磁性物理基礎(chǔ)A

1、A、磁性物理的基礎(chǔ) 一、序言 二、晶場(chǎng)中的原子磁矩 三、物質(zhì)的各種磁性 四、磁有序的基本相互作用 五、磁各向異性與磁致伸縮 六、磁疇與技術(shù)磁化過(guò)程 一、序言 磁性與磁性材料的發(fā)展史 指南針 司馬遷史記描述黃帝作戰(zhàn)用 1086年 宋朝沈括夢(mèng)溪筆談指南針的制造方法等 1119年 宋朝朱或萍洲可談 羅盤 用于航海的記載 磁石 最早的著作De Magnete W.Gibert 18世紀(jì) 奧斯特 電流產(chǎn)生磁場(chǎng) 法拉弟效應(yīng) 在磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)導(dǎo)體產(chǎn)生電流 安培定律 構(gòu)成電磁學(xué)的基礎(chǔ) , 電動(dòng)機(jī)、發(fā)電機(jī)等開(kāi)創(chuàng)現(xiàn)代電氣工 業(yè) 1907年 P.Weiss的磁疇和分子場(chǎng)假說(shuō) 1919年 巴克豪森效應(yīng) 1928年 海森堡

2、模型，用量子力學(xué)解釋分子場(chǎng)起源 1931年 Bitter在顯微鏡下直接觀察到磁疇 1933年 加藤與武井發(fā)現(xiàn)含Co的永磁鐵氧體 1935年 荷蘭Snoek發(fā)明軟磁鐵氧體 1935年 Landau和Lifshitz考慮退磁場(chǎng), 理論上預(yù)言了磁疇結(jié)構(gòu) 1946年 Bioembergen發(fā)現(xiàn)NMR效應(yīng) 1948年 Neel建立亜鐵磁理論 1954-1957年 RKKY相互作用的建立 1958年 Mssbauer效應(yīng)的發(fā)現(xiàn) 1960年 非晶態(tài)物質(zhì)的理論預(yù)言 1965年 Mader和Nowick制備了CoP鐵磁非晶態(tài)合金 1970年 SmCo5稀土永磁材料的發(fā)現(xiàn) 1984年 NdFeB稀土永磁材料的發(fā)現(xiàn)

3、 Sagawa(佐川) 1986年 高溫超導(dǎo)體，Bednortz-muller 1988年 巨磁電阻GMR的發(fā)現(xiàn), M.N.Baibich 1994年 CMR龐磁電阻的發(fā)現(xiàn)，Jin等LaCaMnO3 1995年 隧道磁電阻TMR的發(fā)現(xiàn),T.Miyazaki 1982年 掃描隧道顯微鏡,Brining和Rohrer,( 1986年,AFM ) 四類具有巨磁電阻效應(yīng)的多層膜結(jié) 構(gòu) 磁學(xué)是一門即古老又年輕的學(xué)科。 磁學(xué)基礎(chǔ)研究與應(yīng)用的需求相互促進(jìn)，在 國(guó)防和國(guó)民經(jīng)濟(jì)中起著重要作用。 磁學(xué)與其它學(xué)科交叉：信息、電氣、交通、 生物、藥物、天文、地質(zhì)、能源、選礦等。 MEMS的發(fā)展不可避免的會(huì)使用各種類型

4、 的磁性材料，而且是小尺寸復(fù)合型的材料。 二、晶場(chǎng)中的原子磁矩 1、原子的磁矩 2、晶場(chǎng)中的原子磁矩 3、軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié) 4、高自旋態(tài)與低自旋態(tài) 5、Jahn-Teller效應(yīng) 原子的電子結(jié)構(gòu) 原子的經(jīng)典玻爾模型：Z個(gè)電子圍繞原子核做園周運(yùn)動(dòng), 核外電子結(jié)構(gòu)用四個(gè)量子數(shù)表征：n.l.m.s ( 多電子體系 ) 電子軌道大小由主量子數(shù)n決定 n=1, 2, 3, 4,的軌道群 又稱為K, L, M, N,.的電子殼層 軌道的形狀由角動(dòng)量l決定 l=0, 1, 2, 3,.n-1 又稱為s, p, d, f, g,.電子 當(dāng)施加一個(gè)磁場(chǎng)在一個(gè)原子上時(shí)，平行于磁場(chǎng)的角動(dòng)量也是 量子化的。l在磁場(chǎng)方向

5、上的分量由磁量子數(shù)m決定 m=l, l-1, l-2,0,.-( l-1), -l 電子自旋量子數(shù)由s決定 1 2 S K L M Ze 1、原子的磁矩 n l 1 1s 2 1s,2s,2p 3 1s,2s,2p,3s,3p,(4s),3d (4s),4p,4d, ( 5s,5p,6s ),4f,5d 4 如果軌道的電荷分布偏離球?qū)ΨQ，玻爾軌道的形狀發(fā)生變化。如 圖3s軌道是橢圓形的，一部分軌道離核近，s電子的原子波函數(shù)在核 附近非常大。S電子與核的庫(kù)侖相互作用(相互吸引，能量低)，使電 子先占4s軌道，后占3d軌道。同樣5S電子先于4f電子占據(jù)軌道。 A.核外電子殼層：電子軌道磁矩 電子自

6、旋磁矩 原子中的幾種磁矩 l m e Ml 2 0 P m e M s 0 =1.165x10-29( Wbm ) B M m e 2 0 B.核磁矩和核四極矩 mp質(zhì)子的質(zhì)量 0 33 6.33 10 2p N e MxWbm m C.中子磁矩為-1.913MN的核磁矩 (中子衍射、中子散射) ( 一個(gè)核磁子 ) ( 一個(gè)玻爾磁子 ) 核磁矩 1 1836 p m m m = 9.1094x10-31kg 22 3eQzrd 核四極矩 是電荷密度，r電荷的徑向矢量，z平行于核自旋的坐標(biāo)軸。 電荷分布為球?qū)ΨQ則r2=x2+y2+z2=3z2 ,則Q=0.如果核周圍的原子 分布不是立方對(duì)稱，電場(chǎng)

7、隨位置變化，由此在核處產(chǎn)生一個(gè)沿某特 殊晶軸z0方向的電場(chǎng)梯度E/z0。沿z0軸的電場(chǎng)由E=-/z0給出， 這個(gè)負(fù)的電場(chǎng)梯度為 E E E E Q0 q0 Q0 核四極矩和在核處的電場(chǎng)梯度 2 2 00 E eq zz 這里q是以e為單位量度的電場(chǎng)梯度。 電子的軌道磁矩 原子磁矩耒源于電子的軌道運(yùn)動(dòng)和電子的自旋。 眾所周知，電子軌道運(yùn)動(dòng)是量子化的，因而只有分立的軌道存在，換言之、 角動(dòng)量是量子化的，并由下式給出 lP 普郎克(Planck)常數(shù)： 玻爾磁子 (Bohr magneton) )(10055. 1 2 34 JSx h lMl m e M BL 2 0 電子的軌道磁矩 P ML e

8、 2 2 0 0 22 e re Mr 2 Pm r 電子的角動(dòng)量是： 0 2 e MP m 電子的軌道磁矩： 29 0 1.165 10 2 B e MxWbm m 自旋角動(dòng)量與自旋磁矩 與自旋相聯(lián)系的角動(dòng)量的大小是/2，因而自旋角動(dòng)量可寫為： sP S是自旋角動(dòng)量量子數(shù) 2 1 自旋磁矩P m e M 0 通常和P之間的關(guān)系由下式給出： P m e gM 2 0 這里g因子( g-factor)對(duì)自旋運(yùn)動(dòng)是2，而對(duì)軌道運(yùn)動(dòng)是1。 sMs m e xM Bs 2 2 2 0 lMl m e xM BL 2 1 0 不論是自旋磁矩，還是軌道磁矩，都是玻爾磁子MB的整數(shù)倍。 P Ms e 自旋-

9、軌道耦合 s (v：電子的速度，l：電子的軌道角動(dòng)量，s：電子自旋，i：核電流， H：核電流產(chǎn)生的磁場(chǎng)) 結(jié)論：結(jié)論：一個(gè)電子的L和s總是 方向相反，殼層中電子數(shù)目 少于最大數(shù)目一半時(shí)，所有 電子的 L和 s都是相反。同 時(shí)軌道磁矩 L和 s也是反 平行。 一個(gè)電子繞核(核電荷為Ze)旋轉(zhuǎn)，看軌道與自旋的關(guān)系。 s L 電子繞核運(yùn)動(dòng) 核繞電子運(yùn)動(dòng) 自旋-軌道耦合的表達(dá)式 根據(jù)電磁學(xué)計(jì)算核電流產(chǎn)生的磁場(chǎng)(H) s:電子的自旋磁矩 c：自旋-軌道耦合常數(shù) 核的勢(shì)能V(r)=Ze/r時(shí) 用量子力學(xué)求得的球?qū)ΨQV(r)，得到的 考慮量子效應(yīng)得到的是經(jīng)典c的一半，晶場(chǎng)中的值大 約是自由原子的 70-80

10、。 3d電子 =102(cm-1); 4f電子 =103(cm-1) dr dV r B 1 2 2 dr dV rdr dV rcm e Bc 1 4 1 2 22 22 ( 經(jīng)典 ) ( 量子效應(yīng) ) 3 e Ze l H m cr 22 223 sc e eZ Hl sl s m c r 同一個(gè)量子數(shù)n，l，m，s表征的量子狀態(tài)只能有一個(gè)電子占據(jù)。 庫(kù)侖相互作用：n,l,m 表征的一個(gè)電子軌道上如果有兩個(gè)電子， 雖然它們的自旋是相反的，但靜電的庫(kù)侖排斥勢(shì) ,仍然使系統(tǒng) 能量提高。因而一個(gè)軌道傾向只有一個(gè)電子占據(jù)。 洪德法則：洪德法則： (1)未滿殼層的電子自旋si排列，泡利原理傾向一個(gè)軌

11、道只被一個(gè)電 子占據(jù)，而原子內(nèi)的自旋-自旋間的相互作用使自旋平行排列，從而總 自旋S取最大值。 (2)每個(gè)電子的軌道矢量li的排列，電子傾向于同樣的方向繞核旋轉(zhuǎn)， 以避免靠近而增加庫(kù)侖排斥能，使總的軌道角動(dòng)量L取 最大值。(如3d 電子，m=2時(shí)該軌道磁矩在外場(chǎng)方向上的分量最大，軌道磁矩與外磁 場(chǎng)平行能量最低，最穩(wěn)定)。 (3)由于L和S間的耦合，電子數(shù)n小于半滿時(shí) J=L-S，電 子 數(shù)n大于半滿時(shí) J=L+S。 (洪德法則一般的描述只有(1)和(2)項(xiàng)) 泡利不相容原理： 電子殼層中的原子磁矩 總自旋角動(dòng)量： S=si 總軌道角動(dòng)量： L=li J=L+S (J=L-S，小于半滿，J=L+

12、S，大于半滿) 形成總角動(dòng)量： 合成矢量受自旋-軌道耦合作用的控制：w=LS 在一個(gè)未填滿的電子殼層中，電子的軌道和自旋磁矩如何形成一 個(gè)原子的磁矩。 根據(jù)洪德法則: 在一個(gè)填滿的電子殼層中，電子的軌道磁矩和自旋磁矩為零。 S S m 3 2 1 0 -1 -2 -3 L- S L+S 電子填充未半滿時(shí)，軌道角動(dòng)量 L 和自旋角動(dòng)量 S都是由同樣的電 子如左圖是 5個(gè)自旋向上的電子 決定，因此是L-S, 電子填充超過(guò)半滿時(shí)，軌道角動(dòng) 量是由自旋向下的二個(gè)軌道決定 L=3+2=5,而自旋角動(dòng)量是由未成對(duì) 的另外五個(gè)自旋向上電子決定，J=L-sJ=L+s L 因此是L+S. 總角動(dòng)量J 的矢量合成

13、 總角動(dòng)量與磁矩的關(guān)系 軌道角動(dòng)量與軌道磁矩： ML=-MBL 自旋角動(dòng)量與自旋磁矩： MS=-2MBS 總角動(dòng)量與總磁矩： MJ=ML+MS =-MB(L+2S) 由于L和S繞J 進(jìn)動(dòng)，矢量L+2S也繞J進(jìn)動(dòng)，它的大小在J上的投影MS： MS=-gMBJ 給出的磁矩稱為飽和磁矩。 式中：gJ=|L+2S|cosBOC=J+ScosABO 簡(jiǎn)單的三角計(jì)算得L2=J2+S2-2JScosABO 消去cosABO得 J LSJ JgJ 2 222 得g的表達(dá)式 2 222 2 1 J LSJ g 在量子力學(xué)中用S(S+1), L(L+1), J(J+1)代替S2, L2和J2 ) 1(2 ) 1(

14、) 1() 1( 1 JJ LLSSJJ g 蘭德因子 當(dāng)一個(gè)磁性原子放入磁場(chǎng)中時(shí)，矢量J的空間量子化，J 可取下列分立值 Jz=J,J-1,J-2,.,0,.-J+2,-J+1,-J J的空間量子化影響磁化強(qiáng)度的統(tǒng)計(jì)平均計(jì)算，由磁化 強(qiáng)度的熱平均導(dǎo)出的原子磁矩為： 電子結(jié)構(gòu)常用光譜項(xiàng)表示： 2s+1LJ L=0,1,2,3,4,5,6,. 并記號(hào)為S,P,D,F,G,H,I,. ) 1( JJgMM Beff 蘭德經(jīng)驗(yàn)的引入g為解釋原子光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。而當(dāng)S=0， J=L，則g=1(電子軌道磁矩)；當(dāng)L=0，J=S，則g=2(電子自旋磁 矩)。與以前結(jié)果一樣。 例如：Fe2+ S=2 ,L

15、=2 ,J=4 則 5 5D D4 4 ; Pr3+：S=1, L=5 , J=4 3H4 稱為有效磁矩。 3d4的J 為零，但有4MB磁矩，因?yàn)?d電子軌道角動(dòng)量被凍結(jié) 2.晶場(chǎng)中的原子磁矩 晶場(chǎng)中電子受諸多相互作用的影響，總哈密頓量 H=Hw+ H+ Hv+ Hs+ Hh Hw:原子內(nèi)的庫(kù)侖相互作用，如用n，l，m表征的電子軌 道只能容納自旋相反的兩個(gè)電子，在一個(gè)軌道上這兩個(gè) 電子的庫(kù)侖相互作用能(相互排斥，能量提高)。 H:自旋-軌道相互作用能。 Hv:晶場(chǎng)對(duì)原子中電子相互作用。 Hs:與周邊原子間的磁相互作用 (交換相互作用和磁偶極相互作用)。 Hh:外部磁場(chǎng)對(duì)電子的作用(塞曼能)。

16、晶場(chǎng) 晶體中磁性離子上的電子要受到周圍正的或負(fù)的離子的場(chǎng)作用。離 子的位置表式為：Rn(Rn,n,n);原點(diǎn)的磁性原子周圍電子的位置坐標(biāo) 為：r(r,)。電子受到周圍離子的靜電場(chǎng)能(庫(kù)侖相互作用)V(r) 為： Ze為離子的電荷.由于r遠(yuǎn)小于Rn,公式V(r)能夠用勒襄德函數(shù)表示 V( r )=Vlm( r ) 立方對(duì)稱晶場(chǎng)： V( r )=V40+V44+V60+V64 V40( r )=A40(35z4-30z2r2+3r4) V44( r )=A44(x4-6x2y2+y4) V60( r )=A60(231z6-315z4r2+105z2r4-5r6) V64( r )=A64(11z

17、2-r2)(x4-6x2y2+x4) 2 1 0 cos l nln l nl n r V rZ eP R 八面體晶場(chǎng) 位置1的原子電荷(-Ze)對(duì)p位電子的作用勢(shì) 位置1和2是對(duì)稱的原子 奇次項(xiàng)相互對(duì)消，略去六次以上高階項(xiàng)， a Ze A 2 6 5 2 4 35 a Ze D 同樣地： 對(duì)六個(gè)原子求和 代入上式 得到八面體的勢(shì)函數(shù)U( r ) 22 6 4444 5 1 6353 45 i i ZeZe UUxyzr aa 4444 3 5 UAD xyzr )( 35 4 24 0 2 drrrRD )( 105 2 24 0 2 drrrRq 根據(jù)量子力學(xué)的基本方法，系統(tǒng)能量為： 3d

18、電子五個(gè)軌道分裂為：dg二重 態(tài)和de三重態(tài) 令 則 p EUd 4444 3 5 p ERD xyzrRd 3,2,0 6 p EDq 2 z 22 xy xz xy yz 6Dq 4Dq 和 和 時(shí), 時(shí), , ( dg ) ( de ) 3d4f 3、軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié) 在晶場(chǎng)中的3d過(guò)渡金屬的磁性離子的原子磁矩僅等于電子自 旋磁矩，而電子的軌道磁矩沒(méi)有貢獻(xiàn)。此現(xiàn)象稱為軌道角動(dòng)量 凍結(jié)。 軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)的物理機(jī)制： 過(guò)渡金屬的3d電子軌道暴露在外面，受晶場(chǎng)的控制。晶場(chǎng)的 值為102-104(cm-1)大于自旋-軌道耦合能(102(cm-1). 晶場(chǎng)對(duì)電子軌道的作用是庫(kù)侖相互作用，因而對(duì)電子自

19、旋不 起作用。隨著3d電子的軌道能級(jí)在晶場(chǎng)作用下劈裂，軌道角動(dòng) 量消失。 軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)的物理圖象 核外電子的能量由主量子數(shù)n和軌道角動(dòng)量子數(shù) l決定，與磁量子數(shù) m 無(wú)關(guān)。過(guò)渡族金屬的3d電子軌道角動(dòng)量數(shù) l =2，角動(dòng)量可有(2l+1)=5個(gè)不 同的取向，它們具有相同的能量。d電子波函數(shù)的五個(gè)軌道的空間分量為 2 22 22 20 3 sincos2 r rz Y 2 12 )( sincos r iyxz eY i 2 2 22 22 )( sin 2 1 r iyx eY i 在自由原子中這五個(gè)分 量能量是簡(jiǎn)并的，也可 以用它們的線性組合來(lái) 描述，例如寫成實(shí)波函 數(shù)的如下形式： 2 2

20、2 20 3 2 r rz Yd z 2 1221 cossincos)( 2 1 r zx iYYdzx 2 1221 sinsincos)( 2 1 r zy iYYdyz 2 2 2222 2sinsin 2 1 )( 2 1 r xy iYYdxy 2 22 22 2222 cossin 2 1 )( 2 1 22 r yx iYYd yx 三重態(tài)的電子云 二重態(tài)電子云 d 軌道電子的角動(dòng) 量本征態(tài) de e dg g 當(dāng)3d原子處在八面體或四面體中間，由于受到周圍近鄰 原 子的晶場(chǎng)作用，l=2的五個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)劈裂為dg二重 簡(jiǎn)并的能級(jí)和de三重簡(jiǎn)并的能級(jí)。 二重態(tài)：dz2態(tài)角動(dòng)量為零，磁

21、場(chǎng)對(duì)它沒(méi)有影響。 dx2-y2態(tài)為Y22和Y2-2的線性疊加，電子將等幾 率地處于這兩個(gè)角動(dòng)量的本征態(tài)，因而平均角動(dòng) 量為零。如果電子僅占據(jù)這兩個(gè)態(tài)，則軌道角動(dòng) 量被完全凍結(jié)。 三重態(tài)：dxy態(tài)與dx2-y2態(tài)一樣，平均角動(dòng)量為零。 dyz和dzx兩個(gè)態(tài)仍然可以從線性組合態(tài)還原為角 動(dòng)量本征態(tài)Y21和Y2-1態(tài)，因此在磁場(chǎng)中仍將發(fā) 生分裂，磁場(chǎng)對(duì)它有影響，稱為軌道角動(dòng)量部分 凍結(jié)。若晶場(chǎng)的對(duì)稱性進(jìn)一步降低，能級(jí)進(jìn)一步 分裂，軌道角動(dòng)量完全凍結(jié)。 小結(jié)： 1)晶場(chǎng)大于自旋-軌道耦合，WV 2)晶場(chǎng)降低了體系的對(duì)稱性，致使能級(jí)發(fā)生分裂，如果分 裂的能級(jí)不再是角動(dòng)量的本征態(tài)，因而在磁場(chǎng)下不 會(huì)進(jìn)一步

22、分裂(塞曼分裂)，造成軌道角動(dòng)量的凍結(jié) 3)角動(dòng)量不為零的本征態(tài)總是成對(duì)的出現(xiàn)，因此，在單 態(tài)中軌道角動(dòng)量對(duì)磁性不可能有貢獻(xiàn)。 4)晶場(chǎng)影響的是電子波函數(shù)的空間分布，對(duì)電子自旋沒(méi)有 影響。 4、高自旋態(tài)與低自旋態(tài) 低自旋態(tài)低自旋態(tài): 強(qiáng)晶場(chǎng) VW 能隙 d EW 洪德法則不再成立.晶場(chǎng)下電子軌道分裂，分裂能隙(d E)大于庫(kù)侖 相互作用(W)時(shí)，電子由最低能級(jí)開(kāi)始填充,如果電子填充到與上一個(gè)能 級(jí)之間的能隙大于庫(kù)侖相互作用能(dEW)時(shí)，電子將以相反的自旋填充 到最低能級(jí)，因而最低能級(jí)的電子軌道同時(shí)有兩個(gè)自旋相反的電子占據(jù)， 而能量高的電子軌道沒(méi)有電子占據(jù)，稱為低自旋態(tài)。 高自旋態(tài)：高自旋態(tài)： 弱晶場(chǎng) WV dE1情況