環(huán)境化學(xué)課件(第二章大氣)

1、第二章第二章 大氣環(huán)境化學(xué)大氣環(huán)境化學(xué) 第一節(jié)第一節(jié) 大氣層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)大氣層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 一、大氣的范圍一、大氣的范圍 厚度:10004400km。 質(zhì)量:約為5.141015t，占地球總質(zhì)量的百萬 分之一左右。 分布：受地球引力的作用，大氣質(zhì)量在垂直 方向上的分布極不均勻，50%的質(zhì)量集中在 距地球表面5km以下的空間，75%集中在 10km以下的空間，95%分布在30km以下的空 間范圍內(nèi) 二、大氣組成的分類二、大氣組成的分類 低層大氣主要是由干潔空氣、水蒸氣和塵埃、雜 質(zhì)等三部分組成。 干潔空氣： 大氣的主要成分主要成分：氮、氧、氬 次要成分次要成分有CO2、氖、氦、氪、氫、氙、臭氧

2、等組成。 三、大氣的垂直結(jié)構(gòu)三、大氣的垂直結(jié)構(gòu) 1. 1. 對流層（對流層（0-17 km0-17 km）特點(diǎn)：）特點(diǎn)： 氣溫隨高度上升而降低 大（約每升高100 m，溫度降 低0.65C）；密度大，75%以 上的大氣總質(zhì)量和90%的水蒸 氣在對流層；污染物的遷移 轉(zhuǎn)化過程及天氣過程（云、 霧、雨、雪、霜和雹等）均 發(fā)生在對流層。 2. 2. 平流層（平流層（17-55 km17-55 km）特點(diǎn)：）特點(diǎn)： 空氣沒有對流運(yùn)動，平 流運(yùn)動占顯著優(yōu)勢；空氣比 對流層稀薄得多，水汽、塵 埃含量甚微；15-35 km 范圍 內(nèi)有厚約20 km的臭氧層（保 護(hù)地球生物免受紫外線的輻 射，同時(shí)又對地球起保

3、溫作 用）。 3. 中間層（中間層（55-85 km55-85 km）特點(diǎn)：）特點(diǎn)： 氣溫隨高度的增加而降 低，頂部可達(dá)-92左右。 垂直溫度分布與對流層相似。 4. 熱成層（熱成層（85-800 km85-800 km）特點(diǎn)：）特點(diǎn)： 氣溫隨高度的增加而迅 速上升，頂部可達(dá)到1000 K 以上。該層空氣在太陽紫外 線和宇宙射線的輻射下，空 氣處于電離狀態(tài)，也稱為電 離層。 5. 散逸層（散逸層（800 km800 km以外）特以外）特 點(diǎn)：點(diǎn)： 該層空氣極為稀薄， 氣溫高，分子運(yùn)動速度 快，受地球引力小，因 而大氣質(zhì)點(diǎn)會不斷向星 際空間逃逸。 四、氣溫垂直遞減率和逆溫現(xiàn)象四、氣溫垂直遞減率和

4、逆溫現(xiàn)象 概念：氣溫隨高度的變化通常以氣溫垂直遞減率()表 示，即每垂直升高100 m，氣溫的變化值： dZ dT i 大小 1、氣溫隨高度遞減 l 即 0稱為遞減層結(jié)遞減層結(jié)。一 般出現(xiàn)在靜風(fēng)及晴朗的白天， 地面接受太陽強(qiáng)烈照射迅速增 溫，以長波輻射加熱近地層大 氣，使熱量自下向上在大氣層 中傳遞，形成了氣溫上低下高 的狀況。 l 對流層對流層能從地面獲得能量， 所以，對流層溫度隨高度增加 而降低，且0.65K/100m，即 平均每升高100m，氣溫降低 0.65 . T Z dT/dz0 2、氣溫不隨高度變化 l 即0，稱為等溫層結(jié)等溫層結(jié)。 多出現(xiàn)在陰天和風(fēng)速較大的天 氣，地面接受太陽輻

5、射少，近 地層大氣升溫小。 l 如在夜間則由于存在云層 而加強(qiáng)大氣的逆輻射，使近地 層大氣冷卻慢，或由于大風(fēng)而 使大氣快速混合，導(dǎo)致大氣溫 差變小，分布相對均勻。 T Z dT/dz=0 3、氣溫隨高度增加 l 即 0，稱為逆溫逆溫， 與對流層中氣溫垂直分 布的正常情況相反。 l 逆溫影響大氣垂直 運(yùn)動，不利于污染物擴(kuò) 散。 T ZdT/dz 0 （二）逆溫 1、輻射逆溫 近地層逆溫多數(shù)由于熱力條件而形成，以 輻射逆溫為主，一般出現(xiàn)在少云無風(fēng)（風(fēng)速少云無風(fēng)（風(fēng)速 3 m/s）的夜晚）的夜晚。夜間沒有陽光輻射，地面將 白天吸收的熱量向大氣層輻射，使地面不斷 冷卻。由于近地層大氣冷卻快，而較高層大

6、 氣冷卻較慢，因此形成了氣溫上高下低的逆 溫層，而且越接近地面的氣溫越低。 多發(fā)生在距地面100150m的高度內(nèi)。 2、平流逆溫 平流逆溫主要發(fā)生在中緯度沿海地區(qū)的 冬季。當(dāng)海面上空的暖氣流吹到大陸上空時(shí)， 下層大氣受到冷地面的影響，降溫較多，而 上層大氣降溫較少，形成了氣溫上高下低的 逆溫層。 暖氣流和地面溫差越大，逆溫越強(qiáng). 3、地形逆溫 由于盆地和山谷在日落后，高處山坡地面 散熱較快，坡面上大氣溫度比谷地或盆地底 部的大氣溫度要低而且密度大，這樣冷氣流 沿著山坡的坡面下滑，沉入谷地或盆地底部， 谷地或盆地底部的暖氣流被抬升，形成氣溫 上高下低的逆溫現(xiàn)象。 4、下沉逆溫 又稱為壓縮逆溫，由

7、于大規(guī)模氣流在下沉過程 中受到壓縮，處于該氣流不同部位的大氣就會同時(shí) 增溫，但其上部下沉距離比下部下沉距離要遠(yuǎn)，導(dǎo) 致大氣層頂部增溫速率大于底部的增溫速率，從而 形成逆溫層。 多數(shù)情況下，下沉逆溫出現(xiàn)在大氣高壓控制區(qū) 內(nèi)，逆溫的范圍廣，厚度大，一般可達(dá)幾百米。由 于下沉氣流達(dá)到某一高度就停止了，所以，下沉逆 溫多發(fā)生在高空大氣中。 5、鋒面逆溫 在對流層中，當(dāng)冷暖二股氣流相遇時(shí)，由于 暖氣流密度小，暖氣流就會爬到冷氣流的上 面，形成一個(gè)傾斜的過渡區(qū)，稱為鋒面。在 鋒面上，如果下冷上暖的大氣層氣溫相差比 較大，就出現(xiàn)逆溫。 五、氣團(tuán)的絕熱過程和干絕熱直減率五、氣團(tuán)的絕熱過程和干絕熱直減率 當(dāng)一團(tuán)

8、干燥大氣從地面上升而不和周圍大氣 做熱量交換，即絕熱絕熱上升時(shí)，由于外界壓力 減小而發(fā)生膨脹。這時(shí)，部分內(nèi)能消耗于抵 抗外界壓強(qiáng)而做功，使氣團(tuán)溫度降低。反之， 如果干氣團(tuán)由高處絕熱下降，由于外界壓強(qiáng) 增加，周圍大氣對氣團(tuán)壓縮做功，則氣團(tuán)內(nèi) 能增加，使氣團(tuán)溫度上升。 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 干氣團(tuán)或未飽和的濕氣團(tuán)在作絕熱上升或絕熱下 降運(yùn)動時(shí)，每升高或下降100m，溫度降低或上升 0.98，稱為干絕熱直減率，以d表示 ； 應(yīng)注意的是干絕熱直減率d與氣溫垂直遞減率的 概念和涵義都不同。氣溫垂直遞減率在不同時(shí)間， 不同地點(diǎn)，不同高度上的數(shù)值可能不同，由實(shí)際測 定得出，而干絕熱直減率則是常數(shù)常數(shù)，即0.9

9、8/100m。 980. Cp g dZ dT d i d 六、大氣穩(wěn)定度六、大氣穩(wěn)定度 定義： 大氣穩(wěn)定度是指大氣中某一高度上的氣團(tuán) 在垂直方向上相對穩(wěn)定的程度。 影響因素： 氣團(tuán)在大氣中的穩(wěn)定度與氣溫垂直遞減率和干 絕熱直減率有關(guān) 當(dāng)d0時(shí)，0，氣團(tuán)加速運(yùn)動，大氣不穩(wěn)定； 當(dāng)d0時(shí)，0，氣團(tuán)減速運(yùn)動，大氣穩(wěn)定； 當(dāng)d = 0時(shí)，0，大氣是中性的。 u 一般來講，大氣溫度垂直遞減率越大，大氣越不 穩(wěn)定，湍流充分發(fā)展，有利于大氣中污染物的擴(kuò)散和稀 釋。 u 相反，氣溫垂直遞減率越小，大氣越穩(wěn)定，不利 于污染物的擴(kuò)散和稀釋。如果氣溫垂直遞減率等于零或 小于零，形成等溫或逆溫狀態(tài)。這時(shí)，對大氣垂直

10、對流 運(yùn)動形成巨大的障礙，地面氣流不易上升，污染物難以 借氣流上升而擴(kuò)散 Z g d 大氣穩(wěn)定度大氣穩(wěn)定度 （3）表現(xiàn)）表現(xiàn) 波浪型煙流（翻卷型）波浪型煙流（翻卷型） 圓錐型煙流圓錐型煙流 扇形煙流（平展型，扇形煙流（平展型， 逆溫逆溫） 屋脊型煙流（上升屋脊型煙流（上升 型或爬升型）型或爬升型） 熏煙型熏煙型煙流（漫煙煙流（漫煙 型）型） d 七、影響污染物遷移的因素七、影響污染物遷移的因素 （一）氣象熱力學(xué)因子（一）氣象熱力學(xué)因子 （二）氣象動力學(xué)因子（二）氣象動力學(xué)因子 1、風(fēng)、風(fēng) 風(fēng)是大氣的風(fēng)是大氣的水平運(yùn)動水平運(yùn)動。大氣污染物在風(fēng)的作用下，會沿。大氣污染物在風(fēng)的作用下，會沿 著下風(fēng)向

11、運(yùn)輸送、擴(kuò)散和稀釋。風(fēng)速越大，污染物被輸送著下風(fēng)向運(yùn)輸送、擴(kuò)散和稀釋。風(fēng)速越大，污染物被輸送 的距離越遠(yuǎn)，其濃度越低，污染越輕，即污染程度與風(fēng)速的距離越遠(yuǎn)，其濃度越低，污染越輕，即污染程度與風(fēng)速 成反比，與風(fēng)向頻率成正比。成反比，與風(fēng)向頻率成正比。 為了綜合反映某一地區(qū)風(fēng)向頻率和平均風(fēng)速對大氣污染為了綜合反映某一地區(qū)風(fēng)向頻率和平均風(fēng)速對大氣污染 影響的程度，常用影響的程度，常用污染系數(shù)污染系數(shù)來表達(dá)：來表達(dá)： 污染系數(shù)越大，下風(fēng)向的污染程度就越嚴(yán)重。污染系數(shù)越大，下風(fēng)向的污染程度就越嚴(yán)重。 平均風(fēng)速 風(fēng)向頻率 污染系數(shù) （二）氣象動力學(xué)因子（二）氣象動力學(xué)因子 2、湍流、湍流 大氣呈無規(guī)則的、

12、三維的小尺度運(yùn)動稱為大氣呈無規(guī)則的、三維的小尺度運(yùn)動稱為大氣湍流大氣湍流。其表。其表 現(xiàn)為現(xiàn)為氣流的速度和方向隨時(shí)、空的不同而呈隨機(jī)變化氣流的速度和方向隨時(shí)、空的不同而呈隨機(jī)變化，并由，并由 此引起溫度、濕度及污染物濃度等氣象屬性的隨機(jī)漲落。此引起溫度、濕度及污染物濃度等氣象屬性的隨機(jī)漲落。 大氣湍流是由一系列不規(guī)則的大氣湍流是由一系列不規(guī)則的渦流渦流組成，當(dāng)湍流由組成，當(dāng)湍流由小渦旋小渦旋組組 成，其尺度比煙團(tuán)小時(shí)，因擴(kuò)散作用緩慢，所以煙團(tuán)幾乎呈成，其尺度比煙團(tuán)小時(shí)，因擴(kuò)散作用緩慢，所以煙團(tuán)幾乎呈 水平方向作直線運(yùn)動水平方向作直線運(yùn)動（如圖（如圖a）；）； 若湍流由大渦流組成，其尺度比煙團(tuán)大

13、時(shí)，由于煙團(tuán)被大尺若湍流由大渦流組成，其尺度比煙團(tuán)大時(shí)，由于煙團(tuán)被大尺 度的大氣湍流夾帶，煙團(tuán)本身截面尺度變化不大，煙團(tuán)呈度的大氣湍流夾帶，煙團(tuán)本身截面尺度變化不大，煙團(tuán)呈長長 蛇形蛇形（如圖（如圖b）；）； 當(dāng)組成湍流的渦旋與煙團(tuán)當(dāng)組成湍流的渦旋與煙團(tuán)尺度相當(dāng)時(shí)，煙團(tuán)被渦旋拉開撕裂時(shí)，煙團(tuán)被渦旋拉開撕裂 而變形，而煙團(tuán)而變形，而煙團(tuán)很快得到擴(kuò)散很快得到擴(kuò)散（圖（圖c）。）。 湍流的強(qiáng)度與大氣穩(wěn)定度、風(fēng)速、地面起伏狀況有關(guān)。湍流的強(qiáng)度與大氣穩(wěn)定度、風(fēng)速、地面起伏狀況有關(guān)。 煙團(tuán)氣團(tuán)煙團(tuán)氣團(tuán) 煙團(tuán)氣團(tuán)煙團(tuán)氣團(tuán) 煙團(tuán)煙團(tuán)氣團(tuán)氣團(tuán) b a c （二）氣象動力學(xué)因子（二）氣象動力學(xué)因子 （三）、影響大

14、氣污染的地理因素（三）、影響大氣污染的地理因素 1 1、地理因素的影響途徑、地理因素的影響途徑 1、地形影響、地形影響 （1）大地形改變）大地形改變改變局部地區(qū)大氣運(yùn)改變局部地區(qū)大氣運(yùn) 動動改變大氣流場和風(fēng)向。改變大氣流場和風(fēng)向。 （2）小地形改變）小地形改變改變地面粗糙度改變地面粗糙度增增 加大氣湍流。加大氣湍流。 2、環(huán)境交錯面影響、環(huán)境交錯面影響 環(huán)境交錯面環(huán)境交錯面地表受熱不均勻地表受熱不均勻改變風(fēng)改變風(fēng) 和大氣湍流。和大氣湍流。 （三）、（三）、影響大氣污染的地理因素影響大氣污染的地理因素 （二）作用形式（二）作用形式 1、山區(qū)地形的影響、山區(qū)地形的影響山谷風(fēng)山谷風(fēng) 山區(qū)的山坡與山谷

15、受熱不均，山區(qū)的山坡與山谷受熱不均，白天白天因陽光照射，山因陽光照射，山 坡首先受熱增溫，使得山坡上的空氣比山谷上空同高度坡首先受熱增溫，使得山坡上的空氣比山谷上空同高度 的空氣熱，因而密度小，空氣于是沿山坡上升，形成一的空氣熱，因而密度小，空氣于是沿山坡上升，形成一 水平氣壓差，谷底較冷空氣則流過來予以補(bǔ)充，這樣就水平氣壓差，谷底較冷空氣則流過來予以補(bǔ)充，這樣就 形成了從谷底吹向山坡的風(fēng)，稱為形成了從谷底吹向山坡的風(fēng)，稱為谷風(fēng)谷風(fēng)。 夜間夜間相反，山坡地面比谷底冷卻快，坡面上的空氣相反，山坡地面比谷底冷卻快，坡面上的空氣 溫度比同高度的谷底上空的氣溫低，于是山坡上的冷空溫度比同高度的谷底上空

16、的氣溫低，于是山坡上的冷空 氣沿坡而下，形成自山坡吹向谷底的風(fēng)，稱為氣沿坡而下，形成自山坡吹向谷底的風(fēng)，稱為山風(fēng)山風(fēng)。 （三）、（三）、影響大氣污染的地理因素影響大氣污染的地理因素 （二）作用形式（二）作用形式 一天中自清晨開始，山風(fēng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣蕊L(fēng)，一天中自清晨開始，山風(fēng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣蕊L(fēng)， 臨近黃昏時(shí)，又由谷風(fēng)逐漸變?yōu)樯斤L(fēng)，這樣有時(shí)臨近黃昏時(shí)，又由谷風(fēng)逐漸變?yōu)樯斤L(fēng)，這樣有時(shí) 會形成會形成閉合的大氣環(huán)流閉合的大氣環(huán)流，使得污染物在山谷內(nèi)往，使得污染物在山谷內(nèi)往 返積累，極易造成嚴(yán)重的大氣污染。返積累，極易造成嚴(yán)重的大氣污染。 1、山區(qū)地形的影響、山區(qū)地形的影響山谷風(fēng)山谷風(fēng) （三）、影響大氣污染的地

17、理因素（三）、影響大氣污染的地理因素 （二）作用形式（二）作用形式 山區(qū)天氣狀況受大的天氣系統(tǒng)控制時(shí)情況更為復(fù)雜，當(dāng)氣流受到山山區(qū)天氣狀況受大的天氣系統(tǒng)控制時(shí)情況更為復(fù)雜，當(dāng)氣流受到山 峰阻擋時(shí)，在峰阻擋時(shí)，在迎風(fēng)坡氣流被迫抬升，風(fēng)速加大迎風(fēng)坡氣流被迫抬升，風(fēng)速加大，流線密集，在，流線密集，在被被 風(fēng)坡風(fēng)速自然降低風(fēng)坡風(fēng)速自然降低，流線下降，甚至產(chǎn)生渦旋，著極不規(guī)則的氣流，對，流線下降，甚至產(chǎn)生渦旋，著極不規(guī)則的氣流，對 污染物擴(kuò)散影響很大。如污染物擴(kuò)散影響很大。如在迎風(fēng)坡有污染源存在時(shí)，迎風(fēng)坡可能污染較在迎風(fēng)坡有污染源存在時(shí)，迎風(fēng)坡可能污染較 輕，而背風(fēng)坡由于污染物滯留時(shí)間長而導(dǎo)致污染嚴(yán)重輕

18、，而背風(fēng)坡由于污染物滯留時(shí)間長而導(dǎo)致污染嚴(yán)重。 1、山區(qū)地形的影響、山區(qū)地形的影響過山氣流過山氣流的影響的影響 迎 風(fēng)迎 風(fēng) 坡坡 背 風(fēng)背 風(fēng) 坡坡 （二）作用形式（二）作用形式 水陸界面對大氣污染的影響主要是通過水陸間的大氣局地環(huán)流水陸界面對大氣污染的影響主要是通過水陸間的大氣局地環(huán)流 實(shí)現(xiàn)的。在水陸交界處，由于水陸面的導(dǎo)熱率、熱容量的差異（陸實(shí)現(xiàn)的。在水陸交界處，由于水陸面的導(dǎo)熱率、熱容量的差異（陸 地導(dǎo)熱率小、熱容量小，溫度變化快），常出現(xiàn)水陸風(fēng)。白天，風(fēng)地導(dǎo)熱率小、熱容量小，溫度變化快），常出現(xiàn)水陸風(fēng)。白天，風(fēng) 從水面吹向陸地，稱為水風(fēng)，夜間相反，稱為陸風(fēng)。從水面吹向陸地，稱為水風(fēng)，

19、夜間相反，稱為陸風(fēng)。 一般地，水風(fēng)（主要指一般地，水風(fēng)（主要指海風(fēng)海風(fēng)）比陸風(fēng)強(qiáng)，可伸入內(nèi)地幾千米，）比陸風(fēng)強(qiáng)，可伸入內(nèi)地幾千米， 高度可達(dá)幾百米。如在海風(fēng)影響區(qū)有污染源存在，則極易造成近海高度可達(dá)幾百米。如在海風(fēng)影響區(qū)有污染源存在，則極易造成近海 地區(qū)的污染。地區(qū)的污染。 2、水陸界面的影響、水陸界面的影響水陸風(fēng)水陸風(fēng) 氣溫高氣溫高 氣溫低氣溫低 白天（水風(fēng)）白天（水風(fēng)） 氣溫低氣溫低 氣溫高氣溫高 夜間（陸風(fēng)）夜間（陸風(fēng)） （三）、影響大氣污染的地理因素（三）、影響大氣污染的地理因素 （二）作用形式（二）作用形式 3、小地形影響、小地形影響城市風(fēng)城市風(fēng) （1）熱島效應(yīng)及其原因）熱島效應(yīng)及其

20、原因 城市氣溫比周圍鄉(xiāng)村高的現(xiàn)象稱為熱島效應(yīng)，形成城市氣溫比周圍鄉(xiāng)村高的現(xiàn)象稱為熱島效應(yīng)，形成 熱島的主要原因有：熱島的主要原因有： 城市人口密集，活動強(qiáng)度大，燃料燃燒多，釋放城市人口密集，活動強(qiáng)度大，燃料燃燒多，釋放 出大量的熱；出大量的熱； 城市建筑物及路面覆蓋度大，蒸發(fā)小于郊外，因城市建筑物及路面覆蓋度大，蒸發(fā)小于郊外，因 此潛熱損耗??；此潛熱損耗??； 城市建筑物及路面的熱容量、導(dǎo)熱率較裸露地大，城市建筑物及路面的熱容量、導(dǎo)熱率較裸露地大， 白天易吸熱增溫，然后以長波形式及湍流熱傳輸方式傳白天易吸熱增溫，然后以長波形式及湍流熱傳輸方式傳 給大氣；給大氣； 城市上空大氣污染城市上空大氣污染

21、“溫室效應(yīng)溫室效應(yīng)”。 第二節(jié)第二節(jié) 影響大氣污染源因素影響大氣污染源因素 一、影響大氣污染的地理因素一、影響大氣污染的地理因素 （二）作用形式（二）作用形式 3、小地形影響、小地形影響城市風(fēng)城市風(fēng) （2）城市風(fēng)）城市風(fēng) 由于城市熱島效應(yīng)，相應(yīng)產(chǎn)生一種特殊的由于城市熱島效應(yīng)，相應(yīng)產(chǎn)生一種特殊的大氣局地大氣局地 環(huán)流環(huán)流熱島環(huán)流熱島環(huán)流，即形成一種從郊外吹向城市的特殊，即形成一種從郊外吹向城市的特殊 的局地風(fēng)的局地風(fēng)城市風(fēng)。城市風(fēng)可將近郊的大氣污染物吹城市風(fēng)。城市風(fēng)可將近郊的大氣污染物吹 向城市中心，使城市上空形成一個(gè)煙霧彌漫的巨大煙囪，向城市中心，使城市上空形成一個(gè)煙霧彌漫的巨大煙囪， 從而加

22、重大氣污染。從而加重大氣污染。 由于一天中城鄉(xiāng)間溫差最大值出現(xiàn)在夜間到清晨，由于一天中城鄉(xiāng)間溫差最大值出現(xiàn)在夜間到清晨， 所以由城市風(fēng)引起的城區(qū)大氣污染在夜間、清晨比白天所以由城市風(fēng)引起的城區(qū)大氣污染在夜間、清晨比白天 要嚴(yán)重得多，許多煙霧事件也都發(fā)生在此期間。要嚴(yán)重得多，許多煙霧事件也都發(fā)生在此期間。 市區(qū)市區(qū) 郊區(qū)郊區(qū)郊區(qū)郊區(qū) AA BB 第三節(jié)第三節(jié) 大氣中的自由基大氣中的自由基 自由基自由基在其電子外層有一個(gè)未成對電子未成對電子，它們 對于增加第二個(gè)電子有很強(qiáng)的親和力，因此能起強(qiáng)強(qiáng) 氧化劑氧化劑的作用。自由基的化學(xué)活性很高，是反應(yīng)的 中間產(chǎn)物，平均壽命僅為10-3 s。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大氣中

23、存在各種自由基，如OH、HO2、 NO3、R、RO2 （過氧烷基自由基）、RO（烷氧 基自由基）、RCO（?；杂苫CO2、 RC(O)O2、RC(O)O等 其中OH、HO2、RO、RO2是大氣中重要的自 由基，而OH自由基是迄今為止發(fā)現(xiàn)的氧化能力最自由基是迄今為止發(fā)現(xiàn)的氧化能力最 強(qiáng)的化學(xué)物種強(qiáng)的化學(xué)物種，能使幾乎所有的有機(jī)物氧化，它與 有機(jī)物反應(yīng)的速率常數(shù)比O3大幾個(gè)數(shù)量級。 一、氫氧自由基（一、氫氧自由基（hydroxyl radical，OH） OH是大氣中最重要的自由基，其全球平均濃 度約為7 105個(gè)/cm3。 近十幾年來的研究表明，OH自由基能與大氣 中各種微量氣體反應(yīng)，并

24、幾乎控制了這些氣 體的氧化和去除過程。 如OH與SO2、NO2的均相氧化生成HOSO2和 HONO2是造成環(huán)境酸化的重要原因之一； OH與烷烴、醛類以及烯烴、芳烴和鹵代烴的 反應(yīng)速率常數(shù)要比與O3的反應(yīng)大幾個(gè)數(shù)量級。 OH自由基的來源 1 1O O3 3的光分解的光分解 OH自由基的初始天然來源是O3 3的光分解。 當(dāng)O3 3吸收小于320 nm光子時(shí)，發(fā)生以下過程， 得到的激發(fā)態(tài)原子氧O(1D)與H2 2O分子碰撞生 成OH： O3 3 + h O(1D) + O2 2 O(1D) + H2 2O 2OH 2. HNO2光分解光分解 HONO+hOH+NO HONO的可能來源有： NO2+H

25、2O、OH+NO、NO+NO2+H2O， 也有可能來自汽車尾氣的直接排放。 3. H2O2光分解光分解 H2O2 + h 2OH 4. 過氧自由基與過氧自由基與NO反應(yīng)反應(yīng) HO2 + NO NO2 + OH OH自由基的重要性：重要性： OH自由基幾乎控制了大氣中各種微量氣體的氧化 和去除過程，例如： 氧化反應(yīng)：SO2，NO2+OHHOSO2，HONO2 去除反應(yīng)：CO+OHCO2+H CH4+OHCH3+H2O 二、過氧自由基二、過氧自由基HO2的主要來源的主要來源 HO2的主要來源是大氣中甲醛（HCHO）的光分解： uHCHO + h H + HCO 對流層中 uH + O2 HO2 u

26、HCO + O2 CO + HO2 任何反應(yīng)只要能生成H或HCO（RCO )就是對 流層HO2的源。 乙醛（CH3CHO）光解也能生成H和CH3CO， 因而也可以是HO2的源，但是它在大氣中的濃度比 HCHO要低得多，故遠(yuǎn)不如HCHO重要 HO的去除 OH在清潔大氣中的主要去除過程 是與CO和CH4起反應(yīng)： CO + OH CO2 + H CH4 +OH CH3 + H2O 所產(chǎn)生的H和CH3自由基能很快地與大氣中 的O2分子結(jié)合，生成HO2和CH3O2 (RO2) （ OH和HO2在清潔大氣中能相互轉(zhuǎn)化 ） CH3 + H + 2O2 HO2 + CH3O2 HO2自由基的重要去除反應(yīng) 是與

27、大氣中的NO或O3反應(yīng)，與此同時(shí)又產(chǎn)生OH HO2+ NO NO2 + OH HO2 + O3 2O2 +OH 此兩反應(yīng)是HO2-OH基相互轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵反應(yīng)。 自由基還會通過復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)而去除 例如： HO2+OH H2O + O2 OH +OH H2O2 HO2 + HO2 H2O2 + O2 生成的H2O2可以被雨水帶走。 三、烷基、烷類含氧基或過氧基烷基、烷類含氧基或過氧基 1、烴基R 主要來源 （1）醛、酮、酯光分解反應(yīng)： RCHO+ h R +HCO R2CO+ h R +RCO （2）烴類還可與大氣中HO 和O 發(fā)生H摘除反應(yīng)： RH+O R+ HO RH+HO R+ H2O 大

28、氣中存在量最多的烷基是大氣中存在量最多的烷基是CH3 ，主要來源是乙醛和 丙酮的光解。 2.烴類含氧基 RONO2+hRO+NO2 RONO+hRO+NO 3.烴類過氧基 RCO+O2RCOOO R+O2ROO 第四節(jié)第四節(jié) 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 光化學(xué)反應(yīng)：光化學(xué)反應(yīng)：一個(gè)原子、分子、自由基或離子吸收一 個(gè)光子所引發(fā)的反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)。 一、光化學(xué)定律一、光化學(xué)定律 光化學(xué)第一定律光化學(xué)第一定律 格魯塞斯（Grotthus）與德雷伯（Drapper）提出了 光化學(xué)第一定律：光化學(xué)第一定律：只有被分子吸收的光，才能有 效地引起分子的化學(xué)變化。 Beer-lambert 定

29、律給出了定量關(guān)系式： lg(I0/I) = bc或 ln(I0/I) = abc 這里I0、I分別是入射光強(qiáng)度和透射光強(qiáng)度； b為光程，c為吸光物質(zhì)濃度； lgI0/I為該氣體的吸收率； a和分別為吸光系數(shù)和摩爾吸光系數(shù)。 2. 光化學(xué)第二定律光化學(xué)第二定律 1921年，愛因斯坦（Einstein）提出： 光化學(xué)第二定律：光化學(xué)第二定律：在光化學(xué)反應(yīng)的初級過程初級過程中， 被活化的分子數(shù)（或原子數(shù)）等于吸收光的量子數(shù)， 或者說分子對光的吸收是單光子過程，即光化學(xué)反 應(yīng)的初級過程是由分子吸收光子開始的。 此定律又稱愛因斯坦光化當(dāng)量定律光化當(dāng)量定律，它對激光化 學(xué)不適用，但仍適用于對流層中的光化學(xué)

30、過程。 二、光化學(xué)的初級過程和量子產(chǎn)率光化學(xué)的初級過程和量子產(chǎn)率 光化學(xué)反應(yīng)的起始反應(yīng)是： A + h A* (4-1) 式中A*為A的激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)， 激發(fā)態(tài)物種A*進(jìn)一步發(fā)生下列各種過程： （初級初級 過程過程） 光解（離）過程： A* B1 + B2 + (1) 直接反應(yīng)： A* + B C1 + C2 + (2) 輻射躍遷： A* A + h (熒光、磷光) (3) 無輻射躍遷（碰撞失活）： A* + M A + M (4) 其中1、2式為光化學(xué)過程，3、4式為光物理過 程。對于大氣環(huán)境化學(xué)來說， 光化學(xué)過程最重要的 是受激分子會在激發(fā)態(tài)通過反應(yīng)而產(chǎn)生新的物種。 光化學(xué)反應(yīng)所需能量 l根

31、據(jù)Einstein公式，E = h = hc/， l 如果一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子，則一摩爾分子吸 收的總能量為： E = hN0 = N0hC/ 式中：為光量子的波長；h為普朗克常數(shù)， 6.626 10-34 Js/光量 子；c為光速，2.9979 1010 cm/s； N0為阿伏加德羅常數(shù)，6.022 1023/mol；代 入上式得： E = 119.62 106/ l若= 300 nm, E = 398.7 kJ/mol；= 700 nm, E = 170.9 kJ/mol。 l一般化學(xué)鍵的鍵能大于167.4 kJ/mol，因此波長大于 700 nm的光量子就不能引起光化學(xué)反應(yīng)。 光化學(xué)的

32、量子產(chǎn)率光化學(xué)的量子產(chǎn)率 由于被化學(xué)物種吸收了的光量子不一定全部能引 起反應(yīng)，所以引入光量子產(chǎn)率的概念來表示光化學(xué) 反應(yīng)的效率效率。 當(dāng)分子吸收光時(shí)，其第i個(gè)光化學(xué)的初級量子產(chǎn)率 i可由下式給出： n 單位體積和單位時(shí)間內(nèi)，光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生或消 失的激發(fā)態(tài)分子的數(shù)目 np 單位體積和單位時(shí)間內(nèi)，光化學(xué)反應(yīng)吸收光子 的數(shù)目 只要測定出反應(yīng)體系中生成或消失的分子數(shù)，以 及用光量計(jì)測定吸收的光子數(shù)，就能計(jì)算量子產(chǎn)率。 p i n n 量子產(chǎn)率的大小 u初級量子產(chǎn)率 ：僅表示初級過程的量子產(chǎn)率，在一個(gè)光 化學(xué)反應(yīng)中，如果其初級過程是分步進(jìn)行的(1、2、 3i)，按照光反應(yīng)定律，形成激發(fā)態(tài)A*的分子總數(shù)應(yīng)

33、 等于吸收光量子的總數(shù)。則有 單個(gè)初級過程的量子產(chǎn)率 只能小于或等于小于或等于1 1 u總量子產(chǎn)率：包括初級過程和次級過程在內(nèi)的總的效率 。 由于次級過程往往不需要吸收光子也能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所 以光化學(xué)反應(yīng)的總量子產(chǎn)率可能大于1，甚至遠(yuǎn)大于1。這是 由于光化學(xué)初級過程后，往往伴隨次級過程次級過程，特別是發(fā)生鏈 式反應(yīng)，其量子產(chǎn)率可大大增加 。 n i i 1 1 i i 例如，H2和Cl2混合物光解，發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)： Cl2 + h 2Cl Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl Cl2 該鏈?zhǔn)椒磻?yīng)總量子產(chǎn)率可達(dá)106。 而當(dāng)化學(xué)過程的 1時(shí)，則說明物理過程 可

34、能是很重要的 三、自由基反應(yīng) 有五種基本類型：有五種基本類型： 受光照、輻射或過氧化物等作用，使分子鍵斷裂而產(chǎn)生自由受光照、輻射或過氧化物等作用，使分子鍵斷裂而產(chǎn)生自由 基的反應(yīng)；基的反應(yīng)； HCHO + h H + HCO 自由基和分子起反應(yīng)產(chǎn)生新的自由基和分子的反應(yīng)；自由基和分子起反應(yīng)產(chǎn)生新的自由基和分子的反應(yīng)； HCO + O2 CO + HO2 自由基和分子起反應(yīng)產(chǎn)生較大自由基的反應(yīng)；自由基和分子起反應(yīng)產(chǎn)生較大自由基的反應(yīng)； H + O2 HO2 自由基分解成小的自由基（和分子）的反應(yīng)；自由基分解成小的自由基（和分子）的反應(yīng)； CH3ONO + h CH3O + NO 自由基彼此之間的

35、反應(yīng)。自由基彼此之間的反應(yīng)。 HO2+OH H2O + O2 OH +OH H2O2 HO2 + HO2 H2O2 + O2 四、自由基鏈反應(yīng) （1）引發(fā)：通過熱輻射、光照、單電子氧化還原法等 手段使分子的共價(jià)鍵發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基的過程稱 為引發(fā)。 Cl2 + h 2Cl （2）鏈（式）反應(yīng)：引發(fā)階段產(chǎn)生的自由基與反應(yīng)體 系中的分子作用，產(chǎn)生一個(gè)新的分子和一個(gè)新的自 由基，新產(chǎn)生的自由基再與體系中的分子作用又產(chǎn) 生一個(gè)新的分子和一個(gè)新的自由基，如此周而復(fù)始、 反復(fù)進(jìn)行的反應(yīng)過程稱為鏈（式）反應(yīng) Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl （3）終止：兩個(gè)自由基互相結(jié)合形成

36、分子的過程稱為 終止。 Cl+ClCl2 H+HH2 Cl+HHCl 自由基鏈反應(yīng)特征： 自由基鏈反應(yīng)是催化反應(yīng)，由于自由基的 產(chǎn)生，反應(yīng)過程大大降低了反應(yīng)的活化能， 所以化學(xué)反應(yīng)速度大大加快化學(xué)反應(yīng)速度大大加快。 五、大氣中重要的光化學(xué)反應(yīng)五、大氣中重要的光化學(xué)反應(yīng) 由于高層大氣中的N2、O2特別是平流層中的 O3對于290nm的光近乎完全吸收，故低 層大氣中的污染物主要吸收300700nm （相當(dāng)于398167kJ/mol）的光線。 1. O3的光解的光解 O3的鍵能為101.2 kJ/mol，其離解能比較低，相應(yīng)的 波長為1180 nm。O3在紫外區(qū)有兩個(gè)吸收帶，即 200300 nm和

37、300360 nm，最強(qiáng)吸收為254 nm。 O3主要吸收的是波長小于波長小于290 nm的紫外光的紫外光，而較長 波長的光則可能通過臭氧層進(jìn)入大氣的對流層以至 地面。這就是臭氧層吸收來自太陽的大部分紫外光， 使地面生物不受紫外光傷害的原因。 大氣中O3吸收紫外光發(fā)生分解生成O2分子和O原子 的反應(yīng)是大氣中O3的消耗過程消耗過程之一。 O3 + hv O + O2 另一個(gè)消耗過程是O3和O原子反應(yīng)生成2分子O2的反 應(yīng)： O3 + O 2O2 這是生成O3的逆反應(yīng)。反應(yīng)中2分子的O2能夠吸收反 應(yīng)的能量，不需要第三種分子參與反應(yīng)，這幾個(gè)反 應(yīng)限制了生成O3的趨勢。 O3的生成和耗損過程同時(shí)存在

38、，正常情況下，兩個(gè) 過程處于動態(tài)平衡，使臭氧的濃度保持平衡，大氣 中臭氧的濃度取決于生成反應(yīng)和分解反應(yīng)的速度。 由于O3的自由能比O2的自由能高的多，所以，大氣大氣 層中層中O3的濃度非常低。的濃度非常低。 2. 氮氧化物的光化學(xué)反應(yīng)氮氧化物的光化學(xué)反應(yīng) （1）氮氧化物：氮氧化物： NO2是城市大氣中最重要的光吸收分子是城市大氣中最重要的光吸收分子。在低層大氣中，它可 吸收可見和紫外光。 420nm的光，發(fā)生光解光解： NO2 + h ( 420 nm) NO + O O + O2 O3 波長300 nm 380 nm時(shí)，迅速下降；= 405 nm時(shí)， = 0.36；當(dāng) 420 nm時(shí)， =

39、0，即NO2不再發(fā)生光離解。 其原因原因在于N-O的鍵能是300.5 kJ/mol，這相當(dāng)于400 nm左右 波長光子提供的能量；波長大于400 nm的光子，其能量已不 足以使鍵斷裂。 NO的氧化： O3 + NO NO2 + O2 NO、NO2和O3之間存在的化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程的基礎(chǔ)基礎(chǔ) （2） 硝酸和烷基硝酸酯的光解硝酸和烷基硝酸酯的光解 HNO3 (HONO2) + h NO2 +OH RONO2 + h NO2 +RO 上述反應(yīng)對300 nm以上的光吸收弱，所以 它們在大氣污染化學(xué)中并不重要。 （3）、亞硝酸和烷基亞硝酸酯）、亞硝酸和烷基亞硝酸酯 HNO2(HONO)+h NO+

40、OH RONO+hNO+RO 吸收300400nm光時(shí)，上述反應(yīng)發(fā)生光 解，它們是僅次于NO2光解的最重要的光解 初始反應(yīng)。 可以認(rèn)為HNO2的光解可能是大氣中HO自 由基的重要來源。 3. SO2的光解的光解 SO2分解成SO和O的離解能為565 kJ/mol，這相當(dāng)于 波長為218 nm光子的能量，所以在低 層大氣中SO2 不光解； 但SO2在240330 nm區(qū)域有強(qiáng)吸收： SO2 + h SO2 (1A2，1B1) SO2 (1A2，1B1)是兩種單重激發(fā)態(tài)。而在340 400 nm處有一弱吸收： SO2 + h SO2 (3B1) SO2 (3B1)為三重態(tài)。 因此，對流層中SO2的

41、轉(zhuǎn)化去除不是靠光解反應(yīng)。 然而，所形成激發(fā)態(tài)分子的化學(xué)反應(yīng)活性有所提高。 4. 醛的光解醛的光解 （1）HCHO是對流層大氣中的重要光吸收物質(zhì)，它能 吸收290370 nm波長范圍內(nèi)的光，并進(jìn)行光解： HCHO + h HCO+ H 370 nm HCHO + h CO + H2 320 nm 其中途徑1尤其重要，生成的HCO和H自由基很 快與O2反應(yīng)生成HO2，是大氣HO2的主要來源，因 而也是OH的來源。當(dāng)290 nm 320 nm時(shí)，為 0.710.78。 （2）乙醛可能的光解過程如下： CH3CHO+h CH4+CO CH3+HCO CH3CO+H 7. 7. 過氧化物的光解過氧化物的

42、光解 過氧化物在300700 nm范圍內(nèi)有微弱吸 收，發(fā)生如下光解： ROOR+ h RO+ RO 第五節(jié)第五節(jié) 大氣污染化學(xué)大氣污染化學(xué) 一、大氣中重要污染物的來源、種類和污染危害一、大氣中重要污染物的來源、種類和污染危害 （一）、大氣污染源（一）、大氣污染源 自然源自然源 火山爆發(fā)火山爆發(fā) 森林火災(zāi)森林火災(zāi) 塵土飛揚(yáng)塵土飛揚(yáng) 按來源與污染性狀按來源與污染性狀 固定源固定源 工廠企業(yè)排放源工廠企業(yè)排放源 農(nóng)業(yè)污染排放源農(nóng)業(yè)污染排放源 家庭爐灶排放源家庭爐灶排放源 汽車、火車、飛機(jī)汽車、火車、飛機(jī) 等交通工具排放源等交通工具排放源 人工源人工源 移動源移動源 按排放方式按排放方式 按排放時(shí)間按

43、排放時(shí)間 按排放高度按排放高度 點(diǎn)源點(diǎn)源 線源線源 面源面源 瞬時(shí)源瞬時(shí)源 間斷源間斷源 連續(xù)源連續(xù)源 地面源地面源 高架源高架源 污染源污染源 工業(yè)污染源 交通污染 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中農(nóng)藥和化肥的使用農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中農(nóng)藥和化肥的使用 土法煉焦土法煉焦 （二）、主要大氣污染物的來源及其危害 1 1、大氣污染物的類型、大氣污染物的類型 （1）、按其在大氣中存在的物理性狀可概括為顆顆 粒污染物粒污染物和氣態(tài)污染物氣態(tài)污染物兩大類，顆粒污染物包括了 固體顆粒固體顆粒和液體顆粒液體顆粒。 （2）、按其形成的過程的不同，大氣污染物又可分 為一次污染物一次污染物和二次污染物二次污染物。 一次污染物一次污染物:

44、:是指那些從污染源直接排放到大氣中 的各種氣體和顆粒物質(zhì)，如二氧化硫、一氧化氮、 一氧化碳、顆粒物等。 二次污染物二次污染物: :是指由一次污染物在大氣中相互作 用，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)或光化學(xué)反應(yīng)形成新的大氣污染物， 其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全不同于一次污染物，毒 性比一次污染物更強(qiáng)。 2 2、大氣中重要的污染物、大氣中重要的污染物 有以下八大類： 含硫化合物 含氮化合物 碳?xì)浠衔锛捌溲苌?碳的氧化物(一氧化碳和二氧化碳) 含鹵素化合物 顆粒物 光化學(xué)氧化劑 放射性物質(zhì) （一）含硫化合物（一）含硫化合物 大氣中的含硫化合物主要有SO2、SO3、H2S、 H2SO4、亞硫酸鹽及硫酸鹽，還有含量極低的

45、氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）等。 主要來源是礦物燃料的燃燒、有機(jī)物的分解 和燃燒、海洋及火山活動等。 含硫化合物是大氣中最重要的污染物之一 1. SO2： SO2是重要的大氣污染物，排放量僅次于CO。 來源：來源： 大氣中SO2主要來自含硫燃料的燃燒及冶金、H2SO4制造 等工業(yè)過程。人為排放的SO2中約有60%來自煤燃燒，30%左 右來自石油燃燒和煉制。 危害：危害： SO2是無色、有刺激性氣味的氣體，它能刺激人的眼睛、 損傷呼吸器官、損壞植物葉子、抑制作物生長。 SO2在大氣中，尤其在污染大氣中易通過光化學(xué)氧化、均 相氧化、多相催化氧化，最終轉(zhuǎn)變成H2SO4或硫酸鹽（其毒性 比S

46、O2大10倍），并通過干沉降或濕沉降（酸雨）的形式降 落到地面。SO2的干沉降速率一般為0.21.0 cm/s。 我國酸雨屬硫酸型酸雨硫酸型酸雨，即致酸物質(zhì)主要是SO42-。 SO2在大氣中的主要化學(xué)演變過程是： SO2 + OSO3是關(guān)鍵反應(yīng) SO3+H2OH2SO4 H2SO4+NH4+(NH4)2SO4或其他硫酸鹽 2. H2S： p來源：來源： 主要來源是天然排放。火山活動、動植物機(jī)體的腐爛火山活動、動植物機(jī)體的腐爛，即 主要由動植物機(jī)體中的硫酸鹽經(jīng)微生物的厭氧活動還原產(chǎn)生。 大氣中H2S的人為源排放量不大，全世界工業(yè)排放的H2S僅 是SO2排放量的2%左右。至今尚不完全清楚H2S的總

47、排放 量。 另外，天然排放的大氣中的低價(jià)硫化物如COS、CS2等 與OH反應(yīng)可生成H2S。 p特性特性： H2S在大氣中比較快地被氧化成SO2。它可被O2氧化，也可被 O3氧化，其中與O3的反應(yīng)是最重要的氧化反應(yīng) H2S + O3 H2O + SO2 p H2S的主要去除反應(yīng)去除反應(yīng)為： OH + H2S H2O + SH p大氣中含硫化合物主要通過下述途徑去除 （1）降雨和水的沖刷； （2）土壤與植物的吸收； （3）隨固體顆粒物沉降。 （二）含氮化合物（二）含氮化合物 大氣中重要的含氮化合物有N2O、NO、 NO2、NH3、HNO2、HNO3和銨鹽，其中NO 和NO2統(tǒng)稱為氮氧化物（NOx）

48、，是大氣中最 重要的污染物之一，它可參與酸雨及光化學(xué) 煙霧的形成，而N2O是溫室氣體。 1. N2O 來源：來源： N2O為無色氣體，主要來自天然源天然源，由土壤中的硝酸鹽 經(jīng)細(xì)菌脫氮作用產(chǎn)生： 2NO3- + 4H2 + 2H+ N2O + 5H2O N2O的人為源人為源主要是燃料燃燒和含氮化肥的施用。 特性：特性： N2O的化學(xué)活性差，在低層大氣中被認(rèn)為是非污染性氣 體，但它能吸收地面輻射，是主要的溫室氣體溫室氣體之一。 N2O難溶于水，壽命又長，可傳輸?shù)狡搅鲗?，發(fā)生光解 作用： N2O +h N2 +O N2O +O N2 +O2 N2O +O 2NO 最后一個(gè)反應(yīng)是平流層中NO的天然源

49、，而NO對臭氧層 有破壞作用。 2. NOx 來源：來源： 大氣中的NOx主要來自天然過程，如生物源、閃電等。自 然界氮循環(huán)每年向大氣釋放NO約4.30 108 t，約占總排放量 的90%，人類活動排放的NO僅占10%。NO2是由NO氧化生 成的，每年約產(chǎn)生5.3 107 t。 NOx的人為源主要是燃料的燃燒或化工生產(chǎn)過程，其中以 工業(yè)爐窯、氮肥生產(chǎn)和汽車排放的NOx量最多。城市大氣中 三分之二的NOx來自汽車尾氣汽車尾氣的排放，汽車尾氣中NO的生 成量主要與燃燒溫度有關(guān)。 特性：特性： NO2是低層大氣中最重要的吸光分子，它吸收紫外線就 被分解為NO和氧原子 NO2 + h ( 420 nm

50、) NO + O 由此反應(yīng)可以引發(fā)一系列反應(yīng)，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧的形成光化學(xué)煙霧的形成。 大氣中的NOx最終轉(zhuǎn)化為HNO3和硝酸鹽和硝酸鹽顆粒，并通過濕 沉降和干沉降過程從大氣中去除。因此，大氣中的光化學(xué)煙 霧與酸雨之間存在密切的關(guān)系。 3. NH3 n來源：來源： 大氣中的NH3主要來自動物廢棄物、土壤腐殖質(zhì) 的氨、土壤氨基肥料的損失以及工業(yè)排放，其生 物來源主要是由細(xì)菌將廢棄有機(jī)體中的氨基酸分 解而產(chǎn)生的。燃煤也是NH3的重要來源。 n去除：去除： NH3在對流層中主要轉(zhuǎn)化為氣溶膠銨鹽，如 與H2SO4、H2SO3或與HNO3、HNO2等反應(yīng)； NH3可被氧化生成NO2-，而NO2-則可轉(zhuǎn)變成

51、 硝酸鹽。 銨鹽或硝酸鹽均可經(jīng)濕沉降和干沉降去除。 （三）碳的氧化物（三）碳的氧化物 1. CO 主要來自天然源，其排放量遠(yuǎn)超過人為源。 CO的天然源天然源如下： l（1）甲烷的轉(zhuǎn)化。 CH4 +OH CH3 + H2O CH3 + O2 HCHO +OH HCHO + h CO + H2 l（2）海水中CO的揮發(fā)。海水中CO過飽和程度很大，可不斷 向大氣提供CO，其量約為1.0 108 t/a。 l（3）植物排放的烴類（主要是萜烯），經(jīng)OH自由基氧化產(chǎn) 生 CO。 l（4）植物葉綠素的光解，其量約為（510） 107 t/a。 l（5）森林火災(zāi)、農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒每年將產(chǎn)生60 106 t CO

52、。 人為源：人為源：主要是燃料的不完全燃燒，其中80是由汽車排 放的。 C + 1/2 O2 CO C + CO2 2CO CO的去除 nCO的去除途徑主要被土壤中某些細(xì)菌吸收， 并代謝為CO2和CH4； nCO與OH自由基反應(yīng)也可轉(zhuǎn)化為CO2。 CO的主要危害：危害： 在于能參與光化學(xué)煙霧的形成以及造成全 球性的環(huán)境問題。 2. CO2 CO2的人為源主要是礦物燃料的燃燒。 它的天然源天然源主要有： p（1）海洋脫氣。海水中CO2量通常比大氣圈高60 多倍，估計(jì)大約有千億噸的CO2在海洋和大氣圈之 間不停地交換； p（2）甲烷轉(zhuǎn)化。CH4在平流層中與OH自由基反應(yīng)， 最終被氧化為CO2。 p

53、（3）動植物呼吸、腐敗作用以及生物物質(zhì)的燃燒 p（4）來源于地球內(nèi)部的釋放。 危害 CO2是引起溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w。CO2分子 對可見光幾乎完全不吸收，但對紅外熱輻射， 特別對波長為1218m范圍的光，則是一 個(gè)很強(qiáng)的吸收體。因此，低層大氣中的CO2 能夠有效地吸收地面發(fā)射的長波輻射，使近 地面大氣變暖。 （四）碳?xì)浠衔铮ㄋ模┨細(xì)浠衔?HC) 大氣中的碳?xì)浠衔锓褐父鞣N烴類及其衍生物，一 般用HC表示。 大氣化學(xué)中碳?xì)浠衔锿ǔＶ甘畟€(gè)碳原子個(gè)碳原子以下的有 機(jī)化合物。 碳?xì)浠衔锶缤闊N、烯烴及烷基苯等，本身毒性不 明顯，它們可被大氣中的OH等自由基或氧化劑所 氧化，生成二次污染物，并參與光

54、化學(xué)煙霧的形成。 大部分的HC來源于植物的分解，人工排放的HC僅 占總量的4.7%，其中汽車排放量占有相當(dāng)?shù)谋戎亍?大氣污染研究中通常把碳?xì)浠衔锓譃榧淄榧淄楹头羌追羌?烷烴（烷烴（NMHC）兩類。 1. 甲烷甲烷 甲烷主要來源：厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過程，如沼澤、泥塘、 濕凍土帶、水稻田底部、牲畜反芻、生物質(zhì)燃燒等。 美國科羅拉多大學(xué)的唐納德約翰遜估計(jì)： 一頭牛每年排泄200400 L甲烷，全世界約有牛、 羊和豬12108頭，每年將產(chǎn)生大量的甲烷。 稻田稻田是大氣甲烷重要排放源之一，它是在嚴(yán)格厭 氣條件下，通過微生物代謝作用，有機(jī)質(zhì)礦化過程 產(chǎn)生的。 1978年全球排放CH4估計(jì)為5.53 108

55、t 表表 1978年甲烷排放量的估算年甲烷排放量的估算 注：引自注：引自Khalil, Rasmussen (1983) CH4的主要去除過程 大氣中CH4的主要去除過程是與OH的反應(yīng)： CH4 +OH CH3 + H2O p CH4在大氣中的壽命約為11 a。目前排放到大氣中 的CH4大部分被OH氧化，每年留在大氣中的CH4 約0.5 108 t，導(dǎo)致大氣中CH4濃度上升。 p大氣中CH4的濃度僅次于CO2，也是重要的溫室氣 體，其溫室效應(yīng)比溫室效應(yīng)比CO2大大20倍倍。近100年來大氣中甲 烷濃度上升了一倍多。目前全球范圍內(nèi)甲烷濃度已 達(dá)到1.75 mL/m3，其年增長速度為0.8%1.0

56、%。 p科學(xué)家們估計(jì)，按目前甲烷產(chǎn)生的速度，幾十年后， 甲烷在溫室效應(yīng)中將起主要作用。但目前引起溫室 效應(yīng)的仍以CO2為主，CO2和CH4的貢獻(xiàn)率分別是 56%和11%。 2.非甲烷烴（非甲烷烴（NMHC）： 非甲烷烴種類很多，如植物排放的非甲烷 有機(jī)物可達(dá)367種。 大氣中的非甲烷烴極大部分來自天然源， 其中排放量最大的是植物釋放的萜烯類化合萜烯類化合 物物，如-蒎烯、-蒎烯、香葉烯、異戊二烯 等，每年約排放1.7 108 t，占非甲烷烴總量 的65%。 最主要的天然排放物還是異戊二烯和單萜 烯，它們會在大氣中發(fā)生化學(xué)作用而形成光 化學(xué)氧化劑或氣溶膠粒子。 非甲烷烴的人為源人為源主要包括：

57、（1）汽油燃燒，排放量約占人為源總量的38.5%； （2）焚燒，排放量占人為源的28.3%； （3）溶劑蒸發(fā)，排放量占人為源的11.3%； （4）石油蒸發(fā)和運(yùn)輸損耗，約占人為源的8.8%； （5）廢物提純，約占人為源的7.1%。 以上五類占人為源排放量的95.8%。大氣中的非 甲烷烴可通過化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化成有機(jī)氣溶膠而去除， 其最主要的大氣化學(xué)反應(yīng)是與OH自由基的反應(yīng)。 （五）含鹵素化合物（五）含鹵素化合物 大氣中鹵代烴包括鹵代脂肪烴和鹵代芳 烴，其中多氯聯(lián)苯（PCB）及有機(jī)氯農(nóng)藥 （如DDT、六六六）等高級鹵代烴以氣溶膠 形式存在，而含兩個(gè)或兩個(gè)以下碳原子的鹵 代烴呈氣態(tài)。 1. 氯氟烴類（氯

58、氟烴類（CFCs） 含氯氟烴類（或稱氟利昂類）化合物，包括CFC-11、 CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等簡稱為 CFCs。 CFC是Chloro、Flro、Carbon的縮寫，后面的數(shù)目依次 代表了CFC中含C、H、F的原子數(shù)。第一個(gè)數(shù)字表 示（碳原子數(shù)碳原子數(shù)- 1），第二個(gè)數(shù)字表示（氫原子數(shù)氫原子數(shù)+ 1），第三個(gè)數(shù)字表示氟原子數(shù)氟原子數(shù)；如第一個(gè)數(shù)字為如第一個(gè)數(shù)字為0， 則省略。則省略。 根據(jù)分子中C、H、F原子個(gè)數(shù)，可推斷出Cl的數(shù)目。 例如，CFC-113，其分子式為C2F3Cl3；而CFC-11， CFC-22的分子式分別為CCl3F、CHClF2。

59、 CFCs主要被用作冰箱和空調(diào)的制冷劑，隔熱用和家 用泡沫塑料的發(fā)泡劑，電子元器件和精密零件的清 洗劑等。 目前，全世界每年CFCs的使用已超過106 t。由于對 CFCs的限制和管理，今后的排放水平會降低，但因 其停留時(shí)間較長，至少到本世紀(jì)，大氣中CFCs濃度 仍會很高。 自20世紀(jì)30年代生產(chǎn)使用CFCs以來，迄今已有1.5 107 t排入大氣。大氣中CFCs濃度已達(dá)到600 g/m3， 每年仍以45%的速度在上升。 研究表明：由于氯氟烴類能透過波長大于290 nm的 輻射，故在對流層不會發(fā)生光解反應(yīng)；它們與OH 自由基的反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，故在對流層難以 被OH氧化；由于氯氟烴類不溶于水，

60、故不易被降 水清除。CFCs在對流層大氣中十分穩(wěn)定，壽命很長 表表 一些一些CFCs和和Halon在大氣中的壽命在大氣中的壽命 去除： 排入對流層的氯氟烴類化合物不易在對流層被去除，它們唯一 的去除途徑是擴(kuò)散至平流層平流層，在強(qiáng)紫外線作用下進(jìn)行光解，其 反應(yīng)式可表示如下： CFXCl2 +h CFXCl +Cl (X為F或Cl數(shù)目) (1) Cl + O3 ClO + O2 (2) ClO+ O Cl + O2 (3) 反應(yīng)（2）、（3）是鏈鎖反應(yīng)，循環(huán)進(jìn)行的結(jié)果是1個(gè)個(gè)Cl 原子可以消耗原子可以消耗10萬個(gè)萬個(gè)O3分子分子，結(jié)果使臭氧層遭到破壞。各種 CFCs都能在光解時(shí)釋放Cl，因此在大氣