水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件， 有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶 體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn) 物晶體的粒度。物晶體的粒度。 由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境 氣氛，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特氣氛，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特 殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻 雜。雜。 水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn)水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點(diǎn) (3) 水熱法水熱法 水熱反應(yīng)水熱反應(yīng)是高溫高是高溫高 壓下在水壓下在水(

56、(水溶液水溶液) ) 或水蒸氣等流體中或水蒸氣等流體中 進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng) 的總稱。的總稱。 通過(guò)數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化通過(guò)數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化 合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。 利用此類(lèi)反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。利用此類(lèi)反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料。 Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaOnAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2OnTiO2 (n = 4, 6) 二、水熱、溶劑熱反應(yīng)的基本類(lèi)

57、型二、水熱、溶劑熱反應(yīng)的基本類(lèi)型 (1)合成反應(yīng)合成反應(yīng) 沸石陽(yáng)離子交換；硬水的軟化、沸石陽(yáng)離子交換；硬水的軟化、 長(zhǎng)石中的離子交換；高嶺石、白長(zhǎng)石中的離子交換；高嶺石、白 云母、溫石棉的云母、溫石棉的OH-交換為交換為F-。 (2)熱處理反應(yīng)熱處理反應(yīng) 條件處理一般晶體而得到具有條件處理一般晶體而得到具有 特定性能晶體的反應(yīng)特定性能晶體的反應(yīng) 例如：人工氟石棉例如：人工氟石棉人工氟云母人工氟云母 (3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)轉(zhuǎn)晶反應(yīng) 利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力 學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng) 例如：良石例如：良石高嶺石高嶺石; 橄欖石橄欖石蛇

58、紋石蛇紋石; NaA沸石沸石NaS沸石沸石 (4)離子交換反應(yīng)離子交換反應(yīng) 例如例如SiO2單晶的生長(zhǎng)，反應(yīng)條件為單晶的生長(zhǎng)，反應(yīng)條件為0.5mol/LNaOH、 溫度梯度溫度梯度410300、壓力、壓力120MPa、生長(zhǎng)速率、生長(zhǎng)速率 12mm/d；若在；若在0.25mol/L Na2CO3中，則溫度梯度為中，則溫度梯度為 400370、裝滿度為、裝滿度為70、生長(zhǎng)速率、生長(zhǎng)速率12.5mm/d。 (5)單晶培育單晶培育 高溫高壓水熱、溶劑熱條件下，高溫高壓水熱、溶劑熱條件下， 從籽晶培養(yǎng)大單晶從籽晶培養(yǎng)大單晶 一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng)一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng) (6)脫水

59、反應(yīng)脫水反應(yīng) 例如例如 FeTiO3 FeO + TiO2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2OnTiO2 (n = 4, 6) (7)分解反應(yīng)分解反應(yīng) 分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng)分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng) 例如例如 (8)提取反應(yīng)提取反應(yīng)從化合物從化合物(或礦物或礦物)中提取金屬的反應(yīng)中提取金屬的反應(yīng) 鉀礦石中鉀的水熱提取鉀礦石中鉀的水熱提取 重灰石中鎢的水熱提取重灰石中鎢的水熱提取 例如例如 KF + MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3 (9)沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng) 生成沉淀得到新化合物的反應(yīng)生成沉淀得到新化合物

60、的反應(yīng) 例如例如 Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 Me + n L MeLn (L = 有機(jī)配體有機(jī)配體) (10)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑等作金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)溶劑等作 用得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反用得到新氧化物、配合物、金屬有機(jī)化合物的反 應(yīng)，以及超臨界有機(jī)物種的全氧化反應(yīng)應(yīng)，以及超臨界有機(jī)物種的全氧化反應(yīng) 例如例如 CeO2xH2O CeO2 ZrO2H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅鋁酸鹽凝膠硅鋁酸鹽凝膠 沸石沸石 (11)晶化反應(yīng)晶化反應(yīng) 使溶膠、凝膠使溶膠、凝膠(so