電極電勢和液體接界電勢

1、7.7 電極電勢和液體 的接界電勢 l電極電勢 l原電池電動(dòng)勢的計(jì)算 l液體的接界電勢及其消除 一. 電極電勢 1.電動(dòng)勢的產(chǎn)生 在原電池的構(gòu)成裝置中，存在著幾種界面：在原電池的構(gòu)成裝置中，存在著幾種界面： 金屬導(dǎo)線金屬導(dǎo)線金屬電極，金屬電極金屬電極，金屬電極溶液，溶液溶液，溶液溶液。溶液。 在這些界面上由于各種原因都會(huì)產(chǎn)生雙電層，都會(huì)產(chǎn)生電勢在這些界面上由于各種原因都會(huì)產(chǎn)生雙電層，都會(huì)產(chǎn)生電勢 差。以銅鋅電池為例差。以銅鋅電池為例 1234 Cu | Zn | ZnSO4(b1)CuSO4(b2) | Cu 不同金屬，電子不同金屬，電子 逸出功不同，相逸出功不同，相 接觸時(shí)，相互滲接觸時(shí)，相

2、互滲 入的電子數(shù)不同入的電子數(shù)不同 ；在接觸界面上；在接觸界面上 會(huì)產(chǎn)生雙電層。會(huì)產(chǎn)生雙電層。 其電勢差其電勢差 接觸電接觸電勢勢 由于金屬離子的溶劑由于金屬離子的溶劑 化作用，使部分金屬化作用，使部分金屬 離子進(jìn)入電極附近的離子進(jìn)入電極附近的 水層，金屬電極帶負(fù)水層，金屬電極帶負(fù) 電荷，電極附近的溶電荷，電極附近的溶 液帶正電，界面上形液帶正電，界面上形 成雙電層，其電成雙電層，其電勢勢差差 電極電電極電勢勢 兩種不同的電解質(zhì)溶兩種不同的電解質(zhì)溶 液接觸時(shí)，由于離子液接觸時(shí)，由于離子 擴(kuò)散作用，且離子的擴(kuò)散作用，且離子的 遷移速率不同，在界遷移速率不同，在界 面上產(chǎn)生雙電層，其面上產(chǎn)生雙電層

3、，其 電電勢勢差差 液體接界電液體接界電勢勢 電池的電動(dòng)勢等于各個(gè)界面上雙電層電勢差的代數(shù)和電池的電動(dòng)勢等于各個(gè)界面上雙電層電勢差的代數(shù)和 E = 1 + 2 + 3 + 4 很小， 可忽略 借助于鹽橋 可使之降低 到忽略不計(jì) E = 2 + 4 負(fù)極電極 電勢 正極電 極電勢 這樣，電池的電動(dòng)勢等于兩電極電極電勢代數(shù)和?？紤]到正這樣，電池的電動(dòng)勢等于兩電極電極電勢代數(shù)和?？紤]到正 、負(fù)號(hào)的情況，電池的電動(dòng)勢、負(fù)號(hào)的情況，電池的電動(dòng)勢 E=EE=E+ + - - E E- - 即兩電極電勢之差即兩電極電勢之差 任何一個(gè)電極的電極電勢的絕對(duì)值都無法得到，但我們可使任何一個(gè)電極的電極電勢的絕對(duì)值都

4、無法得到，但我們可使 用統(tǒng)一的基準(zhǔn)，即標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為用統(tǒng)一的基準(zhǔn)，即標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為0 0，相對(duì)的確定各電極的電，相對(duì)的確定各電極的電 極電勢。下面我們討論標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。極電勢。下面我們討論標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。 當(dāng)氫氣的壓力當(dāng)氫氣的壓力 p pH H2 2 =100 kPa=100 kPa，溶液中氫離子的活度溶液中氫離子的活度 a aH H+ + =1 =1 時(shí)，此時(shí)的氫電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，可表示為時(shí)，此時(shí)的氫電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，可表示為 2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 H+ a(H+)=1 | H2(g, 100 kPa) | Pt 其電極電勢為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢其電極電勢為標(biāo)準(zhǔn)電極

5、電勢 )( 2 gHHE O 氫電極的圖式表示 將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H H+ + 或或OHOH- -溶液中，并不斷通溶液中，并不斷通H H2 2（ （g g） 即構(gòu)成酸性或堿性氫電極。即構(gòu)成酸性或堿性氫電極。 3 3. . 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，其它給定電極作為正極，組成下列以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，其它給定電極作為正極，組成下列 電池：電池： Pt | H2(g,100 kPa) | H+a(H+)=1給定電極給定電極 電動(dòng)勢電動(dòng)勢)()( 2 gHHEEEEE O 電極 規(guī)定規(guī)定 0)( 2 gHHE O E=E(E=E(電極電極) ) 所

6、測電動(dòng)勢即為給定電極的電極電勢。所測電動(dòng)勢即為給定電極的電極電勢。 當(dāng)待測電極中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成一當(dāng)待測電極中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成一 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電池個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電池 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)給定電極標(biāo)準(zhǔn)給定電極 )(0電極 OOOOO EEEEE 這樣，所測得的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢即為這樣，所測得的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢即為各電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢各電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。各。各 電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢列表電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢列表P329P329表表7.7.17.7.1中。中。 還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原 成還原態(tài)這一反應(yīng)

7、趨勢的大小。成還原態(tài)這一反應(yīng)趨勢的大小。E E ( (電極 電極) )愈正，其氧化態(tài)物質(zhì)愈愈正，其氧化態(tài)物質(zhì)愈 易被還原；易被還原；E E ( (電極 電極) )愈負(fù)，其還原態(tài)物質(zhì)愈易被氧化。愈負(fù)，其還原態(tài)物質(zhì)愈易被氧化。 所以通過比較電極電勢的大小、正負(fù)，我們可判斷各種物所以通過比較電極電勢的大小、正負(fù)，我們可判斷各種物 質(zhì)氧化與還原能力的強(qiáng)弱。質(zhì)氧化與還原能力的強(qiáng)弱。 4.電極電勢的計(jì)算 電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢我們可查表，但如果構(gòu)成電極的各種物電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢我們可查表，但如果構(gòu)成電極的各種物 質(zhì)不處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即電極處于任意狀態(tài)，其電極電勢又如何計(jì)算質(zhì)不處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即電極處于任意狀態(tài)，其電極

8、電勢又如何計(jì)算 呢？呢？ 同樣，可推導(dǎo)出電極的能斯特方程同樣，可推導(dǎo)出電極的能斯特方程 電極 電極電極 B v B O B a zF RT EEln 不論電極在實(shí)際電池中充當(dāng)正極還是負(fù)極，須按電極上不論電極在實(shí)際電池中充當(dāng)正極還是負(fù)極，須按電極上 的還原反應(yīng)使用上式計(jì)算單個(gè)電極的電極電勢。的還原反應(yīng)使用上式計(jì)算單個(gè)電極的電極電勢。比如比如 Zn | Zn2+(a1)Cu2+(a2) | Cu 要計(jì)算鋅電極在要計(jì)算鋅電極在 ZnZn2+ 2+ 活度為 活度為 a a1 1 時(shí)的電極電勢。 時(shí)的電極電勢。 雖然它在此電池中為負(fù)極，發(fā)生的是氧化反應(yīng)：雖然它在此電池中為負(fù)極，發(fā)生的是氧化反應(yīng)：Zn Z

9、nZn Zn2+ 2+ + + 2e2e 但使用上式時(shí)要按還原反應(yīng)來操作，但使用上式時(shí)要按還原反應(yīng)來操作， )( 1 ln)()( 2 22 ZnazF RT ZnZnEZnZnE O 還原反應(yīng)還原反應(yīng) ： Zn2+ + 2e Zn 同樣，溶液中組分用活度，氣體物質(zhì)用壓力，純固液物同樣，溶液中組分用活度，氣體物質(zhì)用壓力，純固液物 質(zhì)不出現(xiàn)。質(zhì)不出現(xiàn)。比如氯電極比如氯電極 ClCl- - | Cl | Cl2 2(g, (g, p p) | Pt) | Pt 要計(jì)算氯電極在要計(jì)算氯電極在ClCl2 2壓力為壓力為p p時(shí)的電極電勢時(shí)的電極電勢 還原反應(yīng)還原反應(yīng) Cl2(g) + 2e 2Cl-

10、O Cl O pp Cla zF RT gClClEgClClE 2 2 )( ln)()( 22 要注意寫出參與電極反應(yīng)但本身未發(fā)生氧化、還原的物要注意寫出參與電極反應(yīng)但本身未發(fā)生氧化、還原的物 質(zhì)的活度，質(zhì)的活度，比如比如 Ag-AgCl Ag-AgCl 電極電極 Cl- a(Cl-) | AgCl(s) | Ag 還原反應(yīng)還原反應(yīng) AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- )(ln / )(/ )(/ Cla F RT AgsAgClClEAgsAgClClE O )(ln)()( Cla F RT AgsAgClEAgsAgClE O 可簡寫為可簡寫為 25 25時(shí)亦可寫為時(shí)亦可

11、寫為 B v B B O a z EE lg 05916. 0 )()(電極電極 我們既然可以利用上述電極的能斯特方程計(jì)算電極在任我們既然可以利用上述電極的能斯特方程計(jì)算電極在任 意狀態(tài)下的電極電勢，那么電池電動(dòng)勢即可通過兩電極電勢意狀態(tài)下的電極電勢，那么電池電動(dòng)勢即可通過兩電極電勢 之差，方便得到之差，方便得到 )()(電極電極 EEE B v B O B a zF RT EEln 習(xí)題：習(xí)題：P357 7.19 二、原電池電動(dòng)勢的計(jì)算二、原電池電動(dòng)勢的計(jì)算 1.原電池電動(dòng)勢的計(jì)算原電池電動(dòng)勢的計(jì)算 在使用能斯特方程計(jì)算電池電動(dòng)勢時(shí)，經(jīng)常遇到將濃度化為在使用能斯特方程計(jì)算電池電動(dòng)勢時(shí)，經(jīng)常遇

12、到將濃度化為 活度的問題，應(yīng)該注意兩點(diǎn)：活度的問題，應(yīng)該注意兩點(diǎn)： 對(duì)于雙液電池，要分別計(jì)算兩種電解質(zhì)溶液中有關(guān)離子的對(duì)于雙液電池，要分別計(jì)算兩種電解質(zhì)溶液中有關(guān)離子的 活度。可近似認(rèn)為對(duì)每一種電解質(zhì)溶液有活度。可近似認(rèn)為對(duì)每一種電解質(zhì)溶液有 + + - - ，則 ，則 有有 OO b b b b a OO b b b b a 對(duì)于單液電池，要計(jì)算離子的平均活度（要首先使用離子對(duì)于單液電池，要計(jì)算離子的平均活度（要首先使用離子 平均活度的定義將同一種電解質(zhì)的正、負(fù)離子活度的乘積變換為平均活度的定義將同一種電解質(zhì)的正、負(fù)離子活度的乘積變換為 平均離子活度）平均離子活度） 例例 7.7.17.7.

13、1(P332)(P332)計(jì)算計(jì)算2525下下列電池的電動(dòng)勢下下列電池的電動(dòng)勢 解：這是一個(gè)雙液電池，給出了兩種電解質(zhì)溶液的解：這是一個(gè)雙液電池，給出了兩種電解質(zhì)溶液的 濃度，使用能斯特方程時(shí)，則需要活度。濃度，使用能斯特方程時(shí)，則需要活度。 電極反應(yīng)電極反應(yīng)負(fù)極負(fù)極 Zn Zn2+ + 2e 正極正極 Cu2+ + 2e Cu 電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu z = 2 )( )( lg 05916. 0 2 2 Cua Zna z EE O ZnSOZnSO4 4溶液中溶液中 a(Zn2+) = b+/b+ CuSOCuSO4 4溶液中溶液中 a(Cu2+) =

14、b+/b+ Zn|ZnSO4(0.001 molkg-1) CuSO4(1.0 molkg-1)|Cu 但是我們知道，對(duì)于任何一種電解質(zhì)溶液，單獨(dú)正但是我們知道，對(duì)于任何一種電解質(zhì)溶液，單獨(dú)正 離子或單獨(dú)負(fù)離子的活度系數(shù)是無法測定的。因此，作離子或單獨(dú)負(fù)離子的活度系數(shù)是無法測定的。因此，作 一近似處理，在一近似處理，在每一種每一種電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)溶液中 每一種電解質(zhì)溶液中每一種電解質(zhì)溶液中 O b b a O b b a 從從 P P315315頁可查到頁可查到 0.001 molkg0.001 molkg-1 -1的 的ZnSOZnSO4 4溶液溶液 =0.734 1.0 molkg1.0

15、 molkg-1 -1的 的CuSOCuSO4 4溶液溶液 =0.047 42 1034. 7734. 0 001. 0 )( OO bb b Zna 047. 0074. 0 1 )( 2 OO bb b Cua 代入能斯特方程代入能斯特方程 V E 564. 1 047. 0 1034. 7 lg 2 05916. 0 103. 1 4 例例2 2 計(jì)算計(jì)算2525下列電池的電動(dòng)勢下列電池的電動(dòng)勢 Pt|H2(g, 100kPa)|HCl(0.01 molkg-1)|Cl2(g, 200 kPa)|Pt 解：這是個(gè)單液電池解：這是個(gè)單液電池 負(fù)極：負(fù)極：H2(g) 2H+ + 2e 正極：

16、正極：Cl2(g) + 2e 2Cl- 電池反應(yīng)可寫為電池反應(yīng)可寫為 H2(g)+Cl2(g) 2H+ + 2Cl- H2(g)+Cl2(g) 2HCl 離子方離子方 程式程式 分子方分子方 程式程式 如果寫為離子方程式，能斯特方程為如果寫為離子方程式，能斯特方程為 OO O p Clp p Hp ClaHa EE )()( )()( lg 2 05916. 0 22 22 OO O p Clp p Hp aa EEor )()( lg 2 05916. 0 22 22 是是單液電池單液電池，H H+ +與與ClCl- -是同一種電解質(zhì)溶液中的兩是同一種電解質(zhì)溶液中的兩 種離子，故可計(jì)算出平均

17、離子活度種離子，故可計(jì)算出平均離子活度a a 代替正負(fù)離子活度 代替正負(fù)離子活度 對(duì)電解質(zhì)對(duì)電解質(zhì)HClHCl 4422222 )()()( O b b aaaaaa 查表查表 0.01 molkg 0.01 molkg -1 -1 的 的HClHCl溶液溶液 =0.904 =0.904，而，而 b b =(b =(b+ +b b- -) ) =b =b 01. 0904. 0 O b b a V p Clp p Hp a EE OO O 636. 1 )()( lg 2 05916. 0 22 4 如果為分子方程式，能斯特方式為如果為分子方程式，能斯特方式為 OO O p Clp p Hp

18、HCla EE )()( )( lg 2 05916. 0 22 2 電解質(zhì)的活度電解質(zhì)的活度 v aa 對(duì)于鹽酸對(duì)于鹽酸 v = 1+1 = 2 a = a 2 OO O p Clp p Hp a EE )()( lg 2 05916. 0 22 4 2.由電池電動(dòng)勢求算電解質(zhì)溶液的 (即的實(shí)驗(yàn)測定) 在上面的例題中，我們的目的是計(jì)算電池電動(dòng)勢。已知各物在上面的例題中，我們的目的是計(jì)算電池電動(dòng)勢。已知各物 質(zhì)質(zhì) b b, , a a, , a a E E 我們亦可利用能斯特方程進(jìn)行反方向的求算：我們亦可利用能斯特方程進(jìn)行反方向的求算： 這便是實(shí)驗(yàn)測定電解質(zhì)溶液這便是實(shí)驗(yàn)測定電解質(zhì)溶液 的方法

19、。的方法。 例例 在在2525下述電池下述電池Pt|H2(g, 100 kPa)|HI(b)|I2(s)|Pt 已知當(dāng)已知當(dāng) HI HI 濃度濃度 b=3.0 molkgb=3.0 molkg-1 -1時(shí)， 時(shí)，E=0.41 VE=0.41 V，求算該，求算該 溶液的溶液的。 解：解： 負(fù)極負(fù)極 H2(g) 2H+ + 2e 正極正極 I I2 2(s)+2e (s)+2e 2I2I- - 電池反應(yīng)電池反應(yīng) H H2 2(g)+I(g)+I2 2(s) 2HI(s) 2HI 對(duì)于對(duì)于單液電池單液電池: :測定測定 E aE a 電池能斯特方程電池能斯特方程 O O pHp HIa EE )(

20、)( lg 2 05916. 0 2 2 O O O O b b E aE aE lg05916. 02 lg05916. 02 lg 2 05916. 0 4 O O pHp HIa E )( )( lg 2 05916. 0 2 2 0 . 3)( 2/1 bbbb 535. 0 OOO EEE查表查表 0 . 3lg05916. 02535. 041. 0 85. 0 三. 液體接界電位及其消除 1.液體接界電勢的產(chǎn)生 液界電位是由于溶液中離子液界電位是由于溶液中離子擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度不同而引起的。不同而引起的。 稀稀HCl 溶液溶液 濃鹽酸溶液濃鹽酸溶液稀稀濃濃 A A H+ Cl- A

21、 A H+ Cl- + + + + + 兩種濃度不同的鹽酸溶液接觸時(shí)，兩種濃度不同的鹽酸溶液接觸時(shí)，HCl 會(huì)從濃度大的一方向濃度小的一會(huì)從濃度大的一方向濃度小的一 方擴(kuò)散，但方擴(kuò)散，但H+擴(kuò)散速率比擴(kuò)散速率比 Cl- 的速率快的多；這樣經(jīng)過一段時(shí)間后，在稀溶的速率快的多；這樣經(jīng)過一段時(shí)間后，在稀溶 液一方出現(xiàn)液一方出現(xiàn)H+過剩而帶正電，在濃溶液一方則出現(xiàn)過剩而帶正電，在濃溶液一方則出現(xiàn) Cl- 過剩而帶負(fù)電，這樣過剩而帶負(fù)電，這樣 在接觸界面處便產(chǎn)生了雙電層。此雙電層的電位差一方面使在接觸界面處便產(chǎn)生了雙電層。此雙電層的電位差一方面使 H+ 運(yùn)動(dòng)速度減慢運(yùn)動(dòng)速度減慢 ，另一方面使，另一方面使

22、 Cl- 運(yùn)動(dòng)速度加快，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，兩種離子以相同的速運(yùn)動(dòng)速度加快，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，兩種離子以相同的速 度通過界面，雙電層的電位差保持穩(wěn)定。這就是液體接界電位。度通過界面，雙電層的電位差保持穩(wěn)定。這就是液體接界電位。 以兩種濃度不同的鹽酸溶液界面上的情況為例進(jìn)行討論以兩種濃度不同的鹽酸溶液界面上的情況為例進(jìn)行討論 2.液體接界電位的消除鹽橋 液體接界電位雖然比較小，不超過液體接界電位雖然比較小，不超過 0.04 0.04 V V，但在電動(dòng)勢的但在電動(dòng)勢的 精確測量中不容忽略，因此必須設(shè)法消除。精確測量中不容忽略，因此必須設(shè)法消除。 為了盡量減小液體接界電位，通常在兩電解質(zhì)溶液之間連接為

23、了盡量減小液體接界電位，通常在兩電解質(zhì)溶液之間連接 上一個(gè)鹽橋。上一個(gè)鹽橋。 (1). 1). 鹽橋的構(gòu)成鹽橋的構(gòu)成 U U型玻璃管中裝入飽和電解質(zhì)溶液型玻璃管中裝入飽和電解質(zhì)溶液( (比如比如 KClKCl溶液溶液)+ )+ 適量適量 的瓊脂的瓊脂( (天然高分子天然高分子) )，使鹽橋內(nèi)物質(zhì)呈凍膠狀，倒置后流不，使鹽橋內(nèi)物質(zhì)呈凍膠狀，倒置后流不 出來。出來。 (2). 2). 鹽橋消除液體接界電位的原理鹽橋消除液體接界電位的原理 將鹽橋置于兩電解質(zhì)溶液之間，則產(chǎn)生了兩個(gè)新的界面，將鹽橋置于兩電解質(zhì)溶液之間，則產(chǎn)生了兩個(gè)新的界面， 在兩個(gè)新界面處擴(kuò)散作用主要來自鹽橋中的高濃度電解質(zhì)，在兩個(gè)新

24、界面處擴(kuò)散作用主要來自鹽橋中的高濃度電解質(zhì)， 比如比如 KCl KCl 飽和溶液。飽和溶液。K K+ + 與 與 ClCl- - 擴(kuò)散速率接近，因而接界電位 擴(kuò)散速率接近，因而接界電位 很小，而且兩個(gè)界面處的微小接界電位大小相等，方向相反，很小，而且兩個(gè)界面處的微小接界電位大小相等，方向相反， 又可對(duì)消，又可對(duì)消，這樣就消除了原來兩種電解質(zhì)溶液直接接觸時(shí)的液這樣就消除了原來兩種電解質(zhì)溶液直接接觸時(shí)的液 體接界電位。體接界電位。 + - + KCl (3). (3). 作為鹽橋的電解質(zhì)須滿足的條件作為鹽橋的電解質(zhì)須滿足的條件 除除KCl飽和溶液，其他電解質(zhì)溶液也可充當(dāng)鹽橋，但須滿足：飽和溶液，其他電解質(zhì)溶液也可充當(dāng)鹽橋，但須滿足： 正、負(fù)離子的遷移速率極為接近正、負(fù)離子的遷移速率極為接近 K+, Cl- K+, NO3- NH4+, NO3- 不與電池中的物質(zhì)發(fā)生作用不與電池中的物質(zhì)發(fā)生作用. . 溶解度大溶解度大 飽和溶液的濃度大飽和溶液的濃度大 比如電解質(zhì)溶液是比如電解質(zhì)溶液是AgNOAgNO3 3時(shí)，則不能使用時(shí)，則不能使用KClKCl作鹽橋，要作鹽橋，要 改用改用NHNH4 4NONO3 3或或KNOKNO3 3。 例：鉛