畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）鉛銻氧化渣中銻的回收與研究

1、畢 業(yè) 論 文 論文題目： 鉛銻氧化渣中銻的回收 系 別: 化 學(xué) 工 程 系 專業(yè)班級: 應(yīng)用化工技術(shù) 0814 學(xué)生姓名: 學(xué) 號: 200801020509 指導(dǎo)老師: 二0一0年十二月目錄摘要.4abstract.41.課題提出的背景與意義.62. 鉛銻物料的處理62.1 鉛銻氧化渣的處理方法.62.2 吹渣常規(guī)浸出實(shí)驗(yàn).72.2.1 浸出工藝主要流程72.2.2 實(shí)驗(yàn)原料及儀器.72.2.3 實(shí)驗(yàn)方法及原理82.2.3.1 實(shí)驗(yàn)方法.82.2.3.2 實(shí)驗(yàn)原理.82.2.4 hcl-nacl常規(guī)浸出高鉛銻吹渣實(shí)驗(yàn)部分.92.2.4.1浸出時(shí)間對浸出率的影響92.2.4.2 浸出溫度對

2、浸出率的影響102.2.4.3 hcl-nacl的加入量對浸出率的影響.112.2.4.4 液固比對浸出率的影響122.3 吹渣常規(guī)浸出的動力學(xué)研究122.3.1 實(shí)驗(yàn)原料142.3.2 實(shí)驗(yàn)方法142.3.3 結(jié)果和討論142.3.3.1常規(guī)浸出動力學(xué)研究.142.3.3.2 溫度對反應(yīng)速率的影響.152.3.3.3 鹽酸濃度對反應(yīng)速率的影響.172.3.3.4 粒度對反應(yīng)速率的影響.182.3.3.5宏觀動力學(xué)方程的建立.182.5本章小結(jié).19參考文獻(xiàn).19鉛銻氧化渣中銻的回收與研究摘要：鉛銻氧化渣中銻的回收與研究目前有的冶煉廠或采用返回熔煉，或采用堆存的辦法處理。這些處理方法影響了冶煉

3、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，特別是造成銻的直收率低66-67。其次，由于吹渣返回熔煉勢必造成sn、fe和as等雜質(zhì)在系統(tǒng)中循環(huán)和積累，影響產(chǎn)品電鉛和精銻的質(zhì)量；而吹渣長期堆存則污染環(huán)境，浪費(fèi)寶貴資源。為了綜合回收銻、鉛，提高銻、鉛的直收率，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用并解決污染問題，有必要對吹渣進(jìn)行開路回收處理。本研究通過濕法處理此種吹渣，以分離銻、鉛，并制備鉛、銻無機(jī)化工產(chǎn)品，對保證企業(yè)正常的生產(chǎn)條件和提高企業(yè)冶煉技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，可以全面提升企業(yè)綜合利用水平和產(chǎn)品的科技含量，以及企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。本論文確定了最佳浸出工藝條件，對吹渣中銻的浸出進(jìn)行了動力學(xué)研究，確定了浸出過程的反應(yīng)模型。關(guān)鍵字: 酸浸法

4、、 浸出率 、 反應(yīng)速率 、 宏觀動力學(xué)方程antimony in lead-antimony oxide slag recovery and research abstract: the lead-antimony oxide slag of antimony in the recovery and return to the current use of any smelter or melting, or use the stockpiled approach. the treatment of the smelting technology economic indicators, p

5、articularly the direct cause low yield of antimony 66-67. second, the result is bound to blow smelting slag back sn, fe and as and other impurities in the system, circulation and accumulation of lead and antimony by electrical product quality; and long-term stockpiling of slag is polluting the envir

6、onment, waste valuable resources. for comprehensive recovery of antimony, lead, improve antimony, lead the direct recovery, recycling of resources and solve pollution problems, it is necessary to open blowing slag recycling. the residue by wet processing such a blow to separate the antimony, lead, a

7、nd the preparation of lead, antimony inorganic chemical products, for ensuring the normal production conditions and enhance their technical and economic indicators smelting has important practical significance, can enhance overall utilization level and the technological content of products and econo

8、mic efficiency of enterprises. in this thesis, the optimum leaching conditions on the leaching of antimony slag blowing the kinetic study to determine the leaching reaction model.key word: acid leaching , leaching yield , reaction rates , macro dynamic equation 鉛渣中銻的回收與研究銻氧化1.課題提出的背景與意義：我國廣西復(fù)雜錫礦的浮選中

9、產(chǎn)出以脆硫銻鉛礦為主的復(fù)雜銻、鉛精礦，其大致成分為：pb28%-30%，sb18%-20%，zn5%-9%，s21%-6%和少量銀等金屬。僅用物理選礦法不能分離鉛和銻，只有冶金法才能綜合利用。現(xiàn)今處理脆硫鉛銻礦的火法主要流程是：精礦沸騰焙燒-焙砂鼓風(fēng)爐還原熔煉-粗合金反射爐吹煉-銻氧反射爐還原銻及底鉛電解精煉。粗合金在吹煉過程中，產(chǎn)生大量的含pb、sb、sn、fe、as等復(fù)雜成分的中間產(chǎn)品-鉛銻氧化渣（以下簡稱“吹渣”）65，需要進(jìn)行回收處理。這種吹渣成分較為復(fù)雜，目前有的冶煉廠或采用返回熔煉，或采用堆存的辦法處理。這些處理方法影響了冶煉技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，特別是造成銻的直收率低66-67。其次，由

10、于吹渣返回熔煉勢必造成sn、fe和as等雜質(zhì)在系統(tǒng)中循環(huán)和積累，影響產(chǎn)品電鉛和精銻的質(zhì)量；而吹渣長期堆存則污染環(huán)境，浪費(fèi)寶貴資源。為了綜合回收銻、鉛，提高銻、鉛的直收率，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用并解決污染問題，有必要對吹渣進(jìn)行開路回收處理。本研究通過濕法處理此種吹渣，以分離銻、鉛，并制備鉛、銻無機(jī)化工產(chǎn)品，對保證企業(yè)正常的生產(chǎn)條件和提高企業(yè)冶煉技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，可以全面提升企業(yè)綜合利用水平和產(chǎn)品的科技含量，以及企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。2. 鉛銻物料的處理2.1 鉛銻氧化渣的處理方法 對于含sb、pb物料的處理，突出的問題是sb和pb的分離，同時(shí)回收sb和pb等?，F(xiàn)已報(bào)道的方法有火法和濕法兩種。

11、火法包括物理分離法和空氣氧化法等，濕法包括酸浸法22、氯化法23-25、電解法26-27和堿浸法28。 我們選用酸浸法，酸浸法是指鹽酸浸出法，如，對高銻低銀鉛陽極泥進(jìn)行濕法處理，采用低溫空氣預(yù)氧化，使陽極泥中的pb、sb等金屬氧化物轉(zhuǎn)化為易溶于鹽酸的氧化物，預(yù)氧化后的陽極泥在hcl+nacl體系中浸出，浸出液中的sb通過水解、中和制取銻白，pb轉(zhuǎn)化為pbcl2進(jìn)入浸出渣返火法系統(tǒng)回收。隨著金屬礦物資源的日益枯竭，人們不得不開發(fā)復(fù)雜的、低品位的各種礦物及二次廢料。濕法冶金具有原料適應(yīng)性廣、去除雜質(zhì)容易等優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)的火法冶金相比，其顯著的優(yōu)點(diǎn)是可以改善操作環(huán)境，減少或杜絕有害廢氣如含硫、砷、鉛等

12、氣體的污染。本實(shí)驗(yàn)采用的原料是火法冶煉脆硫鉛銻礦的一種中間產(chǎn)品-吹渣，其主要成分是sb和pb的氧化物。針對原料的特性，作者對這種吹渣采用hcl-nacl浸出、以濕法為主工藝回收sb和pb。本章介紹了常規(guī)浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了最佳浸出工藝條件，對吹渣中銻的浸出進(jìn)行了動力學(xué)研究，確定了浸出過程的反應(yīng)模型。 2.2 吹渣常規(guī)浸出實(shí)驗(yàn)2.2.1 浸出工藝主要流程浸出工藝主要流程如下：吹渣hcl+nacl浸出浸出液冷卻冷卻后浸出液制取sb2o3 浸出渣 粗pbcl22.2.2 實(shí)驗(yàn)原料及儀器試驗(yàn)原料來自廣西某冶煉廠高鉛銻吹渣。吹渣經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后，其粒度為1 h后，sb的浸出率變化不大，而此時(shí)pb浸出率是線

13、性提高。但是當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，再延長時(shí)間pb的浸出率提高不明顯。這主要是因?yàn)殡S著浸出時(shí)間的延長，溶液酸度及nacl濃度逐漸減小，浸出推動力下降，浸出渣表面阻力層增厚引起浸出阻力增大的緣故，綜合考慮浸出成本，確定最佳浸出時(shí)間條件為2 h。此時(shí)，sb、pb的浸出率分別達(dá)到84.25%和73.05%。2.2.4.2 浸出溫度對浸出率的影響固定鹽酸濃度5.17 moll-1，nacl 240 gl-1，液固比（l/s）51，浸出時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度對浸出效果的影響如圖2-3所示。圖2-3 溫度對浸出率的影響從圖2-3中可以看出，在選取75100溫度范圍內(nèi)，溫度的提高對sb的浸出率影響不大，而對p

14、b的浸出影響較大。吹渣中酸溶性的sb2o3，sb2o4等與鹽酸反應(yīng)很快，當(dāng)溫度達(dá)到75時(shí)，sb的浸出率已達(dá)83.27%，繼續(xù)提高溫度只能是在一定程度上降低溶液粘度，增大擴(kuò)散系數(shù)從而增大浸出率。而pb是以pb2+與cl-形成配位數(shù)不同的各種配合物的形式浸出，而此配合物的溶解度隨著溫度的升高而迅速增大81,82，所以，溫度對pb的浸出率影響很大，考慮到生產(chǎn)實(shí)際的可行性如浸出承受的溫度等，確定最佳溫度為95。2.2.4.3 hcl-nacl的加入量對浸出率的影響在時(shí)間2 h，液固比（l/s）51，溫度95條件下，hcl-nacl的加入量對浸出效果的影響分別是圖2-4和圖2-5。圖2-4 hcl濃度對

15、浸出率的影響圖2-5 nacl濃度對浸出率的影響從圖2-4和圖2-5中可以看出，隨著hcl及nacl的濃度提高，sb的浸出率增大緩慢，而pb的浸出率增大非常明顯，pb浸出率隨著cl-的增加而逐漸增大。這是由于pb2+與cl-形成的各級配合物的平衡常數(shù)，隨著cl-增加而逐漸增大從而提高pb的浸出率的緣故。2.2.4.4 液固比對浸出率的影響液固比對浸出效果的影響如圖2-6所示。實(shí)驗(yàn)條件為鹽酸濃度5.17 moll-1，nacl 240 gl-1，溫度95 ，時(shí)間2 h。圖2-6 液固比對浸出率的影響由圖2-6可以看出，隨著液固比的增大，sb、pb浸出率均有不同程度的提高，尤其是pb的浸出率提高顯

16、著。當(dāng)液固比為41時(shí)，sb的浸出率為83.25%，pb的浸出率為62.33%，而液固比增大為61時(shí)，sb的浸出率提高到85.42%，pb的浸出率則提高到74.44%。此后再增大液固比對pb的浸出率雖有一定的提高，但對sb的浸出率影響不大。在生產(chǎn)實(shí)踐中如果液固比過小會導(dǎo)致溶液粘稠，難以攪拌。液固比過大，雖然可以因粘度減小而提高擴(kuò)散速率，增大浸出率，但對反應(yīng)器的要求就高?？紤]到設(shè)備和原料處理效率確定最佳液固比為61。綜合考慮生產(chǎn)實(shí)際及操作成本等因素，選取吹渣常規(guī)浸出的最佳條件是：溫度 95，鹽酸濃度6 moll-1，nacl 280 gl-1，時(shí)間2 h，液固比（l/s）61。在此浸出條件下sbp

17、b的浸出率分別為85.21%、75.25%。2.3 吹渣常規(guī)浸出的動力學(xué)研究為考察影響從吹渣中浸出銻的各因素，尋求強(qiáng)化浸出過程的措施，有必要進(jìn)行系統(tǒng)的動力學(xué)研究。在宏觀反應(yīng)動力學(xué)中要描述每個(gè)步驟的速率以及判斷每個(gè)步驟在整個(gè)反應(yīng)過程中是否起決定作用，即判斷所謂的速率控制步驟。根據(jù)液固浸取反應(yīng)的特性，速率控制步驟可以是液體反應(yīng)劑通過液膜時(shí)的擴(kuò)散，也可以是液體反應(yīng)劑在固體孔隙內(nèi)的擴(kuò)散，或液體反應(yīng)劑與固體反應(yīng)劑在固體表面的反應(yīng)速度。通常，為加快反應(yīng)劑在固體顆粒外表面處穿過液膜的擴(kuò)散速度強(qiáng)化液固之間的混合、攪拌，以消除液膜傳質(zhì)的阻力，因此反應(yīng)速度的控制步驟便集中在固相內(nèi)的擴(kuò)散及表面反應(yīng)。為此研究者提出多

18、種描述固相內(nèi)的擴(kuò)散及化學(xué)反應(yīng)的模型83。而收縮核心模型是目前使用比較廣泛，概念比較簡潔、清晰的模型，它的概念是：固體顆粒在反應(yīng)前是致密無孔的，當(dāng)流體的反應(yīng)劑與固體反應(yīng)組分反應(yīng)后，除形成流體產(chǎn)物外，生成的固體產(chǎn)物或殘留的惰性物質(zhì)是疏松多空的,稱為“灰層”，其代表性的反應(yīng)式如下：a(液)+bb(固) cc(液)+dd(固) (2-8)由于流體反應(yīng)劑通過灰層的阻力較小，擴(kuò)散速度較快，同時(shí)流體產(chǎn)物也能以同樣快的速度向外擴(kuò)散，而化學(xué)反應(yīng)則相對較慢或接近反應(yīng)劑在灰層內(nèi)擴(kuò)散的速度：因此反應(yīng)區(qū)便逐漸由顆粒外表面向內(nèi)推移，且只在灰層與未反應(yīng)固體的界面處發(fā)生，形成一個(gè)未反應(yīng)的收縮核心界面，其反應(yīng)模型如圖2-7所示

19、。未反應(yīng)核縮減模型的四種類型84,85：1.速率受邊界層擴(kuò)散控制。其動力學(xué)方程式如下： （2-9）2.速率受固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制（即固膜擴(kuò)散控制）。其動力學(xué)方程式如下： （2-10）3.速率受化學(xué)反應(yīng)控制。其動力學(xué)方程式如下： （2-11）4.混合動力學(xué)控制（邊界層擴(kuò)散、固體產(chǎn)物層擴(kuò)散及固液界面處化學(xué)反應(yīng)速率相近）。其動力學(xué)方程式如下： （2-12）式中，時(shí)的反應(yīng)率，速率常數(shù)。圖2-7 收縮核心模型歷程圖(a)和收縮核心模型中反應(yīng)劑濃度分布(b)862.3.1 實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)原料同常規(guī)浸出用的吹渣。吹渣經(jīng)粉碎機(jī)粉碎、篩分后，得到不同粒度的吹渣。除粒度影響實(shí)驗(yàn)外，其它實(shí)驗(yàn)所用吹渣的粒度為0.280m

20、m占85.45%。吹渣的主要化學(xué)成分和物相組成分別見表2-1和表2-2。物相分析表明，sb的物相主要由可溶于鹽酸溶液的sb2o3、sb2o4和不溶于鹽酸溶液的sb2o5、sb6o13兩部分組成，分別占87.13%和7.87%。2.3.2 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)在1000 ml平底燒瓶中進(jìn)行，用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器攪拌。將600 ml含一定濃度的nacl和一定濃度的鹽酸溶液加熱到規(guī)定的溫度后，再投入20 g的吹渣，浸出開始計(jì)時(shí)。定時(shí)取樣分析，用ce(so4)2容量法測定溶液中的sb含量87，并計(jì)算sb的浸出率和反應(yīng)速率。浸出體系液固比足夠大，以確保浸出過程中鹽酸濃度近似不變。2.3.3 結(jié)果和討論2.

21、3.3.1常規(guī)浸出動力學(xué)研究由于吹渣浸出是一個(gè)復(fù)雜的液固多相反應(yīng)過程。本動力學(xué)研究過程是以可溶于鹽酸的氧化銻為研究對象，殘留的惰性物質(zhì)對其浸出有影響。hcl-nacl浸出吹渣的反應(yīng)在固體顆粒表面進(jìn)行。隨浸出過程的進(jìn)行，未反應(yīng)核不斷縮小，同時(shí)固體顆粒表面會形成一種包含不溶于hcl或nacl的殘留的惰性物質(zhì)或稱之為“灰層”86，hcl、nacl分子必須穿過這種“灰層”才能與吹渣顆粒繼續(xù)反應(yīng)。因此，hcl-nacl浸出吹渣過程可由未反應(yīng)核縮減模型來描述。浸出過程主要由液相傳質(zhì)、固膜擴(kuò)散以及表面化學(xué)反應(yīng)三個(gè)步驟組成。在控制高速攪拌的條件下，可忽略液相傳質(zhì)對浸出速率的影響88,89。故浸出速率取決于固膜

22、擴(kuò)散和（或）化學(xué)反應(yīng) 87,90。2.3.3.2 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對吹渣浸出過程速率常數(shù)的影響實(shí)驗(yàn)是在固定nacl濃度280gl-1，鹽酸濃度6.0moll-1的條件下，分別選取溫度為55、75、95進(jìn)行。溫度對吹渣中sb浸出率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2-8所示。圖2-8 溫度對吹渣中sb浸出率的影響圖2-8說明在浸出前15 min內(nèi)，sb的浸出率 隨時(shí)間的延長而明顯增大，隨后趨于平緩；在同一時(shí)間內(nèi)，溫度越高，sb浸出率 越大。將上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用未反應(yīng)核縮減模型進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)1-2/3-(1-)2/3與呈現(xiàn)較好的直線關(guān)系，說明浸出sb過程符合固膜擴(kuò)散控制規(guī)律，結(jié)果如圖2-9所示，用線性回歸可以

23、得到不同溫度的反應(yīng)速率常數(shù)。圖2-9 不同溫度下1-2/3-(1-)2/3對時(shí)間的關(guān)系按arrhenius方程： (2-13)式中 反應(yīng)速率常數(shù)； 頻率因子； 活化能； 理想氣體常數(shù)； 絕對溫度，k。以ln對1/作圖（圖2-10）得到一條直線，從該直線方程中求出其表觀活化能=7.6 kj/mol，活化能較低，進(jìn)一步證實(shí)浸出sb過程為固膜擴(kuò)散控制過程91。圖2-10 浸出sb的arrhenius圖事實(shí)上hcl-nacl浸出吹渣反應(yīng)是很快的，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在溶液中的擴(kuò)散也是很快的，不存在液相傳質(zhì)控制。因此，從吹渣中浸出sb過程由固膜擴(kuò)散控制是合理的。2.3.3.3 鹽酸濃度對反應(yīng)速率的影響 na

24、cl在浸出過程中起溶解pbcl2，使pbcl2進(jìn)入溶液以增大pb浸出率的作用 92-94。而鹽酸是從吹渣中浸出sb的反應(yīng)劑，因此鹽酸濃度直接影響著反應(yīng)速率。取nacl濃度280gl-1，溫度95的條件下，分別選取鹽酸濃度為3.0 mol l-1、5.17 mol l-1、6.0 mol l-1、6.91 mol l-1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果用1-2/3-(1-)2/3對作圖（圖2-11），可見1-2/3-(1-)2/3與呈直線關(guān)系，再次證明浸出sb過程為固膜擴(kuò)散控制。用線性回歸求出各直線的斜率即反應(yīng)速率常數(shù)，并以ln對作圖，結(jié)果如圖2-12所示。從直線的斜率得到反應(yīng)級數(shù)n=0.3。圖2-11

25、 不同鹽酸濃度下1-2/3-(1-)2/3對時(shí)間的關(guān)系圖2-12 ln對chcl的關(guān)系2.3.3.4 粒度對反應(yīng)速率的影響浸出過程是溶液與固體顆粒之間的多相反應(yīng)過程，因而顆粒粒度是影響浸出率的主要因素之一。圖2-13是以nacl濃度280 gl-1，鹽酸濃度6.0 mol l-1，溫度95，不同的粒度條件下從吹渣中浸出sb的1-2/3-(1-)2/3對時(shí)間t的關(guān)系圖。由此可見1-2/3-(1-)2/3與呈直線關(guān)系。再用線性回歸求出各直線的斜率即反應(yīng)速率常數(shù)，并以對1/2作圖（為顆粒初始平均粒度），結(jié)果如圖2-14所示。從圖2-14可知，對1/2作圖為一直線，進(jìn)一步說明浸出sb過程是固膜擴(kuò)散控制過程。圖2-13 不同粒度下1-2/3-(1-)2/3對時(shí)間的關(guān)系圖2-14 對1/2的關(guān)系2.3.3.5 宏觀