有機(jī)化學(xué)：第14章 糖類化合物

1、第十四章第十四章 糖類化合物糖類化合物 學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求： 1.掌握單糖的結(jié)構(gòu)-開(kāi)鏈?zhǔn)郊肮炙故降臅?shū)寫(xiě) 2.掌握單糖的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及化學(xué)性質(zhì) 3.了解二糖、多糖的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及一般性質(zhì) 最早發(fā)現(xiàn)和利用的糖類物質(zhì)如葡萄糖、蔗糖、 淀粉等都是由碳、氫、氧三種元素組成，而且氫原 子與氧原子之比恰為 ，與水的組成一樣，并 且都可用Cm(H2O)n通式來(lái)表示，稱為碳水化合物。 C3H6O3 乳酸 不準(zhǔn)確： C5H10O4 脫氧核糖 糖類糖類化合物：化合物：是一類多羥基醛或多羥基酮以及水解產(chǎn) 物為多羥基醛或多羥基酮的一類有機(jī)化合物。 分類：分類： 1. 單糖：?jiǎn)翁牵?不能水解的多羥基醛（稱醛糖）或多羥基酮 （

2、稱酮糖）。如葡萄糖 、果糖等。 2. 低聚糖：低聚糖：水解后能生成個(gè)分子單糖的糖 統(tǒng)稱為低聚糖，如蔗糖、麥芽糖等 3. 多糖：多糖： 水解后能生成很多分子單糖的糖稱為多糖。 如淀粉、纖維素 1 單糖單糖 一、單糖概述一、單糖概述 1.含義含義 多羥基醛或酮，是構(gòu)成低聚糖和多糖的 基本單位。 2. 分類分類 根據(jù)碳原子的數(shù)目分為：丙糖、丁糖、戊糖等。 分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：含有醛基稱醛糖，含有酮基稱酮糖。 二者結(jié)合起來(lái)，常使用俗名。單糖中最重要，分布最廣 的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。 二、單糖的結(jié)構(gòu)二、單糖的結(jié)構(gòu) 1.單糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)單糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu) 以葡萄糖為例討論單糖的結(jié)構(gòu)： 平面結(jié)構(gòu)：平面結(jié)

3、構(gòu)： CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH 2OH P,HI 還原 正己烷 六個(gè)碳在一條直線上 Br2 , H 2O 六碳羧酸含醛基 苯肼 加成 含羰基 乙酐 五乙酰葡萄糖 含五個(gè)羥基 立體結(jié)構(gòu)：立體結(jié)構(gòu)： 24=16 ， 8個(gè)D型, 8個(gè)L型 葡萄糖就是這十六個(gè)異構(gòu)體中的一個(gè)。碳鏈增長(zhǎng)的方法 推導(dǎo)出來(lái). C CH2OH O H + HCN D-(+)甘油醛 CN CH2OH CN CH2OH H2O COOH CH2OH H2O COOH CH2OH 成酯 Na-Hg還原 CHO CH2OH 成酯 Na-Hg還原 CHO CH2OH 按照此法最后可得到 8個(gè)D型的己醛糖。 同

4、樣方法還可以由 ()甘油醛推導(dǎo)出己醛 糖的八個(gè)型異構(gòu)體，它們 分別與構(gòu)型八個(gè)異構(gòu)體 是對(duì)映體。 CHO CH2OH D-(+)-甘露糖 CHO CH2OH D-(+)-半乳糖 CH2OH C=O CH2OH D-(-)-果糖 CHO CH2OH D-核糖 CHO H CH2OH D-2-脫氧核糖 CHO CH2OH D-(+)-葡萄糖 2.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象 開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)無(wú)法解釋： 不與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)； 只與一分子醇作用即可生成穩(wěn)定的縮醛型化合物。 有兩種不同晶體的葡萄糖： 酒精中結(jié)晶：熔點(diǎn)為146，比旋光為+112 吡啶中結(jié)晶：熔點(diǎn)為150，比旋光為+19 變

5、旋現(xiàn)象：變旋現(xiàn)象：把兩種不同的葡萄糖分別溶解于水中， 比旋光都逐漸發(fā)生變化， 最終都變到+52。 單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu) 紅外光譜和核磁共振譜證明葡萄糖中不存在醛基的 特征峰，射線衍射法證明結(jié)晶狀態(tài)的葡萄糖是 以六元環(huán)存在的。 C O-H CH2OH H O D-(+)-葡萄糖 平衡時(shí)：64% 極少量 36% D=+52 *C CH2OH HHO O D-(+)-葡萄糖- D=+19 半縮醛羥基 *C CH2OH H OH O D-(+)-葡萄糖- D=+112 半縮醛羥基 型：型： 型：型： 差向異構(gòu)體：差向異構(gòu)體： 解釋變旋現(xiàn)象及一些其它問(wèn)題 CH2OH C=O O-H CH2O

6、H D-(-)-果糖 C CH2OH CH2OHHO O D-(+)-果糖- C CH2OH HOH2C OH O D-(-)-果糖- 產(chǎn)生變旋現(xiàn)象的條件：產(chǎn)生變旋現(xiàn)象的條件：活潑的半縮醛羥基活潑的半縮醛羥基 吡喃環(huán)； 呋喃環(huán) 哈武斯（、哈武斯（、Haworth）透視式）透視式 以葡萄糖為例說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)鏈狀費(fèi)歇爾投影式變成哈標(biāo)準(zhǔn)鏈狀費(fèi)歇爾投影式變成哈武武斯式斯式 的過(guò)程：的過(guò)程： C OHH HHO OHH OHH CH2OH O H 1 2 3 4 5 6 C OH H H OH OH H OH H HOH2C O H 1 234 5 6 1 2 3 4 5 6 H H C OH OH H OH

7、H OH CH2OH H O a b 1 2 3 4 5 6 H H C OH OH H OHH OH CH2OH H O 旋轉(zhuǎn)120。 a H O OH H OH H OHH OH CH2OH H D-吡喃-葡萄糖- b H O OH H OH H OHH OH CH2OH H D-吡喃-葡萄糖- CH2OH C=O CH2OH D-(-)-果糖 1 2 3 4 5 6 H C H OH OH HOH H OH H O CH2OH OH H CH2OHCH2OH HOH OHH O 1 2 3 4 5 6 D-呋喃-果糖 - OH H CH2OH CH2OH HOH OHH O 1 2 3

8、4 5 6 D-呋喃-果糖- H O OH CH2OH OH OH HOH H H H 1 2 3 4 5 6 D-吡喃-果糖- H O OH CH2OH OH OH HOH H H H 1 2 3 4 5 6 D-吡喃-果糖- 鏈狀費(fèi)歇爾投影式轉(zhuǎn)變成哈沃斯式 通用寫(xiě)法：通用寫(xiě)法： a. 吡喃型 O 1 2 3 4 5 6 氧在右上角氧在右上角 C1C6順時(shí)針順時(shí)針 呋喃型 O 1 2 3 4 5 6 b.將標(biāo)準(zhǔn)費(fèi)歇爾式碳鍵右側(cè)基團(tuán)右側(cè)基團(tuán)或原子寫(xiě)在哈沃斯式環(huán) 平面的下方下方；左側(cè)基團(tuán)或原子寫(xiě)在環(huán)平面上方左側(cè)基團(tuán)或原子寫(xiě)在環(huán)平面上方。 c. D-型糖型糖 ，-CH2OH 環(huán)上；半縮醛羥基在環(huán)下

9、環(huán)上；半縮醛羥基在環(huán)下，環(huán)上，環(huán)上 L-型糖型糖 ，-CH2OH 環(huán)下；半縮醛羥基在環(huán)上環(huán)下；半縮醛羥基在環(huán)上，環(huán)下，環(huán)下 在使用哈沃斯式時(shí)，有時(shí)為了書(shū)寫(xiě)需要，其環(huán)平面 可以在垂直紙平面的情況下旋旋 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)，此時(shí)成環(huán)碳原子 位次仍是順時(shí)針?lè)较蚺帕?，并且環(huán)上碳原子連接基 團(tuán)的上下位置不變；有時(shí)環(huán)平面也可以翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)，但此 時(shí)成環(huán)碳原子位次為反時(shí)針排列。 H O OH H OH H OHH OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6旋轉(zhuǎn)180 垂直紙平面 H OOH H OH CH2OH H H OH 1 23 4 5 6 OH 翻轉(zhuǎn) OH OH OH H CH2OH H H OH 1 2 3 4

10、5 6 OH H 命名下列化和物命名下列化和物 1. H O OH OH H OH HH OH CH2OH H2. H OOH OH H CH2OH H H OH OH H H O OH H OH OH HH OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 C HHO HHO OHH OHH CH2OH O H D-吡喃-甘露糖- H OOH OH H CH2OH H H OH 1 23 4 5 6 OH OH O H H OH H OHH OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 旋轉(zhuǎn)180 垂直紙平面 C OHH HHO HHO OHH CH2OH O H 1 2 3 4 5 6 D-吡

11、喃-半乳糖- 單糖的構(gòu)象式單糖的構(gòu)象式 H O HO HO H H H OH H HOH2C OH D-葡萄糖- H O HO HO H H H OH H HOH2C OH D-葡萄糖- 穩(wěn)定 三、單糖的物理性質(zhì)三、單糖的物理性質(zhì) 單糖都是無(wú)色結(jié)晶，極易溶于水，可溶于乙醇，不易溶 解于乙醚、丙酮、苯等有機(jī)溶劑。單糖（除丙酮糖外） 都有旋光性及變旋現(xiàn)象。 單糖和二糖都有甜味，各種糖的甜度不同，果糖是 目前已知的甜度最大的糖。 四、單糖的化學(xué)性質(zhì)四、單糖的化學(xué)性質(zhì) 羰基和羥基的性質(zhì)以及二者相互影響所呈現(xiàn)性質(zhì)。 單糖中羰基的性質(zhì)單糖中羰基的性質(zhì) 1. 稀堿液中的異構(gòu)化稀堿液中的異構(gòu)化 C OHH H

12、HO OHH OHH CH2OH OH D-葡萄糖 C HHO OHH OHH CH2OH O H C H OH 烯二醇中間體 稀Ba(OH)2 1 2 3 1 C HOH HHO OHH OHH CH2OH OH D-甘露糖 2 CH2OH C=O HO OH OH CH2OH D-果糖 H H H 3 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體 2. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 在堿性溶液中氧化在堿性溶液中氧化 醛糖：被弱氧化劑氧化 酮糖：也能被弱氧化劑氧化 。 原因：烯堿液中異構(gòu)化 還原性糖還原性糖 醛（酮）糖 + Cu2+ HO- 羧酸混合物 + Cu2O 在酸性溶液中氧化在酸性溶液中氧化 弱氧化劑例如溴水不能氧化酮

13、糖而只能氧化醛糖， 使醛基氧化為羧基。 CHO CH2OH D-葡萄糖 Br2-H2O COOH CH2OH D-葡萄糖酸 Br2-H2O CH2OH C=O CH2OH D-果糖 不反應(yīng) 利用溴水可以鑒別葡萄糖和果糖利用溴水可以鑒別葡萄糖和果糖 酸性的強(qiáng)氧化劑例如硝酸酸性的強(qiáng)氧化劑例如硝酸不僅能氧化醛基而且能氧化 羥甲基，能使醛糖氧化成糖二酸。 CHO CH2OH D-葡萄糖 HNO3 COOH COOH D-葡萄糖二酸 生物體內(nèi)氧化生物體內(nèi)氧化 CHO CH2OH D-葡萄糖 酶 CHO COOH D-葡萄糖尾酸 3. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 在催化加氫或酶的作用下，都可使單糖還原成多元醇。 C

14、HO CH2OH D-葡萄糖 H CH2OH CH2OH 山梨醇 CHO CH2OH H 甘露糖 CH2OH CH2OH 甘露醇 CH2OH C=O CH2OH D-果糖 H H 4. 成脎反應(yīng)成脎反應(yīng) CHO CH2OH 葡萄糖 NHNH2 C=NNH CH2OH H 葡萄糖苯腙 NHNH2 C=NNH C=NNH CH2OH H 葡萄糖脎 CH2OH C=O CH2OH 果糖 NHNH2 CH2OH C=NNH CH2OH 果糖苯腙 NHNH2 C=NNH C=NNH CH2OH H 果糖脎 2 2 糖脎都是不溶于水的黃色結(jié)晶，不同的糖脎結(jié)晶形狀 不同，在反應(yīng)中生成的速度也不同，并且各自有

15、固定 的熔點(diǎn)，可以根據(jù)糖脎的結(jié)晶形狀，生成速度及熔點(diǎn) 來(lái)鑒定糖。 成脎的條件：C O C OH 如果只是1、2上所連基團(tuán)或構(gòu)型不同，而其 它碳原子的構(gòu)型完全相同時(shí)，它們必生成同一種糖脎。 單糖中羥基的性質(zhì)單糖中羥基的性質(zhì) 1. 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng) 單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中所有羥基，在適當(dāng)條件中都能酯化。 H O OH H OH H OHH OH CH2OH H D-葡萄糖- + CH3CO CH3CO O HClO4 3035 H O H OCOCH3 H OCOCH3H OCOCH3 CH2OCOCH3 H D-葡萄糖酯- CH3COO 1,2,3,4,6-五-O-乙酰- 1-磷酸-D-葡萄糖(酯) H

16、 O OH H O-P H OHH OH CH2OH H OH OH O H O OH H OH H OHH OH CH2O-P H O OH OH 6-磷酸-D-葡萄糖(酯) 2.成苷反應(yīng)成苷反應(yīng) H O OH H OH H OHH OH CH2OH H D-葡萄糖- + CH3OH 無(wú)水HCl H O OH H OCH3 H OHH OH CH2OH H D-葡萄糖甲苷- 糖苷分子中，糖的部分叫糖基糖基，非糖部分叫配糖基配糖基 或苷元或苷元，連接糖基與配糖基的鍵叫苷鍵苷鍵。 生成苷之后，糖苷分子中沒(méi)有半縮醛羥基，就不能 變成開(kāi)鏈糖，當(dāng)然就沒(méi)有還原性、成脎，變旋現(xiàn)象沒(méi)有還原性、成脎，變旋現(xiàn)象

17、 等性質(zhì)了，但卻易發(fā)生水解。等性質(zhì)了，但卻易發(fā)生水解。 H O OH H OCH3 H OHH OH CH2OH H D-葡萄糖甲苷- H2O , H+ 或酶 H O OH H OH H OHH OH CH2OH H D-葡萄糖- + CH3OH H O OH O H H OHH OH CH2OH H CH2OH 苦杏仁酶 或酸 + H O OH OH H H OHH OH CH2OH H CH2OH OH 3. 成醚反應(yīng)成醚反應(yīng) H O OH H OH H OHH OH CH2OH H D-葡萄糖- (CH3)2SO4 , NaOH 或 CH3I , Ag2O H O OCH3 H OCH3

18、 H OCH3H OCH3 CH2OCH3 H 1,2,3,4,6-五-O-甲基-D-葡萄糖甲苷 H O OCH3 H OCH3 H OCH3H OCH3 CH2OCH3 HH2O , HCl H O OCH3 H OH H OCH3H OCH3 CH2OCH3 H 2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖 呈色反應(yīng)呈色反應(yīng) 單糖能與濃酸作用，脫水生成糠醛或它的衍生物： CC HH OH C C HO HOOH H H H CHO 戊糖 濃HCl O CHO 在一定條件下，糠醛及其衍生物能與某些酚類、蒽酮 等作用生成各種不同的有色物質(zhì)： 1.莫力許反應(yīng)莫力許反應(yīng)：所有的糖（包括二糖和多糖）都能

19、與 濃硫酸和萘酚反應(yīng)生成紫色物質(zhì)。 2. 西列瓦諾夫反應(yīng)：西列瓦諾夫反應(yīng)：酮糖與間苯二酚在濃鹽酸存在下加 熱，兩分鐘內(nèi)生成紅色物質(zhì)； 醛糖也有類似反應(yīng)， 但比酮糖要慢得多。 3.蒽酮反應(yīng)：蒽酮反應(yīng)：所有的糖都能與蒽酮的濃硫酸溶液作用 生成蘭綠色物質(zhì)。 五、重要的單糖及其衍生物五、重要的單糖及其衍生物 1.核糖及脫氧核糖 CHO CH2OH D-核糖 H H CH2OHOH HOOH HH O -D-核糖 OH H CH2OHH HOOH HH O -D-核糖 CHO H CH2OH D-2-脫氧核糖 H H CH2OHOH HOH HH O -D-2-脫氧核糖 OH H CH2OHH HOH

20、HH O -D-2-脫氧核糖 2. 葡萄糖 3.果糖 2 二糖 一、二糖的概述一、二糖的概述 二糖是由兩個(gè)單糖脫水縮合而成的。兩個(gè)單糖脫水 生成二糖有兩種方式： 第一種：第一種：一個(gè)單糖的半縮醛羥基和另一個(gè)單糖的非半縮 醛羥基脫水生成二糖，分子中還保留一個(gè)半縮醛羥基。 這類二糖就叫還原性二糖還原性二糖，如麥芽糖，乳糖，纖維二 糖等。 第二種第二種是兩個(gè)單糖都用半縮醛羥基脫水，這時(shí)生成的 二糖分子中就無(wú)半縮醛羥基。這類二糖叫非還原性二糖非還原性二糖， 如蔗糖。 二、還原性二糖二、還原性二糖 麥芽糖麥芽糖 由一分子葡萄溏1上的半縮醛羥基與另一個(gè) 葡萄糖4上的非半縮醛羥基脫水后，通過(guò)苷鍵結(jié) 合而成：

21、 H O OH H H OHH OH CH2OH H H O H OHH OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 HOH 1 23 4 5 6 -1,4-苷鍵 O H O HO HO H H H OH H HOH2C O H O HO H H OH H HOH2C HOH 性質(zhì)：性質(zhì)： 具有變旋現(xiàn)象；被弱氧化劑氧化，并能具有變旋現(xiàn)象；被弱氧化劑氧化，并能 與苯肼成脎。與苯肼成脎。 2.纖維二糖纖維二糖 H O OH H H OHH OH CH2OH H H O H OHH OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 HOH 1 23 4 5 6 -1,4-苷鍵 O 三、非還原性二糖三、

22、非還原性二糖 1. 蔗糖蔗糖 由一個(gè)分子的葡萄糖1上的半縮醛羥基 與另一個(gè)果糖2上的半縮醛羥基，脫去 一個(gè)分子水，通過(guò)，苷鍵連接而成，苷鍵連接而成的： H O OH H H OHH OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 -1,2-苷鍵 O HCH2OH CH2OH HOH OHH O 1 2 4 5 6 3 性質(zhì)：性質(zhì)：無(wú)變旋現(xiàn)象，無(wú)還原性，也不能成脎。無(wú)變旋現(xiàn)象，無(wú)還原性，也不能成脎。 3 多多 糖糖 含義：含義：多糖是由許多相同或不同的單糖及單糖的衍生 物以苷鍵結(jié)合而成的一類高分子化合物。 分類：分類： 生理功能 動(dòng)植物貯存營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)： 淀粉、糖原 構(gòu)成植物的結(jié)構(gòu)物質(zhì)：纖維素、果膠質(zhì) 水解產(chǎn)物 均多糖 雜多糖 所有的多糖都是非還原性糖。所有的多糖都是非還原性糖。 淀粉一