光譜分析法導(dǎo)論

1、第二章 光譜分析法導(dǎo)論一.教學(xué)內(nèi)容1 電磁輻射及電磁波譜的概念、特性及相關(guān)物理量2 物質(zhì)與電磁輻射相互作用及相關(guān)的光譜學(xué)3 光學(xué)分析法的分類及特點4 光學(xué)分析法的基本儀器重點與難點1 電磁輻射與電磁波譜的特殊2 各物理量的相互換算3 物質(zhì)與電磁輻射相互作用的機制4 各種能級躍遷的概念及相應(yīng)的光譜 三.教學(xué)要求1 牢固掌握電磁輻射和電磁波譜的概念及性質(zhì)2 熟練掌握電磁輻射各種物理量之間的換算3 清楚理解物質(zhì)與電磁輻射相互作用所產(chǎn)生的各種光譜4. 清晰光學(xué)分析法分類的線索5 了解光譜法的基本儀器部件 四.學(xué)時安排 2學(xué)時第一節(jié) 光學(xué)分析法及其分類光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)

2、相互作用而建立起來的一類分析化學(xué)方法。這些電磁輻射包括從射線到無線電波的所有電磁波譜范圍（不只局限于光學(xué)光譜區(qū)）。電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā) 射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量 子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強 度進行分析的方法。光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子 能級的變化產(chǎn)生的，它 的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（A AS），原子熒光光譜法（AFS）以 及X射線熒光光譜法

3、（XFS）等。分子光譜法是由 分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級 的變化 產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分 光光度法（UV-Vis）,紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS） 和分子磷光光譜法（MPS）等。非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時，測量輻射的某些性 質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。本章主要介紹光譜法。一、發(fā)射光譜法物質(zhì)通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過程獲得能 量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M* ，當從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài) 時產(chǎn)生發(fā)射光譜。M * M + hv通過測量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長和強度進行定性和定量分 析的方法叫做發(fā)射光譜分析

4、法。根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法分為：1. 射線光譜法天然或人工放射性物質(zhì)的原子核在衰變的過程中發(fā)射和F；粒 子后，使自身的核激發(fā)，然后核通過發(fā)射 射線回到基態(tài)。測量這 種特征 射線的能量（或波長），可以進行定性分析，測量 射線的 強度（檢測器每分鐘的記數(shù)），可以進行定量分析。2. X射線熒光分析法原子受高能輻射激發(fā)，其內(nèi)層電子能級躍遷，即發(fā)射出特征X 射線，稱為X射線熒光。用X射線管發(fā)生的一次X射線來激發(fā)X射線 熒光是最常用的方法。測量X射線的能量（或波長）可以進行定性 分析，測量其強度可以進行定量分析。3. 原子發(fā)射光譜分析法用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使氣態(tài)

5、原子或離子 的外層電子受激發(fā)發(fā)射特征光學(xué)光譜，利用這種光譜進行分析的 方法叫做原子發(fā)射光譜分析法。波長范圍在190 900 nm。4. 原子熒光分析法氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子的外層電子 從基 態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)，約經(jīng)10-8 s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)， 同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同（共振熒光）或不同的輻射（非共振 熒光一直躍線熒光、階躍線熒光、階躍激發(fā)熒光、敏化熒光等）， 稱為原子熒光。波長在紫外和可見光區(qū)。在與激發(fā)光源成一定角度 （通常為90）的方向測量熒光的強度，可以進行定量分析。5. 分子熒光分析法某些物質(zhì)被紫外光照射后，物質(zhì)分子吸收輻射而成為激發(fā)態(tài) 分子，然后回到基態(tài)

6、的過程中發(fā)射出比入射波長更長的熒光。測量 熒光的強度進行分析的方法稱為熒光分析法。波長在光學(xué)光譜區(qū)。6. 分子磷光分析法物質(zhì)吸收光能后，基態(tài)分子中的一個電子被激發(fā)躍遷至第一 激發(fā)單重態(tài)軌道，由第一激發(fā)單重態(tài)的最低能級，經(jīng)系統(tǒng)間交叉躍 遷至第一激發(fā)三重態(tài)（系間竄躍），并經(jīng)過振動弛豫至最低振動能 級，由此激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)時，便發(fā)射磷光。根據(jù)磷光強度進行分析的方法成為磷光分析法。它主要用于 環(huán)境分析、藥物研究等方面的有機化合物的測定。7. 化學(xué)發(fā)光分析法由化學(xué)反應(yīng) 提供足夠的能量，使其中一種反應(yīng)的分子的電子 被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子躍遷回基態(tài)時，發(fā)出一定波 長的光。其發(fā)光強度隨時間變化。

7、在合適的條件下，峰值與被分析 物濃度成線形關(guān)系，可用于定量分析。由于化學(xué)發(fā)光反應(yīng)類型不同，發(fā)射光譜范圍為400 14 00 nm。 二、吸收光譜法當物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子 的兩個能級間躍遷所需的能量滿足 E = hv的關(guān)系時，將產(chǎn)生吸收 光譜。M + hv r M *吸收光譜法可分為：1. M o ssbau er （莫斯鮑爾）譜法由與被測元素相同的同位素作為射線的發(fā)射源，使吸收體（樣品）原子核產(chǎn)生 無反沖的 射線共振吸收 所 形成的光譜。光譜波長在射線區(qū)。從M o ssbauer譜可獲得原子的氧化態(tài)和化學(xué)鍵、原子核周圍 電子云分布或鄰近環(huán)境電荷分布的不對稱性以及原

8、子核處的有效 磁場等信息。2. 紫外-可見分光光度法利用溶液中的分子或基團在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生分子外層電 子能級躍遷所形成的吸收光譜。根據(jù)吸收光譜用于定性和定量測3. 原子吸收光譜法利用待測元素氣態(tài)原子對共振線的吸收進行定量測定的方法。其吸收機理是原子的外層電子能級躍遷，波長在紫外、可 見和近紅外區(qū)。4. 紅外光譜法利用分子在紅外區(qū)的振動-轉(zhuǎn)動吸收光譜來測定物質(zhì)的成分 和結(jié)構(gòu)的光譜分析法。5. 核磁共振波譜法在強磁場作用下，核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量 不同的核磁能級，核磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁 波。利用吸收光譜可進行有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定，以及分子的動態(tài)效 應(yīng)、氫鍵的形成、

9、互變異構(gòu)反應(yīng)等化學(xué)研究。三、Ra ma n散射頻率為 0的單色光照射透明物質(zhì)，物質(zhì)分子會發(fā)生散射現(xiàn) 象。如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換引起，即不僅光 子的運動方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為Raman散射。 這種散射光的頻率（v m ）與入射光的頻率不同，稱為Ra ma n位移。 Raman位移的大小與分子的振動和轉(zhuǎn)動的能級有關(guān)，利用Ram an位 移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。第二節(jié)光譜儀器16用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強度和波長關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光寓血肄件光度計光譜儀或分光光度計一般包括五個基本單元：光源、單色 器、樣品容器、謨環(huán)錚件檢測器和讀出

10、器件。由光源發(fā)射的待測元素的銳線光束（共振線），通過原子化 器，被原子化器中的基態(tài)原子吸收，再射入單色器中進行分光后， 被檢測器接收，即可測得其吸收信號。由光源發(fā)出的光，經(jīng)過第一單色器（激發(fā)光單色器）后，得 到所需的激發(fā)光。通過樣品池，由于一部分光線被熒光物質(zhì)所吸收， 熒光物質(zhì)被激發(fā)后，將向四面八方發(fā)射熒光，為了消除入射光和散 射光的影響，熒光的測量應(yīng)在與激發(fā)光成直角方向進行，第二單色器為熒 光單色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光線的干擾，以獲得 所需的熒光，熒光作用于檢測器上，得到相應(yīng)的電信號。一、光源光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。由于 光源輻射功率的波動與電源功率的變

11、化成指數(shù)關(guān)系，因此往往需用 穩(wěn)壓電源以保證穩(wěn)定或者用參比光束的方法來減少光源輸出對測 定所產(chǎn)生的影響。光源為連續(xù)光源和線光源等。一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法；線光源用于熒光、 原子吸收和Ra man光譜法。1. 連續(xù)光源連續(xù)光源是指在波長范圍內(nèi)主要發(fā)射強度平穩(wěn)的具有連續(xù)光 譜的光源。（1）紫外光源紫外連續(xù)光源主要采用氫燈和或氘燈。在低壓（三1.3103Pa）下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜，光譜范圍為16 0 375 nm。高壓 氫燈以20 00 6000V的高壓使兩個鋁電極之間發(fā)生放電。低壓氫燈 是在有氧化物涂層的燈絲和金屬電極間形成電弧，啟動電壓約為 400V直流電壓，而維持直流電弧的

12、電壓為40 V。氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強度比氫燈大3 5倍，壽 命也比氫燈長。（2）可見光源可見光區(qū)最常見的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的 工作溫度約為28 70 K，光譜波長范圍為32025 00 nm。氙燈也可用 作可見光源，當電流通過氙燈時，產(chǎn)生強輻射，發(fā)射的連續(xù)光譜分 布在25070 0nm。（3）紅外光源常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在15002 000 K之間 的惰性固體，光強最大的區(qū)域在60005000cm-1。在長波側(cè)66 7cm-1 和短波側(cè)1000 0cm-1的強度已降到峰值的1 %左右。常用的有能斯特 燈、硅碳棒。2. 線光源（1）金屬蒸氣燈在透明封套內(nèi)

13、含有低壓氣體元素，常見的是汞燈和鈉蒸氣燈。 把電壓加到固定在封套上的一對電極上，會激發(fā)出元素的特征線光 譜。汞燈產(chǎn)生的線光譜的波長范圍為254 734 nm ,鈉燈主要是 589. Onm和58 9. 6 nm處的一對譜線。（2）空心陰極燈主要用于原子吸收光譜，能提供許多元素的特征光譜。（3）激光激光的強度高，方向性和單色性好，作為一種新型光源應(yīng)用 于Raman光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜、fourier變換紅外光譜等領(lǐng)域。 二、單色器單色器的主要作用是將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的 譜帶。單色器由入射狹縫和出射狹縫、準直鏡以及色散元件，如棱 鏡或光柵等組成。單色器1.棱鏡棱鏡的作用是把復(fù)合光

14、分解為單色光。由于不同波長的光在 同一介質(zhì)中具有不同的折射率，波長短的光折射率大，波長長的光 折射率小。因此，平行光經(jīng)色散后按波長順序分解為不同波長的光， 經(jīng)聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波長展開的光譜。常用的棱鏡有Corn u （考紐）棱鏡是頂角為60的棱鏡； 為了 防止生成雙像，Littrow （立特魯）棱鏡是由2個30棱鏡組成，一 邊為左旋石英，另一邊為右旋石英，左旋、右旋石英做成30棱鏡。對于同一材料，光的折射率為其波長的函數(shù)。在可見-紫外光 譜區(qū)域，可用下式表示：2.4n = A + Br 2 + C/ 4式中n為折射率，為波長，A、B、C為常數(shù)。由公式可見，波長越長，折射率愈小

15、。當包含有不同波長的 復(fù)合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開。這種作用稱為棱鏡的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。（1）色散率（角色散率、線色散率和倒線色散率）棱鏡的角色散率用dv/小 表示。表示入射線與折射線的夾 角，即偏向角二 對波長的變化率。角色散率越大，波長相差很小 的兩條譜線分得越開。取一個棱角為：（ A）的等邊棱鏡，它的折射線與入射線的夾 角叫做偏向角二o當入射線射入棱鏡內(nèi)的折射線與棱鏡底邊平行 時，入射角與出射角相等，此時偏向角最小。根據(jù)折射率定律，可以證明：從最小偏向角和棱鏡的頂角A， 可以求出棱鏡的折射率。將上式微分得到：sin ;n ；_2 sinA2

16、sin r在光譜儀中，棱鏡一般安裝在最小偏向角的位置（入射光通 過棱鏡是與底邊平行），這時棱鏡的頂角越大或折射率n越大，棱 鏡的角色散率越大。如果光譜儀中安裝數(shù)個相同的棱鏡，且其位置都處在最小偏 向角位置，則總的角色散率等于單個棱鏡的角色散率乘以所用的棱 鏡數(shù)目。若要增加光譜儀的角色散率，可以采用下列辦法： 增加棱鏡的數(shù)目使用這種辦法時，要考慮成本和光強減小的問題。 增大棱鏡的頂角這種辦法將受到入射角大于臨界角時發(fā)生全反 射的限制。例如，對于棱鏡，當頂角等于65時，紫外線就不能折 射出來，所以其頂角一般為60。 改變棱鏡的材料即改變dn /d 。在400 nm 800 nm波長范圍內(nèi)，玻璃棱鏡

17、比 石英棱鏡的色散率大。但在20 0 nm 4 00nm的波長范圍內(nèi)，由于玻 璃強烈地吸收紫外光，無法采用，故只能采用石英棱鏡。對于同一 種材料的棱鏡，波長越短，dn Id 越 大，角色散率也越大，因此，短波部分的譜線分得較開 一些，長波部分的譜線靠得緊些。在光譜儀中，譜線最終是被聚焦 在光譜焦面上，以便進行檢測。此時，用角色散率難以表示譜線之 間的色散距離，而采用線色散率dl/d來表示。線色散率表示波長相差d的兩條譜線在焦面上的距離dl。線 色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大。在實際工作中，常 用線色散率的倒數(shù)d / dl表示，此值越大，色散率越小。（2）分辨率棱鏡的分辨率R是指將兩條

18、靠得很近的譜線分開的能力。在 最小偏向角的條件下，R可表示為式中為兩條譜線的平均波長，為剛好能分開的兩條譜線間的波長差。由上式可知，分辨率隨波長而變化，在短波部分分辨率較大。 棱鏡的頂角較大和棱鏡材料的色散率較大時，棱鏡的分辨率較高。 但是棱鏡頂角增大時，反射損失也增大，因此通常選擇棱鏡頂角為 的60 o對紫外光區(qū)，常使用對紫外光有較大色散率的石英棱鏡； 而對可見光區(qū)，最好的是玻璃棱鏡。由于介質(zhì)材料的折射率n與入 射光的波長，有關(guān)，因此棱鏡給出的光譜與波長有關(guān)，是非均排光 譜。2.光柵光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。反射光 柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。光

19、柵由玻璃片或金屬片制成，其上準確地刻有大量寬度和距 離都相等的平行線條（刻痕），可近似地將它看成一系列等寬度和 等距離的透光狹縫。光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單 狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。干涉當頻率相同、振動方向相同、周相相等或周相差保持恒定的 波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。通過干涉現(xiàn)象，可以得到明暗相間的條紋。當兩列波相互加 強時可得到明亮的條紋；當兩列波互相抵消是則得到暗條紋。這些 明暗條紋稱為干涉條紋。若兩光波光程差為波長為,則當光程差等于波長的整 數(shù)倍時，兩波將互相加強到最大程度，即、二一 K （ K = 0， 1，2 ）此時，兩光波在焦點上

20、將相互加強形成明條紋。相反，當兩波的光程差等于半波長的奇數(shù)倍時，兩波將相互 減弱到最大程度，即-=：(2 K+1 ) ? / 2( K = 0,1 , 2 )衍射光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為波的衍 射現(xiàn)象。若以平行光束通過狹縫AB，狹縫寬度為a，入射角為角方向 傳播，經(jīng)透鏡聚焦后會聚于P點，則AP與BP的光程差A(yù)C ( )應(yīng)為 = a si nP點的明暗取決于光程差。對應(yīng)于某確定角度，如果狹縫可以分成為偶數(shù)波帶( /2)， 則在P點出現(xiàn)暗條紋。如果狹縫可以分成為奇數(shù)波帶，則出現(xiàn)明條 紋。當 =0時，為零級條紋。當符合a sin :=2 K ( /2)，K= -1，-2，時，為

21、暗條紋；當符合a sin =(2K+1 )( /2)，K= -1，-2，時，為明條紋隨著K= -1，-2，出現(xiàn)第一級、第】二級明暗條紋。如右圖。其中Po 點出現(xiàn)零級亮條紋，紫色光的條紋離Po最近，紅色 光的條紋離Po最遠，在Po的兩邊排列著 P2、Pl 、Pl 、P2 各級光譜。多縫干涉決定光譜出現(xiàn)的位置，單縫衍射決定譜線的強度分布。 右圖為平面反射光柵的一段垂直于刻線的截面。它的色散作用可用光柵公式表示d ( sin： + sin) = n公式中和r分別為入射角和衍射角，整數(shù)n為光譜級次，d為 光柵常數(shù)。若用a表示每一狹縫的寬度，c表示兩條狹縫之間的距離， 則(a+c)稱為光柵常數(shù)。角規(guī)定為

22、正值；如果：角 和二角在光柵法線同側(cè)，二取正值，異側(cè)則取負值；當n=0時，即零級光譜，衍射角與波長無關(guān)，也就是無分光作用。當n不等于 零時，衍射角或反射角二隨波長而異，即不同波長的輻射經(jīng)光柵反 射后將分散在不同空間位置上，這就是光柵進行分光的依據(jù)。光柵的特性可用色散率、分辨能力和閃耀特性來表征。當入 射角：不變時，光柵的角色散率可用光柵公式微分求得dO = hdA doos 0式中dr / d 為衍射角對波長的變化率，也就是光柵的角色散 率。當二很小時且變化不大時，可認為cost1。因此，光柵的角 色散率只決定于光柵常數(shù)d和光譜級次n ,可 以認為是常數(shù)，不隨波 長而變，這樣的光譜稱為 勻排光

23、譜”這是光柵優(yōu)于棱鏡的一個方 面。在實際工作中用線色散率dl Id-表示。對于平面光柵，線色散 率為dZdArfcos O式中f為會聚透鏡的焦距由于 cos 1 (dlnf_d光柵的分辨能力是根據(jù)Rayl ei gh （瑞利）準則來確定。如右圖 所示。Rayl eigh準則認為，等強度的兩條譜線（I和n ）中，一條（n ） 的衍射最大強度落在另一條（I ）的第一最小強度上，這時，兩衍射 圖樣中間的光強約為中央最大的80% ,而在這種情況下兩譜線中央 最大的距離是光學(xué)儀器能分辨的最小距離。光柵的分辨率R等于光 譜級次n與光柵刻痕總數(shù)N的乘積，即=nN由此可見，分辨率與光譜級數(shù)和光柵總刻線數(shù)成正比

24、，與波 長無關(guān)。在實際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實的辦法是采用 大塊的光柵，以增加總刻線數(shù)。目前，有些光譜儀已有2 54m m大光 柵，起分辨率可達6 105。閃耀光柵非閃耀光柵其能量分布與單縫衍射相似，大部分能量集中在 沒有被色散的“零級光譜”中，小部分能量分散在其它各級光譜。 零級光譜不起分光作用，不能用于光譜分析。而色散越來越大的一 級、二級光譜，強度卻越來越小。為了降低零級光譜的強度，將輻射能集中于所要求的波長范 圍，近代的光柵采用定向閃耀的辦法。即將光柵刻痕刻成一定的形 狀，使每一刻痕的小反射面與光柵平面成一定的角度，使衍射光強 主最大從原來與不分光的零級主最大重合的方向，轉(zhuǎn)移至

25、由刻痕形狀決定 的反射方向。結(jié)果使反射光方向光譜變強，這種現(xiàn)象稱為閃耀，（如 右圖所示）。輻射能量最大的波長稱為閃耀波長。光柵刻痕反射面 與光柵平面的夾角，稱為閃耀角。每一個小反射面與光柵平面的夾 角：保持一定，以控制每一小反射面對光的反射方向，使光能 集中在所需要的一級光譜上，這種光柵稱為閃耀光柵。當:時，在衍射角旳勺方向上可得到最大的相對光強。角稱為閃耀角常用光柵類型機刻光柵和全息光柵。用機械方法刻制的光柵稱為機刻光柵。直接刻制的光柵稱為原刻光柵；由原刻光柵復(fù)制的光柵稱為復(fù) 制光柵。由透明材料制成的衍射光柵，稱為透射光柵。由反射材料制成的衍射光柵稱為反射光柵。按照光學(xué)反射面的形狀，反射光柵

26、又分為平面光柵和凹面光柵。 由于機刻方法的局限性，一般光柵都存在一定的缺陷。用激光 全息照相制造的光柵稱為全息光柵。全息光柵有透射式和反射式兩種。光譜重疊及消除由光柵方程d ( sin : + si nr) = n，可見，當d、：一定時，衍射角的大小和入射角的波長有關(guān)。當n與，的乘積相同的輻射將分散在同一空間位置，即譜線重疊。例如，波長為400 nm的I級線，與波長為20 0 nm的U級線，波長 為13 3.33 nm的川級線，互相重疊，造成干擾。消除譜線重疊的方法 有：(1) 利用濾光片吸收干擾波長例如，只要60 0 nm譜線，則可用紅色濾光片濾去其它組分。(2) 利用感光板的靈敏區(qū)不同，消除干擾波段例如，若拍攝U級250350 nm波段的譜線，可選用“未增感”的乳劑干板(感光范圍為25 0 - 500nm)，則干擾25 0 - 350 nm的一 級光譜(500 - 700 nm)和三級光譜(166 - 233 nm)將不會在感光 板上感光。(3) 利