生物陶瓷材料的研究及應(yīng)用

1、生物陶瓷材料的研究及應(yīng)用 第 8 頁 生物陶瓷材料的研究及應(yīng)用張波 化工07-3班 120073304069 摘要 介紹了生物陶瓷的定義，對(duì)羥基磷灰石生物陶瓷材料、磷酸鈣生物陶瓷材料、復(fù)合生物陶瓷材料、涂層生物陶瓷材料和氧化鋁生物陶瓷的特性和制備方法進(jìn)行了較為深入的分析，在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用及發(fā)展前景。關(guān)鍵詞 生物陶瓷，磷酸鈣，復(fù)合生物陶瓷材料，涂層生物陶瓷材料，氧化鋁陶瓷，生物陶瓷應(yīng)用。Bioceramic Materials Research and Application Zhangbo Chemical Engineering and Technology 073 class 12007

2、3304069Abstract This paper introduces the definition of bio-ceramics, bio-ceramic material of hydroxyapatite, calcium phosphate bio-ceramic materials, composite bio-ceramic materials, coating materials, bio-ceramics and alumina ceramics of biological characteristics and preparation methods for a mor

3、e in-depth analysis In modern medicine the application and development prospects. Key words bio-ceramics, calcium phosphate, composite bio-ceramic materials, coating materials, bio-ceramic, alumina ceramic, bio-ceramic applications.1 引言生物陶瓷是指用作特定的生物或生理功能的一類陶瓷材料，即直接用于人體或與人體相關(guān)的生物、醫(yī)用、生物化學(xué)等的陶瓷材料。做為生物陶瓷材

4、料，需具備如下條件：生物相容性；力學(xué)相容性；與生物組織有優(yōu)異的親和性；抗血栓；滅菌性并具有很好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性。生物陶瓷材料可分為生物惰性陶瓷（如Al2O3、ZrO2等）、生物活性陶瓷(如致密羥基磷灰石、生物活性微晶玻璃等)和生物復(fù)合材料三類。生物陶瓷材料因其與人的生活密切相關(guān)，故一直倍受材料科學(xué)工作者的重視。2 生物陶瓷材料的發(fā)展目前世界各國(guó)相繼發(fā)展了生物陶瓷材料，它不僅具有不銹鋼塑料所具有的特性，而且具有親水性、能與細(xì)胞等生物組織表現(xiàn)出良好的親和性。因此生物陶瓷具有廣闊的發(fā)展前景。生物陶瓷的應(yīng)用范圍也正在逐步擴(kuò)大，現(xiàn)可應(yīng)用于人工骨、人工關(guān)節(jié)、人工齒根、骨充填材料、骨置換材料、骨結(jié)合材料、

5、還可應(yīng)用于人造心臟瓣膜、人工肌腱、人工血管、人工氣管，經(jīng)皮引線可應(yīng)用于體內(nèi)醫(yī)學(xué)監(jiān)測(cè)等。2.1磷酸鈣生物陶瓷材料- 磷酸三鈣( 簡(jiǎn)稱-TCP)，屬三方晶系，鈣磷原子比為1.5，是磷酸鈣的一種高溫相。-TCP 的最大優(yōu)勢(shì)就是具有良好的生物相容性和降解性，植入機(jī)體后與骨直接融合，無任何局部炎性反應(yīng)及全身毒副作用。但缺乏誘導(dǎo)沉積類骨羥基磷灰石(HAp)的能力1，2，HAp的形成有利于促進(jìn)材料的骨傳導(dǎo)和骨再生，并促進(jìn)材料同軟硬組織間形成緊密的化學(xué)鍵合3，4。磷酸鈣鹽生物陶瓷人工骨，雖然與骨鹽的組成相同，但不同部位的骨性質(zhì)是不盡相同的，鈣磷比在決定體內(nèi)溶解性和吸收趨勢(shì)上起著重要作用，所以和HA 相比，TC

6、P 更易于在體內(nèi)溶解，其溶解度約比HA 高10-20 倍。-TCP 的降解速率與其表面構(gòu)造、結(jié)晶類型、孔隙率及植入動(dòng)物的不同有關(guān)。例如，隨表面積增大，結(jié)晶度降低、晶體結(jié)晶完整性下降、晶粒減小以及CO32- 、F-、Mg2+ 等離子取代而使降解加快。為此控制-TCP 的微觀結(jié)構(gòu)及組成，可以制備出不同降解速度的材料。Jorg Handschel 等人研究發(fā)現(xiàn)在無負(fù)重骨處沒有直接和TCP 相連的骨，同樣在界面處也沒有造骨細(xì)胞，而這部分是由于TCP 降解后導(dǎo)致介質(zhì)酸化所造成的5。這同樣也證明了介質(zhì)的pH 值不會(huì)隨所使用的TCP 顆粒的濃度而改變，它取決于造骨細(xì)胞和顆粒直接的相互作用，包括造骨細(xì)胞功能的

7、減弱。Inone 等人研究發(fā)現(xiàn)，TCP 從第三周起開始降解，同時(shí)從第三周起骨開始形成，他們還比較了空隙率分別為50%、60%、75% 的TCP 的性能，發(fā)現(xiàn)75% 的TCP 是較好的骨替代物，但機(jī)械強(qiáng)度不高，只能用于無負(fù)重處或與固定裝置結(jié)合5。此外，用Si 穩(wěn)定TCP 可以增加其骨傳導(dǎo)性和骨組織的修復(fù)。2.2復(fù)合生物陶瓷材料復(fù)合生物陶瓷是指生物用復(fù)相陶瓷的總稱，多種組分構(gòu)成，含有多相的生物用陶瓷材料，具有較好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，是一種很有應(yīng)用前景的復(fù)合生物陶瓷材料6,7,8。復(fù)合生物陶瓷材料的制備方法有很多，許多材料工作者進(jìn)行了深入的探討9,19。李亞軍等20將HA粉體和聚丙交

8、酯及造孔劑氯化鈉混合后加入三氯甲烷和聚乙烯醇溶液，混煉后模壓制得了多孔聚乳酸/基磷灰石復(fù)合材料，該材料可以提高高分子的力學(xué)性能及骨誘導(dǎo)特性，且對(duì)羥基磷灰石的過快降解具有控制作用，保證了骨組織恢復(fù)速度與降解速度一致。Ivanchenko 等人5 用硅硼酸鈉玻璃來增強(qiáng)HA，當(dāng)玻璃相為59%、燒結(jié)溫度小于1000、孔隙率為33% 時(shí)，得到HA 的機(jī)械強(qiáng)度為47MPa。Towler 運(yùn)用納米ZrO2在低溫下燒結(jié)制備了高致密度的HA-ZrO2 復(fù)合生物陶瓷。該技術(shù)由于使用了納米ZrO2，故降低了燒結(jié)溫度。因HA 分解常發(fā)生在燒結(jié)過程中，但在1200燒結(jié)時(shí)，因燒結(jié)溫度較低，故避免了HA 的分解，使主晶相仍

9、為HA，且復(fù)合材料的強(qiáng)度高于純HA9。黃傳勇等10 采用化學(xué)共沉淀法制備了羥基磷灰石和二氧化鋯超細(xì)粉，并以此為原料，通過不同材料的優(yōu)化組合，用燒結(jié)法制備了HA-ZrO2 二元體系復(fù)合生物陶瓷材料，其抗折強(qiáng)度達(dá)到120MPa， 斷裂韌性值為l.74MPam-1/2， 幾乎為純HA的兩倍，接近骨組織（致密骨的抗折強(qiáng)度為160MPa，斷裂韌性值為2.2 MPam-1/2）。Kim 等12 采用多孔的ZrO2 骨支架，表面采用羥基磷灰石涂層，在二氧化鋯和羥基磷灰石之間噴涂氟磷灰石（氟磷灰石在高溫下比較穩(wěn)定，可阻止羥磷灰石與二氧化鋯的反應(yīng)。因?yàn)榱u基磷灰石和二氧化鋯的反應(yīng)不僅使材料的機(jī)械性能降低，而且會(huì)使

10、材料的生物相容性降低），制備出了符合要求的生物陶瓷材料。2.3涂層生物陶瓷材料在諸多生物骨科材料中，生物陶瓷涂層材料由于將金屬( 合金) 基材優(yōu)良的機(jī)械性能和生物陶瓷涂層良好的生物學(xué)性能結(jié)合在一起，成為臨床上廣泛應(yīng)用的生物骨科材料之一13。作為生物陶瓷涂層材料的基體一般要求為具有高強(qiáng)度、高韌性、低密度的金屬及其合金，如不銹鋼、鈦及合金、鈷鉻鉬合金、鈷鉻合金等，其中鈦及其合金應(yīng)用最為廣泛。涂層的厚度對(duì)涂層與骨骼的結(jié)合有一定的影響14。一方面需要有一定的厚度，以保證涂層在體液作用下存在足夠的時(shí)間，促進(jìn)植入物與骨骼組織的結(jié)合；另一方面，隨著涂層厚度的增加，涂層殘余應(yīng)力增大，涂層材料本身的性質(zhì)也容易表

11、現(xiàn)出來，植入生物體內(nèi)后，將影響材料與骨骼的結(jié)合。近年來的研究表明，理想的涂層厚度在50m 左右(30 90m)。在涂層厚度一定的前提下，涂層結(jié)晶度和相組成是決定涂層在體液作用下保留時(shí)間的重要因素。高結(jié)晶度的涂層(90 )，比較穩(wěn)定，溶解較少；較低的結(jié)晶度(60 70 ) 則容易發(fā)生溶解及降解。一般認(rèn)為，涂層的結(jié)晶度與涂層和基體的結(jié)合狀況成反比，具有較低結(jié)晶度的涂層有著較好的結(jié)合力。涂層晶粒越小，涂層與基體的潤(rùn)濕性越好，涂層與基體的結(jié)合性就會(huì)越牢固。人造羥基磷灰石雖然化學(xué)組成與生物組織很相似，但其結(jié)晶程度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要比自然骨骼中的羥基磷灰石晶體高，因此植入生物體后長(zhǎng)期不易降解，始終作為一種異質(zhì)

12、體殘留在骨骼缺損組織中。在涂層中摻人少量固溶雜質(zhì)元素，就可以改善材料生物活性和生物降解率。制備涂層生物陶瓷材料的關(guān)鍵問題之一是涂層與基材的結(jié)合問題。因?yàn)樯锾沾刹牧吓c金屬基底的界面處不易產(chǎn)生良好的結(jié)合。金屬為金屬鍵， 陶瓷為共價(jià)鍵、離子鍵， 兩者品格類型不同。陶瓷一般化學(xué)穩(wěn)定性好， 金屬與陶瓷的相容性差； 金屬與陶瓷的熱膨脹系數(shù)相差很大，噴后熱應(yīng)力很高，加之陶瓷材料通常熔點(diǎn)較高等。2.3.1 生物陶瓷涂層制備方法1 高溫噴涂涂層：包括火焰噴涂法，等離子噴涂法，爆炸噴涂法2 熱擴(kuò)散噴涂：料漿包滲法，氣滲圖層法3 其它圖層：碳熱解圖層法，氣相沉積法，輝光放電濺射法，真空鍍膜涂層法等例如，陳德敏等1

13、5 采用液相反應(yīng)法，即在氫氧化鍶和氫氧化鈣懸濁液中不斷滴入稀硫酸，通過控制pH 值反應(yīng)合成摻鍶羥基磷灰石固溶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用鍶元素?fù)诫s于羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中，形成的摻鍶羥基磷灰石比純的羥基磷灰石具有更好的骨骼缺損修復(fù)能力。摻雜還可以增強(qiáng)生物陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。張亞平等16 在鈦合金表面用激光涂覆生物陶瓷涂層時(shí)，在一定配比的CaHPO42H2O和CaCO3 中摻人少量Y2O3 粉末， 發(fā)現(xiàn)少量Y2O3 有利于激光化學(xué)反應(yīng)合成HA，并增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使涂層組織成為具有一定擇優(yōu)取向的細(xì)小的不規(guī)則的多邊形晶體。其原理是：激光涂覆時(shí)，化學(xué)位與濃度梯度是熔體內(nèi)傳質(zhì)擴(kuò)散的推動(dòng)力，而少量Y2O3 能使上述

14、兩種梯度差增大，促進(jìn)HA 的生成。2.4羥基磷灰石生物陶瓷材料生物活性陶瓷中應(yīng)用最多的是羥基磷灰石(簡(jiǎn)稱HA 或HAP)，其理論組成為Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P為1.67。HAP晶體為六方晶系，屬L6Pc對(duì)稱型和P63/m空間群，其結(jié)構(gòu)為六角柱體(見圖1)，其中0H-位于晶胞的4個(gè)角上，10個(gè)Ca2+分別占據(jù)2種位置，4個(gè)ca2+占據(jù)ca(I)位置，即z=O和z=1/2位置各2個(gè)，該位置處于6個(gè)O組成的ca-O八面體的中心。6個(gè)Ca2+處于ca()位置，即z=l/4和z=34位置各有3個(gè)，位置處于3個(gè)0組成的三配位體中心。6個(gè)P043-四配位體分別位于z=1/4和z=3/4的平面

15、上，這些P043-四面體的網(wǎng)絡(luò)使得HAP結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性。羥基磷灰石是人體和動(dòng)物骨骼的主要無機(jī)成分，對(duì)于羥基磷灰石材料的研究成了國(guó)內(nèi)外生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的主要課題之一。羥基磷灰石生物活性陶瓷具有良好的生物相容性，植入體內(nèi)不僅安全無毒，還能引導(dǎo)骨生長(zhǎng)。因此，它主要用于人體硬組織(骨、牙)的修復(fù)和替換，也用于人工血管、氣管等軟組織及藥物控釋和輸送載體，還是一種優(yōu)良的生物化學(xué)吸附劑。盡管羥基磷灰石陶瓷材料具有良好的生物相容性和生物活性，但是其抗彎強(qiáng)度低、脆性大，在生理環(huán)境中抗疲勞性不高，只能應(yīng)用于不承重或者僅承受純壓力負(fù)荷的環(huán)境中。Poter 等人發(fā)現(xiàn)不同百分比的摻Si 的HA 的溶解速率大于純H

16、A5，這表明Si 的引入可加速HAP 的溶解，同時(shí)HA界面增加的Ca、P、Si 離子可加速骨磷灰石的沉淀及陶瓷表面的骨的形成，從而增加了HA 的生物活性。MarkT 等人評(píng)估了幾種HA 的溶解性和降解速率后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過燒結(jié)的HA 由于高的結(jié)晶性以及沒有可置換的離子，所以其溶解度較其它HAP低5。這表明結(jié)晶是影響HAP解的一個(gè)因素，且高結(jié)晶的HAP比貧晶的HAP更穩(wěn)定而不易降解。他們同時(shí)發(fā)現(xiàn)，顆粒越大，其溶解度和降解率越低。2.4.1 羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法1 沉淀法這種方法通過把一定濃度的鈣鹽和磷鹽混合攪拌，控制在一定的pH值和溫度條件下，使溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成HAP沉淀，沉淀物在4

17、00-600甚至更高的溫度下煅燒，可獲得符合一定比例的HAP晶體粉末。2 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是近些年才發(fā)展起來的新方法，已引起了廣泛的關(guān)注。溶膠-凝膠法是將醇鹽溶解于有機(jī)溶劑中，通過加入蒸餾水使醇鹽水解、聚合，形成溶膠，溶膠形成后，隨著水的加入轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠在真空狀態(tài)下低溫干燥，得到疏松的干凝膠，再將干凝膠做高溫煅燒處理，即可得到納米粉體。3 水熱法水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器中(高壓釜)，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓環(huán)境中，使得原來難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶的方法。這種方法通常以磷酸氫鈣等為原料，在水溶液體系，溫度為200-400的高壓釜中制備HAP。4 超聲波合成法超聲波在

18、水介質(zhì)中引起氣穴現(xiàn)象，使微泡在水中形成、生長(zhǎng)和破裂。這能激活化學(xué)物種的反應(yīng)活性，從而有效地加速液體和固體反應(yīng)物之間非均相化學(xué)反應(yīng)的速度。5 固態(tài)合成法把固態(tài)磷酸鈣及其他化合物均勻混合在一起，在有水蒸氣存在的條件下，反應(yīng)溫度高于1000，可以得到結(jié)晶較好的羥基磷灰石。6 自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成技術(shù)(SHS)是利用反應(yīng)放熱制備材料的新技術(shù)。SHS技術(shù)可以制備出納米羥基磷灰石。該技術(shù)是利用硝酸鹽與羧酸反應(yīng)，在低溫下實(shí)現(xiàn)原位氧化自發(fā)燃燒，快速合成HAP前驅(qū)體粉末。制備的HAP粉體具有純度高、成分均勻、顆粒尺寸大小適宜，無硬團(tuán)等特性。2.5 氧化鋁生物陶瓷材料氧化鋁陶瓷植入人體后表面生成極薄的纖

19、維膜，界面無化學(xué)反應(yīng)，多用于全臀復(fù)位修復(fù)術(shù)及股骨和髖骨部連接。高純氧化鋁陶瓷化學(xué)性能穩(wěn)定，生物相容性好，呈生物惰性；由于其硬度高，耐磨性能好，因此磨損率比其它材料至少小1 2 個(gè)數(shù)量級(jí)18。單晶氧化鋁陶瓷的機(jī)械性能更優(yōu)于多晶氧化鋁，適用于負(fù)重大、耐磨要求高的部位?；鹧嫒廴诜ㄖ圃斓膯尉а趸X，強(qiáng)度很高，耐磨性好，可精細(xì)加工，制成人工牙根、骨折固定器等。多晶氧化鋁，即剛玉，強(qiáng)度大，用于制作雙杯式人工髖關(guān)節(jié)、人工骨、人工牙根和關(guān)節(jié)。Boutint 在1972 年首先報(bào)道了用氧化鋁陶瓷制作的人體髖關(guān)節(jié)在生理和摩擦學(xué)方面的優(yōu)越性極其在臨床上的應(yīng)用8。氧化鋁屬脆性材料，沖擊韌性較低；彈性模量和骨相差大，陶

20、瓷的高彈性模量，可能引起骨組織的應(yīng)力，從而引起骨組織的萎縮和關(guān)節(jié)松動(dòng)，在使用過程中，常出現(xiàn)脆性破壞和骨損傷。利用ZrO2 相變?cè)鲰g或微裂紋增韌，以及在瓷體中人為造成裂紋擴(kuò)散的障礙等，取得了顯著的效果。3 結(jié) 語生物陶瓷的研究?jī)?nèi)容涉及材料、醫(yī)學(xué)物理、生物化學(xué)和現(xiàn)代高技術(shù)等諸多學(xué)科領(lǐng)域，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，我相信生物陶瓷材料會(huì)成為醫(yī)學(xué)工程學(xué)中的重要組成部分，因?yàn)樗哂袑?duì)機(jī)體組織進(jìn)行修復(fù)、替代與再生的特殊功能。在過去，應(yīng)用最廣泛的生物醫(yī)學(xué)材料為金屬和有機(jī)材料，其存在著許多缺點(diǎn)。生物陶瓷材料作為一種無機(jī)生物醫(yī)學(xué)材料，與生物組織具有良好的相容性和優(yōu)異的親和性，穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，可滅菌性及無毒性等優(yōu)點(diǎn)，

21、將會(huì)越來越受到人們的重視。參考文獻(xiàn)1 Klein C P A T,Groot K K D,Drissen A A,et al.Biomaterials,1985,6 (3):189-1922 Hench L L.J.Am.Ceram.Soc.,1991,74(7):1487-15103 鐘吉品，Hench L L(ZHONG Ji-Pin,et al).無機(jī)材料學(xué)報(bào)(Journal of Inorganic Materials),1995,10(2):129-1384 Hench L L,Xyons I,Edgar A,et al. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)(Journal of Inorganic Ma

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