單元合成反應(yīng)——還原

1、第五章 還 原 1 還原還原Reduction) 為有機(jī)合成化學(xué)中最廣泛應(yīng)用的為有機(jī)合成化學(xué)中最廣泛應(yīng)用的 單元反應(yīng)之一。種類繁多的有機(jī)化合物借助還原反應(yīng)合單元反應(yīng)之一。種類繁多的有機(jī)化合物借助還原反應(yīng)合 成。在分子組成上，還原表現(xiàn)為被還原物氧原子減少，成。在分子組成上，還原表現(xiàn)為被還原物氧原子減少， 或氫原子增加，或兩者兼而有之的過(guò)程?；驓湓釉黾樱騼烧呒娑兄倪^(guò)程。 1.氧原子減少氧原子減少 PhOHPhHPhSO3HPhH PhNNPh O PhNNPh PhCHCPh OHO PhCHCHPh 2 5.1.1 定義定義 5.1 概述概述 2.氫原子增加氫原子增加 3.氧原子減少，同

2、時(shí)氫原子增加氧原子減少，同時(shí)氫原子增加 PhN=NPhPhNH-NHPh Me(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHC17H35COOH Me2COMe2CHOH 3 從電子得失的觀點(diǎn)，可以認(rèn)為凡能使從電子得失的觀點(diǎn)，可以認(rèn)為凡能使 反應(yīng)物分子獲得電子，或使其中心原子上的反應(yīng)物分子獲得電子，或使其中心原子上的 電子云密度增加電子云密度增加(即氧化數(shù)降低即氧化數(shù)降低)的反應(yīng)謂之的反應(yīng)謂之 還原。例如：還原。例如： 4 5.1.2 反應(yīng)的重要性反應(yīng)的重要性 得到具有特定性能的產(chǎn)品得到具有特定性能的產(chǎn)品 制備制備N-取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2) 將氨基轉(zhuǎn)變

3、為其它取代基將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌〈?Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-， H 5 5.1.3 還原方法還原方法 6 還原方法還原方法 加氫還原（催加氫還原（催 化氫化）化氫化） 均相催化氫化：均相催化氫化： 催化劑溶于反應(yīng)催化劑溶于反應(yīng) 介質(zhì)介質(zhì) 非均相催化非均相催化 氫化氫化 氣固相催氣固相催 化氫化化氫化 液相催化液相催化 氫化氫化 化學(xué)還原法：化學(xué)還原法： 以化學(xué)物質(zhì)為以化學(xué)物質(zhì)為 還原劑還原劑 電解還原法：電解還原法： 在電極上進(jìn)行在電極上進(jìn)行 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移 用電解法進(jìn)行還原時(shí)，被還原物從陰極得到電子而被還原，較化學(xué)還原法所 得的還原產(chǎn)物更純，收率更

4、高。 氫化反應(yīng)是還原反應(yīng)的一種重要形式，許多還 原反應(yīng)實(shí)際上是被還原的有機(jī)化合物發(fā)生氫化的過(guò)程。還原與氫化的關(guān)系猶如 氧化和脫氫的關(guān)系，氫化是借助分子氫進(jìn)行的還原反應(yīng)，由于分子氫在常溫常 壓下還原能力很弱，因而氫化通常在加熱、加壓和催化劑存在下進(jìn)行，即催化 氫化。在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用。 5.1.4 還原反應(yīng)的分類還原反應(yīng)的分類 碳-碳不飽和鍵的還原 碳-氧雙鍵的還原 含氮基的還原 含硫基的還原 含鹵基的還原 7 其中：硝基、亞硝基、羥氨基、氧化偶氮、偶氮、其中：硝基、亞硝基、羥氨基、氧化偶氮、偶氮、 以及肟、酰胺、腈、疊氮化合物等含碳一氮鍵的化以及肟、酰胺、腈、疊氮化合物等含碳一氮鍵的化

5、 合物在還原劑作用下制得胺類的方法是還原反應(yīng)中合物在還原劑作用下制得胺類的方法是還原反應(yīng)中 重要的一類：重要的一類： 序號(hào)序號(hào)被還原基團(tuán)被還原基團(tuán)還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物序號(hào)序號(hào)被還原基團(tuán)被還原基團(tuán)還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物 1 1RCOClRCOH 9 92 2R-NO2R-NH2 3 3RCH=CHR 4 4RCOHRCH2OH1010稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴部分加氫部分加氫 5 5RCH=CHRRCH2CH2R1111RCOOR RCH2OH+RO H 6 6RCORRCHOHR1212RCONH2RCH2NH2 7 7 C6H5CH2ORC6H5CH3+ROH1313 C6H5CH2ClC6H5CH3+RCl

6、1414RCOOH RCH2OH RCHO 8 8RCH2NH21515RCOONa不能氫化不能氫化 RC CR R C N 表表 各種官能團(tuán)在催化氫化時(shí)由易到難的次序各種官能團(tuán)在催化氫化時(shí)由易到難的次序 N N N H N H N H N RR 5.1.5 不同官能團(tuán)還原難易的比較不同官能團(tuán)還原難易的比較 5 5.1.6 .1.6 還原劑的種類還原劑的種類 5.2.1 化學(xué)還原劑的種類 同一化學(xué)還原劑可用于多種不同的還原反 應(yīng)。同一具體還原反應(yīng)也可選用不同的還原方 法或不同的化學(xué)還原劑，本章遇到的化學(xué)還原 劑包括： A 活潑金屬及其合金 B 低價(jià)元素的化合物 C 金屬?gòu)?fù)氫化合物 D 有機(jī)還原

7、劑 5.2 化學(xué)還原 10 5.2.2 活潑金屬及其合金還原 11 活潑金活潑金 屬及其屬及其 合金合金 鐵粉鐵粉 鋅粉鋅粉 金屬鈉金屬鈉錫粒錫粒 鈉汞齊鈉汞齊 和鋅汞和鋅汞 齊齊 其中實(shí)驗(yàn)室與 工業(yè)中使用最多的 是金屬鐵粉與鋅粒， 但是由于環(huán)境問(wèn)題， 這種還原在工業(yè)上 已經(jīng)被禁止，但是 實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常使用鐵 粉或鋅粒加酸對(duì)有 機(jī)物進(jìn)行還原。 金屬與汞的合金謂汞齊，一般說(shuō)來(lái)，汞齊可使高活潑性金屬 的活潑性降低，使低活潑性金屬的活潑性提高。汞齊的另一作 用是增加流動(dòng)性以便于操作。 應(yīng)用這類還原劑進(jìn)行的還原反應(yīng)均為電子得失應(yīng)用這類還原劑進(jìn)行的還原反應(yīng)均為電子得失 的過(guò)程。金屬在還原反應(yīng)中的作用是供給電

8、子，所的過(guò)程。金屬在還原反應(yīng)中的作用是供給電子，所 需的氫由水、醇需的氫由水、醇(乙醇、正丁醇、叔丁醇等乙醇、正丁醇、叔丁醇等)、酸、酸(有有 機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸)等等“質(zhì)子供給劑質(zhì)子供給劑”提供。例如：提供。例如： 通常，金屬與質(zhì)子供給劑的反應(yīng)越劇烈，其還通常，金屬與質(zhì)子供給劑的反應(yīng)越劇烈，其還 原效果也越差，因?yàn)樯傻馁|(zhì)子迅速形成氫氣而逸原效果也越差，因?yàn)樯傻馁|(zhì)子迅速形成氫氣而逸 出反應(yīng)體系。金屬鈉與鹽酸等無(wú)機(jī)酸不能用作還原出反應(yīng)體系。金屬鈉與鹽酸等無(wú)機(jī)酸不能用作還原 劑概屬此理。劑概屬此理。 12 1854年培琴普年培琴普(Bechamp)發(fā)現(xiàn)硝基化合物的鐵屑還發(fā)現(xiàn)硝基化合物的鐵

9、屑還 原法。由于工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)，曾占有原法。由于工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)，曾占有 重要地位。重要地位。 缺點(diǎn)：產(chǎn)生大量含有芳胺的鐵泥和廢水，造成嚴(yán)重缺點(diǎn)：產(chǎn)生大量含有芳胺的鐵泥和廢水，造成嚴(yán)重 的環(huán)境污染。逐步為的環(huán)境污染。逐步為加氫還原法加氫還原法所代替。所代替。 優(yōu)點(diǎn)：鐵的給電子能力較弱，只適用于容易還原的優(yōu)點(diǎn)：鐵的給電子能力較弱，只適用于容易還原的 基團(tuán)的還原，基團(tuán)的還原，而鹵素等不被還原。因此，而鹵素等不被還原。因此，可可選擇性還選擇性還 原某些基團(tuán)原某些基團(tuán)。 5.2.2.1 鐵粉還原 A 還原歷程 13 鐵粉還原反應(yīng)是通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移而實(shí)現(xiàn)的。在 這里鐵是電子給體，

10、被還原物的某個(gè)原子先在鐵粉 的表面得到電子生成負(fù)離子自由基，接著從質(zhì)子給 體(例如水)得到質(zhì)子而生成產(chǎn)物。以芳香族硝基化 合物被鐵粉還原成芳伯胺的反應(yīng)為例，其反應(yīng)歷程 可簡(jiǎn)單表示如下： 14 15 金屬在水介質(zhì)中對(duì)硝基化合物進(jìn)行還原的過(guò)程，在理論上是和金屬金屬在水介質(zhì)中對(duì)硝基化合物進(jìn)行還原的過(guò)程，在理論上是和金屬 的腐蝕過(guò)程一致的，因此可根據(jù)金屬腐蝕的電化學(xué)原理來(lái)說(shuō)明的腐蝕過(guò)程一致的，因此可根據(jù)金屬腐蝕的電化學(xué)原理來(lái)說(shuō)明。 微電池的陽(yáng)極反應(yīng)：微電池的陽(yáng)極反應(yīng)： Fe - 2e Fe2+ 微電池的陰極反應(yīng)：微電池的陰極反應(yīng)： 2H+ + 2e H2 ArNO2 + 2H+ + 2e ArNO +

11、 H2O ArNO + 2H+ + 2e ArNHOH ArNHOH + 2H+ + 2e ArNH2+ H2O 結(jié)果：鐵不斷地腐蝕（氧化），硝基化結(jié)果：鐵不斷地腐蝕（氧化），硝基化 合物就不斷地被還原成胺類化合物。合物就不斷地被還原成胺類化合物。 OH-+ H+H2O 電子歷程 鐵屑還原可以實(shí)現(xiàn)分步還原鐵屑還原可以實(shí)現(xiàn)分步還原 NO2NONHOHNH2 ArNO2+2e+2H + Ar-NO+H2O Ar-NO+2e+2H+Ar-NHOH Ar-NHOH+2e+2H+ Ar-NH2+H2O 正極：正極： 16 ArNO23Fe 4H 2O FeCl2 ArNH2 Fe(OH)2 Fe3O4

12、+ 6 8 ArNO2 FeH2O ArNH2Fe(OH)3 Fe(OH)2 + + +3 6 Fe(OH)3312 Fe(OH)32H2OFe3O4+ + Fe(OH)24 H2O9ArNO2ArNH2+4Fe443Fe3O4 Fe Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe3O4 綠色 棕色 黑色 鐵紅顏料 黑色磁粉 17 化學(xué)歷程 18 B 影響因素 鐵粉還原影響因素主要有 B-1 鐵粉質(zhì)量 一般采用干凈軟質(zhì)的灰色鑄鐵粉，因?yàn)樗?含有較多碳、硅、錳、硫和磷等雜質(zhì)元素，在 含有電解質(zhì)的水溶液中能夠形成許多微電池 （碳正極，鐵負(fù)極），促進(jìn)鐵的化學(xué)腐蝕有利 于還原反應(yīng)進(jìn)行； 灰色鑄鐵粉質(zhì)脆，攪拌時(shí)容

13、易破碎，增加 了與被還原物的接觸面積； 鐵粉粒度：60 100 目 鐵粉最好新粉碎 19 B-2 鐵粉用量 從反應(yīng)歷程看，1摩爾單硝基化合物被還原成芳 胺時(shí)需要6摩爾電子，由于鐵原子還原硝基后，自身 氧化成二價(jià)或三價(jià)鐵離子，因此1摩爾單硝基化合物 被還原成芳胺時(shí)，理論上需要23摩爾鐵。由于鐵表 面有一定氧化物，使用時(shí)應(yīng)該脫去，鐵在酸性介質(zhì) 中能夠形成氫氣浪費(fèi)一定量的鐵，因此，實(shí)際上， 要用35摩爾鐵粉，才能夠?qū)⑾趸衔飶氐走€原為 芳胺。個(gè)別反應(yīng)甚至需要67摩爾鐵粉。例如： 20 電解質(zhì)的影響： n微電池反應(yīng)原理：電解質(zhì)增加水溶液的導(dǎo)電性，加速鐵的 電化學(xué)腐蝕，反應(yīng)速度加快。 n保持介質(zhì)的pH

14、=3.5-5，使溶液中有鐵離子存在。間歇還原 時(shí) ，需補(bǔ)加電解質(zhì)。 n常用電解質(zhì)是氯化銨、氯化亞鐵，用量為被還原物的10- 20%，鐵的預(yù)蝕活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2； n通常還原時(shí)要加適量鹽酸，完成鐵的預(yù)蝕，并且保持亞鐵 離子濃度。 n適當(dāng)增加電解質(zhì)的濃度可使還原速度加快。濃度過(guò)高，則 將使還原速度減慢。如氯化亞鐵達(dá)到0.4mol時(shí)，由于氧化鐵 表面的吸附而使還原速率降低。 n通常方法是將鐵粉加入含有一定量酸(硫酸、鹽酸、醋酸)的 水中加熱預(yù)蝕，形成的鐵離子作為電解質(zhì)， B-3 電解質(zhì)、溶劑 21 22 硝基化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性硝基化合物的結(jié)構(gòu)和

15、反應(yīng)活性 具有類似結(jié)構(gòu)的化合物，由于取代基具有類似結(jié)構(gòu)的化合物，由于取代基 的吸電子效應(yīng)使氮原子上部分正電荷增的吸電子效應(yīng)使氮原子上部分正電荷增 加，接受電子能力因而增加，有利于還加，接受電子能力因而增加，有利于還 原反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度也可低些；原反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度也可低些； 具有類似結(jié)構(gòu)的化合物，由于取代基 的給電子效應(yīng)使氮原子上部分負(fù)電荷增 加，接受電子的能力固之減弱，不利于 還原反應(yīng)的進(jìn)行。 B-4硝基化合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)溫度 B-4硝基化合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)溫度 應(yīng)溫度的影響： 通常在接近反應(yīng)液沸騰溫度下反應(yīng)。 鐵粉還原反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，加料太快， 反應(yīng)過(guò)于劇烈，會(huì)導(dǎo)致爆沸甚至溢鍋。 注

16、意：當(dāng)硝基化合物中含有乙酰氨基時(shí)， 反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)適當(dāng)降低，以避免乙酰氨基水 解。 23 攪拌的影響： 鐵粉比較重，需要良好的攪拌，否則容易沉到反應(yīng)器底部。 襯有耐酸磚的平底鋼槽和鑄鐵慢速耙式攪拌器。 新式反應(yīng)器：襯耐酸磚的球底鋼槽和不銹鋼快速螺旋槳式攪 拌器。 耙式攪拌器耙式攪拌器 冷凝器冷凝器 耙臂上耙臂上 安裝多組安裝多組 可調(diào)節(jié)刮可調(diào)節(jié)刮 板，攪拌板，攪拌 物質(zhì)可從物質(zhì)可從 弧線形刮弧線形刮 板的間隙板的間隙 通過(guò)，攪通過(guò)，攪 拌阻力小拌阻力小 ，降低攪，降低攪 拌電機(jī)的拌電機(jī)的 功耗功耗。 B-5 攪拌攪拌 鐵屑密度較大，易沉底，需攪拌。 24 25 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 還原產(chǎn)物的分離與

17、精制還原產(chǎn)物的分離與精制 芳胺廢水的處理芳胺廢水的處理 鐵泥處理鐵泥處理 整個(gè)還原過(guò)程包括：整個(gè)還原過(guò)程包括： 制鐵紅顏料制鐵紅顏料 還原產(chǎn)物的分離可依胺類的性質(zhì)不同而采還原產(chǎn)物的分離可依胺類的性質(zhì)不同而采 用不同的分離方法：用不同的分離方法： (1)容易隨水蒸氣蒸出的芳胺如苯胺、鄰甲容易隨水蒸氣蒸出的芳胺如苯胺、鄰甲 苯胺等均可采用水蒸氣蒸餾法。苯胺等均可采用水蒸氣蒸餾法。 (2)易溶于水且可蒸餾的芳胺如間苯二胺、易溶于水且可蒸餾的芳胺如間苯二胺、 對(duì)苯二胺、對(duì)苯二胺、2,4-二氨基甲苯等，可用過(guò)濾法二氨基甲苯等，可用過(guò)濾法 先除去鐵泥，再濃縮濾液，進(jìn)行真空蒸餾先除去鐵泥，再濃縮濾液，進(jìn)行真

18、空蒸餾 ，得到芳胺。，得到芳胺。 (3)能溶于熱水的芳胺如鄰苯二胺、鄰氨基能溶于熱水的芳胺如鄰苯二胺、鄰氨基 苯酚、對(duì)氨基苯酚等，用熱過(guò)濾法與鐵泥苯酚、對(duì)氨基苯酚等，用熱過(guò)濾法與鐵泥 分離，冷卻濾液析出產(chǎn)物。分離，冷卻濾液析出產(chǎn)物。 (4)含有磺基或羧基等水溶性基團(tuán)的芳胺，含有磺基或羧基等水溶性基團(tuán)的芳胺， 如如1-氨基萘氨基萘-8-磺酸磺酸(周位酸周位酸)、1-氨基萘氨基萘-5-磺磺 酸酸(勞倫酸勞倫酸)等，可將還原產(chǎn)物中和至堿性，等，可將還原產(chǎn)物中和至堿性， 使氨基磺酸溶解，濾去鐵泥，再用酸化或使氨基磺酸溶解，濾去鐵泥，再用酸化或 鹽析法析出產(chǎn)品。鹽析法析出產(chǎn)品。 (5)難溶于水而揮發(fā)性又

19、很小的芳胺，例如難溶于水而揮發(fā)性又很小的芳胺，例如 1-萘胺，在還原后用溶劑將芳胺從鐵泥中萃萘胺，在還原后用溶劑將芳胺從鐵泥中萃 取出來(lái)。取出來(lái)。 C 應(yīng)用范圍 鐵的給電子能力比較弱, 只適用于容易被還原的 基團(tuán)的還原, 這個(gè)特點(diǎn)又使它成為選擇性還原劑, 在 還原過(guò)程中, 不易被還原的基團(tuán)可不受影響。用鐵粉 還原可避免發(fā)生氯基脫落、氰基還原、氰基或乙酯 基的水解等副反應(yīng), 收率可達(dá)90%（如果用氫氣還原 或SnCl2/HC1還原, 則收率只有50%），鐵粉還原劑 的主要應(yīng)用范圍如下： 硝基還原為氨基 羰基還原為羥基 磺酰氯還原為巰基 二芳基二硫化合物還原為硫酚 還原脫溴 26 C-1 芳硝基化

20、合物還原為芳胺 鐵粉還原芳硝基成芳胺方法曾在工業(yè)上廣泛應(yīng)用, 其優(yōu)點(diǎn)是鐵粉價(jià)廉, 工藝簡(jiǎn)單。但此法副產(chǎn)的氧化鐵 鐵泥中含芳胺，環(huán)境污染嚴(yán)重， 現(xiàn)已不再使用，逐 漸改用氫氣還原法或硫化堿還原法。但在制備水溶性 的芳胺和某些小批量生產(chǎn)的非水溶性芳胺時(shí)，仍采用 電解質(zhì)存在下的鐵粉還原， 目前此法在中國(guó)仍有廣 泛應(yīng)用。例如， 27 鐵粉還原芳硝基化合物很多 28 C-2 羰基還原為羥基 羰基包括醛基與酮基，它們?cè)谥行曰蛩嵝?介質(zhì)中可以被鐵粉還原為醇羥基或酚羥基。 29 C-3 磺酰氯還原為巰基 芳磺酸相當(dāng)穩(wěn)定，不易被還原為硫酚，所以硫 酚主要由芳磺酰氯還原制備，例如用鐵粉/硫酸可以 將芳磺酰氯還原為硫

21、酚。 硫酚收率約50，硫酚容易被空氣氧化為二硫化合 物，存放或者作為商品出售，應(yīng)該加入抗氧劑。 值得注意：芳磺酰氯用亞硫酸鈉還原則得到亞磺酸。 30 C-4 二芳基二硫化合物還原為硫酚 二芳基二硫化合物在酸性或弱堿性條件下可以 被還原成硫酚，具體還原條件與工藝條件視其具體還 原對(duì)象有一定變化。 CO2H NH2 NaNO2 / HCl 0-5 CO2H N2+ Cl- Na2S2 / H2O 0-15 S Fe / HCl, 95 , pH4.5 or: H2 / Ni, pH13.5, 80 CO2H S CO2H SH CO2H ClCH2CO2H / NaOH(aq) 36-90 SCH

22、2CO2H CO2H 31 C-5 還原脫溴 當(dāng)需要將芳環(huán)上的鹵原子脫去時(shí)，主要采用氫 氣還原方法，但是對(duì)于特殊鹵原子可以采用鐵粉 還原方法將鹵原子脫去，例如： OMe Br2 / HOAc 40-50 OMe Br Br Fe / HOAc 40-50 OMe Br OH Br2 / HOAc 40-50 OH Br Br Fe / HOAc 40-50 OH Br 32 5.2.2.2 鋅粉還原鋅粉還原 鋅粉還原也是電子轉(zhuǎn)移還原。但鋅粉更易被空氣氧化, 使其表面被氧化膜覆蓋, 在強(qiáng)堿性介質(zhì)中還原時(shí)，往往達(dá) 不到使用效果，因此, 在中性和堿性介質(zhì)中還原時(shí)，必須 使用新鮮鋅粉, 存放過(guò)久, 表

23、面因?yàn)檠趸?。還原能力 與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)，酸性中性堿性。 用于還原-NO2、-NO、-CN、C=O、C-X、碳-碳不飽和 鍵、碳-硫鍵等； 在酸性（常用稀硫酸）介質(zhì)中，酸可使表面氧化膜脫 落，但鋅與酸作用放出氫氣，一般要用過(guò)量較多的鋅粉。 當(dāng)反應(yīng)物或還原產(chǎn)物難溶于水時(shí), 可以加入乙醇或乙酸 增加其溶解度。有時(shí)加入甲苯等非水溶性溶劑。 鋅粉還原能力強(qiáng)于鐵粉，應(yīng)用范圍比鐵粉稍廣，但鋅 粉價(jià)格昂貴，用量大，使其應(yīng)用受限。 33 A 芳磺酰氯還原為芳亞磺酸或硫酚 芳磺酸很難被還原為芳亞磺酸，但是芳磺酰氯容 易被鋅粉還原為芳亞磺酸。例如： NHAc OMe SO2Cl Zn / H2O, 4

24、Yield 90% NHAc OMe SO2H 在強(qiáng)酸性條件下，并且升高反應(yīng)溫度，芳磺酰氯可 以被還原為硫酚。例如： SO2Cl Zn / H2SO4, 65-70 Yield 90% SHClCl SO2Cl CNMeO SH CNMeO Zn / H2SO4, 65-70 Yield 85% 34 B 還原硫代羰基為亞甲基 硫代羰基比羰基容易還原，因此用鋅粉可以選 擇性地只還原C=S鍵，而不影響C=O鍵。 OEtC C COEt Zn / HCl, EtOH Reflux 3 h Et Ph O O H2N C H2N S+ NHC C CNH Et Ph O O CS NHC C CNH

25、 Et Ph O O CH2 假如環(huán)合時(shí)用尿素，而不是用的硫脲，則還原 時(shí)，很難做到僅僅還原兩個(gè)氨基之間的羰基而另外 兩個(gè)羰基不受影響。 35 C 羰基還原為羥基 Yield 98% O Zn / NaOH 100-105 , 12 h OH Medical intermediate 羰基在中性或堿性介質(zhì)中可以被鋅粉還原為羥 基。例如： 優(yōu) 點(diǎn)： 羰基還原成羥基后，若進(jìn)行羥基?；梢栽谕?一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，不必分離出還原產(chǎn)物。例如： O Zn / HOAc, 65 Me O Ac2O / HOAc, 135 OAc Me OAc 36 D 羰基還原為亞甲基 鋅汞齊在濃鹽酸介質(zhì)中可以將羰基還原

26、為亞甲基 (Clemmensen還原)，由于反應(yīng)介質(zhì)為強(qiáng)酸性，因此， 要求羰基化合物中不含有對(duì)酸敏感的基團(tuán)。由于反應(yīng) 涉及金屬汞，現(xiàn)在該工藝基本被淘汰，取而代之的是 黃明龍反應(yīng)，對(duì)于特殊羰基還原，也可以用鋅粉，在 弱酸性介質(zhì)中被還原成亞甲基。例如： Fe / HOAc, 85 Et CHCO2H O O O NO2 N O O CH Et CO2H Zn / Et2O, HCl (g) CH2 N O CH Et CO2H 吲哚布芬(抗凝血藥) 37 E 硝基化合物還原為氧化偶氮苯或氫 化偶氮苯 在堿性條件下。硝基化合物可以被金屬鋅粉還 原為氧化偶氮苯與氫化偶氮苯，二者都是有用的中 間體，特別

27、是氫化偶氮苯，在酸性條件下會(huì)重排為 聯(lián)苯胺。 38 5.2.3 低價(jià)元素化合物還原 低價(jià)元素的化合物主要包括： 低價(jià)硫化合物。如：NaHS、Na2S、Na2Sx、 Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4、SO2等； 低價(jià)金屬化合物。如：SnCl2、FeCl2、FeSO4、 TiC13等； 羥胺與水合肼（NH2OH、H2NNH2） 次磷酸 （H3PO2） 39 5.2.3.1 硫化堿還原 A 硫化堿還原概述 各種硫化堿的水溶液的堿性差別較大；它們的特 點(diǎn)還原溫和，主要將芳硝基還原為氨基（特別適用 于所制得的芳伯胺易與硫代硫酸鈉分離的情況）。 當(dāng)芳環(huán)上有吸電基時(shí)，還原加速，有供電基時(shí)，還 原反

28、應(yīng)變慢。如，間二硝基苯還原速度比間硝基苯 胺還原速度快1000倍以上，這使多個(gè)硝基芳香化合 物時(shí), 在適當(dāng)條件下，可以選擇性地只還原其中的 一個(gè)硝基。對(duì)硝基偶氮化合物，可只還原硝基而不 影響偶氮基。另外, 也可將偶氮基還原成氨基。 40 硫化堿還原：硫化堿還原： 硫化物是電子供給者，水或醇是質(zhì)子供給者，還原后硫化硫化物是電子供給者，水或醇是質(zhì)子供給者，還原后硫化 物被氧化成硫代硫酸鹽。物被氧化成硫代硫酸鹽。 用不同的硫化堿還原時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)的用不同的硫化堿還原時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)的pH值不同。值不同。 還原性溫和，主要用于硝基還原為氨基（特別適用于所制還原性溫和，主要用于硝基還原為氨基（特別適用于所制

29、得的芳伯胺易與硫代硫酸鈉分離的情況）。得的芳伯胺易與硫代硫酸鈉分離的情況）。 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOHNa2S Na2S2ArNO2+Na2S2+H2OArNH2+Na2S2O3 Na2S3ArNO2+Na2S3+H2OArNH2+Na2S2O3+S Na2HS 4ArNO2+6NaHS+H2O4ArNH2+3Na2S2O3 不同的硫化堿還原反應(yīng)不同的硫化堿還原反應(yīng) 41 B 反應(yīng)理論 4ArNO2 + 6S2- + 7H2O4ArNH2 + 3S2O32- + 6OH- ArNO2 + 3S2- + 4H2O 4ArNH2 + 3S0 +

30、6OH- S0 + S2- S22- 4S 0 + 6 OH- S2O32- + 2S 2- + 3H 2O 42 被還原化合物的結(jié)構(gòu)：被還原化合物的結(jié)構(gòu)：芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)使還芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)使還 原反應(yīng)加速，有給電子基團(tuán)時(shí)使還原反應(yīng)變慢。因此，原反應(yīng)加速，有給電子基團(tuán)時(shí)使還原反應(yīng)變慢。因此， 適當(dāng)條件下可選擇性地將多個(gè)硝基中的一個(gè)還原適當(dāng)條件下可選擇性地將多個(gè)硝基中的一個(gè)還原 。 芳香族硝基化合物的部分還原通常采用芳香族硝基化合物的部分還原通常采用選擇性還原多選擇性還原多 硝基化合物中某一位置上的硝基硝基化合物中某一位置上的硝基(通常是羥基、氨基、烷通常是羥基、氨基、烷 氧基的鄰位或

31、位阻最小處氧基的鄰位或位阻最小處）。）。 NO2 O2N NaO Na2S+FeSO4 NO2 H2N NaO C 影響因素：影響因素： 43 所得芳伯胺與副產(chǎn)的硫代硫酸鈉廢液容易分離時(shí)，所得芳伯胺與副產(chǎn)的硫代硫酸鈉廢液容易分離時(shí)， 常用硫化堿代替鐵粉還原法還原硝基為氨基，常用硫化堿代替鐵粉還原法還原硝基為氨基，也可在高也可在高 壓釜中，較高溫度（壓釜中，較高溫度（125-160）進(jìn)行還原。）進(jìn)行還原。 間苯二胺在水中的溶解度大，難以與無(wú)機(jī)鹽分離，間苯二胺在水中的溶解度大，難以與無(wú)機(jī)鹽分離， 故不宜采用硫化堿還原法。故不宜采用硫化堿還原法。 NO2 NO2 Na2S NO2 NH2 NO2 N

32、O2 Fe NH2 NH2 or NaHS 44 堿度的影響：堿度的影響：用硫化鈉還原硝基苯，反應(yīng)速度常用硫化鈉還原硝基苯，反應(yīng)速度常 數(shù)隨堿的濃度增加而增加，存在下述評(píng)衡。數(shù)隨堿的濃度增加而增加，存在下述評(píng)衡。 硝基部分還原時(shí)，硫化堿用量超過(guò)理論值的硝基部分還原時(shí)，硫化堿用量超過(guò)理論值的5- 10%，溫度為，溫度為40-80（不超過(guò)（不超過(guò)100），避免完全），避免完全 還原。還原。 硝基全部還原時(shí)，硫化堿用量超過(guò)理論值的硝基全部還原時(shí)，硫化堿用量超過(guò)理論值的10- 20%，溫度為，溫度為60-110，甚至可在高壓釜中進(jìn)行。，甚至可在高壓釜中進(jìn)行。 為了維持或降低還原介質(zhì)的堿性，有時(shí)加入加為

33、了維持或降低還原介質(zhì)的堿性，有時(shí)加入加 入氯化銨、硫酸鎂、氯化鎂等物質(zhì)來(lái)降低介質(zhì)的入氯化銨、硫酸鎂、氯化鎂等物質(zhì)來(lái)降低介質(zhì)的 堿性。堿性。 45 S2-+H2OHS-+OH- S22-+H2OHS2-+OH- 硫化鈉有氫氧化鈉生成，對(duì)于堿性較敏感的硝基化合物的不宜用 4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH ArNO2+Na2S2+H2OArNH2+Na2S2O3 4ArNO2+6NaHS+H2O4ArNH2+3Na2S2O3 多硫化鈉析出硫，浪費(fèi)硫黃，還會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量或引起副反 應(yīng)。 ArNO2 + Na2Sx + H2O ArNH2 + Na2S2O3

34、 + (x-2)S 二硫化鈉不生成游離堿，最常用。 Na2S + H2S 2NaHS NaOH + H2S NaHS + H2O NH4OH + H2S NH4HS + H2O 硫氫化物 46 D 硫化堿還原應(yīng)用實(shí)例 D-1 多硝基化合物的部分還原 Na2S2、NaHS、Na2SNaHCO3三種還原劑常常用 于多硝基化合物的部分還原，用量?jī)H僅超過(guò)理論量的5 10，還原溫度一般為40 80。有時(shí)還加入硫 酸鎂降低介質(zhì)堿性。處于-OH或-OR基團(tuán)鄰位的硝基優(yōu) 先被還原；而處于烷基團(tuán)對(duì)位的硝基優(yōu)先被還原； 47 D-2 硝基化合物的完全還原 Na2S2、Na2S還原劑也用于多硝基化合物的完全還 原，

35、要求用量要超過(guò)理論量的10 30，還原溫度 一般為70 110。有時(shí)在120 160在高壓釜中進(jìn)行。 結(jié) 論： 硫化堿還原時(shí)，部分還原或完全還原依賴與反 應(yīng)溫度、還原劑用量以及介質(zhì)酸堿性 48 D-3 由硝基甲苯制備氨基苯甲醛 對(duì)氨基苯甲醛是重要的醫(yī)藥中間體，最初由對(duì)硝 基甲苯氧化為對(duì)硝基苯甲醛，然后還原硝基得到；后 來(lái)發(fā)現(xiàn)，多硫化鈉在一定條件下可以直接將對(duì)硝基苯 甲醛轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)氨基苯甲醛。這個(gè)反應(yīng)中多硫化鈉中的 硫被還原。 注意：DMF起催化劑作用 49 5.2.3.2 亞硫酸鹽還原 A 亞硫酸鈉還原概述 亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉是溫和的還原劑, 反應(yīng)是 在水介質(zhì)中進(jìn)行的, 還原反應(yīng)要在適當(dāng)?shù)膒H

36、值、反應(yīng) 溫度和還原劑用量的條件下進(jìn)行?？梢杂脕?lái)做如下 還原反應(yīng)： 硝基還原成氨基 芳磺酰氯還原成亞磺酸 NO2 NaHSO3 / 8590 pH = 3.55.5 HN O O NH2 HN O O SO2Cl NaHSO3 / 8590 pH = 5.56.5 NO2 Cl SO2H NH2 Cl 50 B 亞硫酸鹽還原注意事項(xiàng) OHO2NNH2 SO3H HO NaHSO3 / Na2SO3 用亞硫酸鹽將硝基還原為氨基時(shí)，常常伴隨有氨 基鄰位的磺化現(xiàn)象，使得應(yīng)用范圍受限，但是， 特殊情況下，也可以用來(lái)制備特殊化合物。例如： 用亞硫酸（氫）鈉將硝基化合物還原，合成相應(yīng)的氨 基化合物時(shí)，需要

37、一定溫度，否則，硝基不被還原。例 如： Cl SO2Cl O2NCl SO2H O2N NaHSO3 / 510 pH = 5.56.5 51 5.2.3.3 水合肼還原 C OCNNH2 NaOMe/MeOH 200220 CH2+ N2 NH2NH2 Wolff-Kisher反應(yīng)需要高壓封管才能夠順利反應(yīng)，這 對(duì)設(shè)備要求很高，因此，我國(guó)化學(xué)家黃明龍先生將溶劑 改為二甘醇后，不需要高壓就可以將羰基還原為亞甲基。 因此，叫黃明龍反應(yīng) 羰基化合物遇到水合肼后會(huì)形成腙，后者在堿性 介質(zhì)中加熱脫氮形成亞甲基化合物，這一反應(yīng)叫 Wolff-Kisher反應(yīng) CNNH2CH2+ N2 NaOMe HOC

38、H2CH2OCH2CH2OH 52 A 將硝基還原為氨基 硝基化合物遇到水合肼后會(huì)形成芳香胺，但是還原 效率很低，如果加入三價(jià)鐵鹽，特別是鐵鎂滑石，做 催化劑則會(huì)使反應(yīng)大大加速。例如， NH2NH2 NO2NH2 Cat. NH2NH2 NO2 Cat. P N H OHO NH2P N H OHO NH2NH2 NO2NH2 Cat. RR R = X, Me, Et, OMe, OEt 53 B 水合肼還原在液晶材料方面的應(yīng)用 液晶中間體對(duì)丙基環(huán)己基苯酚與對(duì)丙基環(huán)己基苯甲酸 是兩個(gè)非常重要的液晶中間體，工業(yè)上用環(huán)己烯、苯與丙 酰氯為原料在三氯化鋁催化下酰化形成對(duì)丙?；h(huán)己基苯， 接著進(jìn)行黃

39、明龍反應(yīng)形成4-丙基苯基環(huán)己烷，接著進(jìn)行?；?形成4-(4-丙基環(huán)己基)苯乙酮，后者經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)分別形成 對(duì)丙基環(huán)己基苯酚與對(duì)丙基環(huán)己基苯甲酸。 54 5.2.4 負(fù)氫離子還原 A 負(fù)氫離子還原劑概述 負(fù)離子H-屬于親核試劑，它只對(duì)極性雙鍵進(jìn)行氫化還原。 基礎(chǔ)有機(jī)化工中常見(jiàn)極性雙鍵有： CO、 CN、N=O、SO 負(fù)氫離子還原劑有：LiAlH4、 LiBH4 、NaBH4和KBH4。 其中，LiAlH4還原能力較強(qiáng)，可被還原的官能團(tuán)范圍廣， NaBH4和KBH4的還原能力較弱，可被還原的官能團(tuán)范圍較 窄，但還原選擇性較好。 這類還原劑價(jià)格很貴，只用于制藥、液晶和香料等行業(yè)。 此外，實(shí)驗(yàn)室常用硼

40、烷（近似與負(fù)氫離子）合成附加值 很高的中間體。 55 B 還原不飽和烴 只有硼烷能比較容易的還原不飽和烴 反應(yīng)遵從反馬氏規(guī)則這是從端基烯烴制取伯醇的有 效方法。 硼烷加成產(chǎn)物中間體是更溫和的還原劑。 56 C 還原羰基 四氫鋁鋰的還原性太強(qiáng)，一般能還原到亞甲基，要求無(wú)水操 作，比較少用 硼氫化鈉，硼氫化鉀能溫和地還原羰基到醇，比較常用。 硼氫化鈉中有四個(gè)負(fù)氫，理論上一摩爾硼氫化鈉能還原四摩 爾羰基。硼氫化鈉分子量小，所以還原用的質(zhì)量小，盡管硼氫化 鈉價(jià)格比較高，但也被廣泛應(yīng)用。 硼氫化鈉不還原硝基氰基亞氨基烯鹵素 常用醇做溶劑，加入少量的堿，能加速還原。 57 D還原酯和酰胺 D-1 酯的還原

41、 四氫鋁鋰很容易把酯還原到醛，再還原到醇。由于醛的還原 比酯的還原更容易，所以反應(yīng)很難停留在成醛這一步。 如果要使反應(yīng)停留在醛這一步，可以采取的措施 （）降低溫度，使用當(dāng)量的四氫鋁鋰 （）用三氯化鋁或計(jì)算量的醇，取代四氫鋁鋰中的 個(gè)氫原子。 3LiAlH4 +AlCl3 3LiCl+ 4AlH3 LiAlH4 + 3ROH LiAlH(OR)3+H2 58 硼氫化鈉可以還原酯 O N CH3 O OH O+ NaBH4 O N CH3 OH + OH OH 以上 59 D-2酰胺的還原 硼烷和四氫鋁鋰都能有效地還原酰胺成相應(yīng)的胺。 N O O O LIAlH4/THF Heat, 2h N O

42、 O O2NCN(CH3)2 O Heat, 1h B2H6/THF O2NCH2N(CH3)297% 單獨(dú)使用硼氫化鈉不能還原酰胺，但是如果硼氫化鈉 和乙酸混合后，就能還原酰胺。 CONH2 + CH3COO BH3Na diox / THF heat CH2NH2 76% 60 E腈的還原 硼烷和四氫鋁鋰能還原腈得到伯胺。 硼氫化鈉通常不能還原腈。但是如果如加入raney 鎳、氯化鈀等作催化劑，也能還原腈 CH3 CN 1 LiAlH4/Et2O 2 H3+O CH3 CH2NH2 88% CN NO2 B2H6 / THF 25 C CH2NH2 NO2 硝基沒(méi)有被還原 CN KBH4/

43、PdCl2/MeOH r. t. CH2NH2 90% 61 F還原羧酸 硼烷四氫鋁鋰能很好地還原羧酸成醇 硼氫化鈉在還原羧酸時(shí)需要加三氯化鋁催化 四氫鋁鋰在還原羧酸時(shí)，一般不停留在醛的階段。還原條 件十分溫和，收率也十分理想。應(yīng)用比較廣泛。 C CH3 CH3COOH CH3 LIAlH4/Et2O C CH3 CH3CH2OH CH3 90% 硼烷的還原活性和四氫鋁鋰相似。但是硼烷不還原硝基 鹵素酰氯等基團(tuán)。 I COOH B2H6/THFI CH2OH 92% O2NCOOH NaBH4/AlCl3 O2NCH2OH82% 62 G還原含氮化合物 G-1硝基化合物的還原 硼烷和硼氫化鈉不

44、還原硝基 四氫鋁鋰能還原脂肪硝基成胺，還原芳香硝基化合物成 偶氮化合物，在有三氯化鋁存在時(shí)，能還原芳香硝基化合物 成胺。 CH3CH3 NO2 LIAlH4/Et2O CH3CH3 NH2 85% G-2肟的還原 硼烷、四氫鋁鋰、硼氫化鈉都能還原肟成相應(yīng)的胺 CHNOH NaBH4/THF CH2NH2 90% CHNOHO2N B2H6/(CH3OCH2CH2)2O CH2NH2O2N 硝基沒(méi)有被還原 CHCHCCH3 N OH LiAlH4/Et2O CHCHCH CH3 NH2 55% 63 A 醇鋁還原 僅能使羰基還原成羥基(特殊情況下也可以生成亞 甲基)，對(duì)于碳-碳原于之間的雙鍵、三

45、鍵、NO2、-Cl 等均無(wú)還原能力。 乙醇鋁Al(OC2H5)3和異丙醇鋁Al(OCHCH3)3 C O CHRCH (R)H RCH CH C (R)H OH H AlOCH(CH3)23 (CH3)2CHOH 2Al + 6C2H5OH 2Al(OC2H5)3 + 3H2 制備和使用時(shí)均應(yīng)在無(wú)水條件下 5.2.5 其他有機(jī)還原劑還原 64 B 硼烷 O2NCH2COOH BH3/THF 2025 O2NCH2CH2OH 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4 還原羧酸基成相應(yīng)的醇，而硝基、腈基、氯基、酯 基不受影響 65 5.3 催化氫化 5.3.1 催化氫化概述 催化氫

46、化(包括加氫和氫解)分為三種： 氣固相接觸催化氫化 氣固液非均相催化氫化 液相均相配位催化氫化 同一個(gè)目標(biāo)分子可以采用上述一種、兩種、甚至 三種氫化方法來(lái)制備。而一種原料在用不同的氫化方 法或不同的反應(yīng)條件時(shí)可以得到不同的產(chǎn)物。 66 A加氫還原過(guò)程加氫還原過(guò)程 (1)反應(yīng)物在催化劑表面的擴(kuò)散、物理和化學(xué)吸附； (2)吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； (3)產(chǎn)物的解析和擴(kuò)散，離開(kāi)催化劑表面。 H2+ 催化劑H2催化劑 催化劑+ArNO2 催化劑 ArNO2 催化劑 ArNH2ArNH2+ 催化劑 67 化學(xué)吸附絡(luò)合物的生成控速，以硝基物加氫還原為例 ，鉑催化劑上硝基物吸附控速，強(qiáng)吸附硝基物對(duì)反應(yīng)有

47、 利，有吸電基可加速反應(yīng)； 鎳催化劑上氫吸附控速，弱吸附硝基物對(duì)反應(yīng)有 利，有供電基使反應(yīng)加速； 68 NO2 NN O NN NN HH H2SO4 H2NNH2 HH H 硝基化合物氫化還原的三種反應(yīng)歷程 1、3分子H2還原硝基為氨基?？赡艿闹虚g產(chǎn)物是亞硝 基（-NO）和羥氨（-NHOH），但在反應(yīng)過(guò)程中不積累 ，而是繼續(xù)反應(yīng)生成氨基化合物。 2、中間產(chǎn)物亞硝基化合物與羥氨相互作用生成氧化偶 氮苯，再經(jīng)偶氮苯和氫化偶氮苯途經(jīng)生成苯胺。 3、中間產(chǎn)物羥氨直接生成氫化偶氮苯，再生成苯胺。 69 5.3.2 氣固相接觸催化氫化 A 方式與特點(diǎn) A-1 方 式： 將被氫化物蒸氣和氫氣混合氣體在高溫

48、(250)和常 壓或稍高于常壓下，通過(guò)催化劑固定床或者懸浮床而完 成。 A-2 特 點(diǎn) ： 催化劑壽命長(zhǎng)、價(jià)廉、消耗定額低、產(chǎn)品純度高、 收率 高、三廢少、氫氣價(jià)廉、生產(chǎn)成本低。 要求反應(yīng)物具有高揮發(fā)性，可在一定的溫度下自身 蒸發(fā)汽化或在熱氫氣流中蒸發(fā)汽化；反應(yīng)物和產(chǎn)物在具 有良好的 熱穩(wěn)定性；這種氫化方法是連續(xù)操作，不適應(yīng) 小批量多品種生產(chǎn)。這限制了這種氫化方法的應(yīng)用范圍。 70 B 氫化機(jī)理 B-1 氫解離機(jī)理 被氫化物蒸氣和氫氣混合氣體通過(guò)催化劑床層 時(shí)，首先發(fā)生物理吸附，然后被催化劑表面解離產(chǎn) 生化學(xué)吸附，接著在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，最后， 反應(yīng)產(chǎn)物解吸。 當(dāng)然，產(chǎn)物和產(chǎn)物會(huì)同時(shí)離開(kāi)催化

49、劑表面，因 此，反應(yīng)混合氣體流出反應(yīng)床時(shí)，需要分離，將未 反應(yīng)的原料氣重新返回到反應(yīng)體系之中。 H2 + HH + H H Catalyst HHHH 71 5.3.3 氣固液非均相催化氫化 A 方式與特點(diǎn) 氣態(tài)的氫與液態(tài)或溶劑中的固態(tài)底物（被氫化物） 被吸附在固體催化劑的表面上，然后發(fā)生氫化反應(yīng)。 小規(guī)模生產(chǎn)時(shí)可以采用間歇操作的攪拌鍋式高壓釜 中等規(guī)模生產(chǎn)時(shí)可采用間歇操作的鼓泡塔式反應(yīng)器 大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)可采用淋液型三相固定床反應(yīng)器或三 相流化床反應(yīng)器 72 B 氣固液非均相催化氫化優(yōu)點(diǎn) 反應(yīng)活性高，應(yīng)用范圍廣 不僅適用于那些用化學(xué)還原劑可還原的化合物氫化， 還適 用于那些用化學(xué)還原劑難于還原的

50、化合物氫化； 還用于難氣 化化合物的氫化；既可大規(guī)模生產(chǎn)，也可中、小規(guī)模多品種生 產(chǎn); 反應(yīng)選擇性好 與化學(xué)還原法相比，副反應(yīng)少、產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高； 成本低，環(huán)境污染小 氫氣價(jià)廉，成本低，反應(yīng)完畢后，只要過(guò)濾出催化劑，蒸 出溶劑，即可得到產(chǎn)品，不會(huì)造成環(huán)境污染，其催化劑可循環(huán) 使用。 以上優(yōu)點(diǎn)使原來(lái)許多用化學(xué)還原法生產(chǎn)的產(chǎn)品，現(xiàn)已改 用氣固液非均相催化氫化法。 73 C 氣固液非均相催化氫化注意事項(xiàng) 反應(yīng)一般壓力容器進(jìn)行，各個(gè)接口處必須采用聚 四氟乙烯密封； 高壓釜封蓋與開(kāi)蓋時(shí)，均應(yīng)該對(duì)稱擰緊或松開(kāi)螺 母； 反應(yīng)之前，必須檢漏，高壓釜中的空氣應(yīng)該盡可 能的用氮?dú)庵脫Q，然后用氫氣置換氮?dú)猓?開(kāi)

51、啟與關(guān)閉鋼瓶減壓閥時(shí)，用力要均勻；只有在 減壓閥關(guān)閉情況下，才可以松開(kāi)氫氣與高壓釜的對(duì)接 螺母。 反應(yīng)完畢后，必須讓高壓釜冷卻后，再緩慢卸壓， 最后開(kāi)釜。 每次反應(yīng)后，應(yīng)該及時(shí)清理反應(yīng)釜，特別是含氟 化合物的還原更應(yīng)該及時(shí)清理。 74 (1)按金屬性質(zhì)分類 可分為貴金屬系和一般金屬系。貴金屬系大多數(shù)屬于 元素周期表中第族，以鉑、鈀為主。一般金屬主要是 鎳、銅等。 (2)按催化劑的制法分類 可分為還原型、骨架型、沉淀型、氧化物型、硫化 物型、載體型等，其中最重要的是骨架型和載體型。 D 氣固液非均相催化氫化催化劑 氣固液非均相催化氫化所用催化劑主要是元 素周期表中第族的金屬，其中最重要的是鎳、鈀

52、和 鉑，也用到釕、銠和銥。不同金屬的催化劑，其活性 和選擇性相差很大。同一種金屬的催化劑，由于制備 方法不同，其活性也相差很大，因此催化劑制備方法 是非常重要。 72 76 加氫還原催化劑的活性與其最外層電子的 空d軌道有關(guān)，一個(gè)優(yōu)良的催化劑要求其d軌道 有一定的電子占有程度。 當(dāng)d軌道已全部被電了占有 而無(wú)空軌道存在時(shí) 鈀(4d10)的d軌 道雖已被占有 ，但由于其4d 軌道的電子容 易轉(zhuǎn)移至5s軌 道 而 變 成 4d95s1，故而 仍具有較好的 活性 結(jié) 合 鍵 能 甚 弱 ， 因 而 活 化 程 度較小 銅(3d104s1) 當(dāng)d軌道占 有的電子較 少時(shí)， 反應(yīng)物與催 化劑結(jié)合的鍵 能

53、可達(dá)到較大 數(shù)值，結(jié)合十 分牢固，使吸 附物不易解析 ，從而使催化 劑失去活性； Fe(3d64s2) 當(dāng)d軌道有 89個(gè)電子 的，最為合 適， 鉑(5d96s1) 銠(4d85s1) 鎳(3d84s2) D-1 骨架鎳（Raney Ni）的制備與活性 將鎳-鋁合金, 用20%30%氫氧化鈉處理，鋁溶解，過(guò)濾、 水洗，得到比表面積很大的黑色粉狀多孔性骨架鎳催化劑-Raney Ni；新制骨架鎳，催化活性高，放置時(shí)，會(huì)慢慢吸附空氣，活性 下降。骨架鎳應(yīng)存放在乙醇、水或其他惰性有機(jī)溶劑液面下，隔 絕空氣密封存放期半年。 改變鎳-鋁合金成分、氫氧化鈉溶液濃度和用量、溶鋁溫 度及時(shí)間等因素，可以制得不同

54、活性的骨架鎳催化劑。 骨架鎳易中毒，含硫、磷、砷、鉍、鹵素(特別是碘)的化 合物、錫、鉛等有機(jī)元素化合物都會(huì)使骨架鎳不同程度中毒； 工業(yè)骨架鎳一般都做了部分氧化處理，使之鈍化到不會(huì) 自燃而又保留足夠的活性，或制成Ni-Zn型非自燃骨架鎳。 77 是最常用的液相是最常用的液相 加氫催化劑加氫催化劑 D-2 骨架鎳（Raney Ni）應(yīng)用 骨架鎳可回收循環(huán)使用?；钚韵陆档揭欢ǔ潭鹊?骨架鎳，不得任意丟棄，它還吸附有活性氫，干燥后會(huì) 自燃，甚至引起爆炸事故。廢骨架鎳應(yīng)放于稀鹽酸或稀 硫酸中，使其失去活性； 骨架鎳可在弱堿性或中性條件下使用，在弱酸性 介質(zhì)中，活性下降，pH值小于3，則活性消失 ； 骨

55、架鎳用于硝基、炔鍵、烯鍵、羰基、氰基、芳 香性雜環(huán)、芳香性稠環(huán)、碳-鹵鍵和硫-硫鍵等的氫化。 對(duì)于苯環(huán)、羧基，氫化活性很弱。對(duì)于酯基和酰胺則沒(méi) 有催化氫化活性； 與貴金屬的鈀和鉑相比，骨架鎳的催化活性較弱， 要求較高的氫化溫度和壓力。但骨架鎳價(jià)格便宜，因此 得到廣泛使用。 78 E 鉑催化劑與活性 鉑催化劑有：還原鉑黑、熔融二氧化鉑和載體鉑等。最常 用的是Pt/C載體催化劑。它是由氯鉑酸鹽覆載在活性炭上，然后 用甲醛還原而制得的； Pt/C催化劑在空氣中干燥后不會(huì)失活, 也不會(huì)自燃。 含硫、磷、砷、碘離子、酚類和有機(jī)金屬化合物會(huì)使鉑催 化劑中毒； 鉑催化劑活性高、氫化反應(yīng)條件溫和，甚至可在常溫

56、、常 壓下使用。 鉑催化劑價(jià)格昂貴，應(yīng)用范圍受到限制。但鉑催化劑可用 于酸性條件；而鎳催化劑則不適用于酸性條件。 鉑催劑必須能多次循環(huán)使用, 使用損失少，單位質(zhì)量產(chǎn)品的 消耗定額很低，而且失活催化劑應(yīng)回收鉑 ； 鉑催化劑除了鎳催化劑應(yīng)用范圍外，還用于羧基、酰胺基 和芐位結(jié)構(gòu)的氫化，但選擇性差； 79 F 鈀催化劑及其制備 鈀催化劑有還原鈀黑、熔融氧化鈀和載體鈀等。其 中最常用的是鈀/碳(Pd/C)載體催化劑。其制備過(guò)程如下： Active carbonActive carbon + PdCl2 PdCl2 + H2 Active carbon Pd + HCl Active carbon Pd

57、 HCl + 1% Pd/C; 2% Pd/C; 5% Pd/C; 10% Pd/C 80 P Me N OOH NO2 H2 5% Pd / CP Me N OOH NH2O2NH2N F-1 鈀催化劑使用注意事項(xiàng) Pd/C在溫和條件下，對(duì)于炔鍵, 烯鍵、肟基、硝基和 芳環(huán)側(cè)鏈上的不飽和鍵具有較高催化活性；對(duì)C=C雙鍵 催化氫化時(shí)常常引起雙鍵遷移。但對(duì)羰基、苯環(huán)和氰基 等幾乎沒(méi)有催化氫化活性。 Pd/C是最好的脫鹵、脫芐基的催化劑；有時(shí)Pd/C還 是脫氫催化劑 每次用過(guò)的 Pd/C催化劑, 經(jīng)處理后可多次使用, 失去 活性的時(shí)Pd/C催化劑應(yīng)回收鈀 Pd/C對(duì)毒物敏感性小，相對(duì)比較耐酸堿，但

58、是也不 盡然。例如，下面催化反應(yīng)，需要催化劑約 7.5。 81 82 G 銅-硅膠載體型催化劑 銅-硅膠催化劑是由沉積在硅膠上的銅組成，硅膠必須具有 大的表面積和孔隙度，催化劑以浸漬法制備；銅-硅膠催化劑具 有成本低、選擇性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，因而用于流化床硝 基苯氣相加氫中，但抗毒性、熱穩(wěn)定性較差，原料中微量的有 機(jī)硫化物(如噻吩)，就極易引起催化劑中毒。 反應(yīng)溫和，選擇性高，副反應(yīng)少，不易中毒，但催化劑分離和回收較困難。 過(guò)渡金屬銠、釕、銥的三苯膦絡(luò)合物 氯化三苯膦絡(luò)銠(Ph3P)3RhCl(簡(jiǎn)稱TTC)、氯氫三苯膦絡(luò)釕(Ph3P)3RuClH 、氫化三苯膦絡(luò)銥(Ph3P)3IrH 選擇

59、性還原碳-碳雙鍵和碳-碳叁鍵，對(duì)于硝基、羰基、腈基等易被還原 基團(tuán)則不起作用；炔烴的順式加氫及選擇性在還原末端烯烴。 OHOH H2/TTC PhH RT 90% 易 氫 化 末 端 雙 鍵 S CH2CH=CH2 S CH2CH2CH3 H2 TTC S使 催 化 劑 中 毒 TTC本 身 就 是 絡(luò) 合 物 不 會(huì) 使 催 化 劑 中 毒83 5.3.4 均相催化氫化 原料的純度原料的純度 有機(jī)物中微量的雜質(zhì)引起催化劑的中毒，活性下降。有機(jī)物中微量的雜質(zhì)引起催化劑的中毒，活性下降。 如硝基苯氣相加氫，為避免噻吩對(duì)如硝基苯氣相加氫，為避免噻吩對(duì)Cu-SiO2催化劑催化劑 的毒害，宜采用石油苯。的毒害，宜采用石油苯。 硝化產(chǎn)物中往往含有少量的硝基酚雜質(zhì)，對(duì)催化硝化產(chǎn)物中往往含有少量的硝基酚雜質(zhì)，對(duì)催化 劑也有毒化作用。如在劑也有毒化作用。如在Pd/C催化劑上進(jìn)行液相加催化劑上進(jìn)行液相加 氫還原時(shí)，硝基酚含量控制在氫還原時(shí)，硝基酚含量控制在0.02%（質(zhì)量）以下。（質(zhì)量）以下。 5.3.5、氫化反應(yīng)影響因素、氫化反應(yīng)影響因素 84 化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 反應(yīng)控制步驟不同而不同反應(yīng)控制步驟不同而不同 采用采用Pt黑為黑為Cat，ArNO2在在Cat表面的化學(xué)