第4章 多組分系統(tǒng)熱力學

1、2021-7-25 河北科技大學理學院 物理化學教研室 2021-7-25 第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學多組分系統(tǒng)熱力學 4.1 多組分系統(tǒng)分類及組成表示方法多組分系統(tǒng)分類及組成表示方法 4.3 偏摩爾量偏摩爾量 4.5 氣體混合物中各組分的化學勢氣體混合物中各組分的化學勢 4.2 拉烏爾定律與亨利定律拉烏爾定律與亨利定律 4.4 化學勢化學勢 4.6 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 4.8 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 4.7 理想稀溶液理想稀溶液 4.9 活度與活度因子活度與活度因子 2021-7-25 4.1 多組分系統(tǒng)分類及組成表示方法多組分系統(tǒng)分類及組成表示方法 1. 多組分系統(tǒng)分類

2、多組分系統(tǒng)分類 2. 組成表示方法組成表示方法 2021-7-25 1. 多組分系統(tǒng)分類多組分系統(tǒng)分類 由兩種或兩種以上物質(zhì)（組分）構(gòu)成的系統(tǒng)， 稱為多組分系統(tǒng)。 多組分系統(tǒng)根據(jù)熱力學處理方法不同可分為兩 種類型：混合物和溶液。 多組分系統(tǒng)可以是單相的，也可以是多相的， 多相系統(tǒng)可以分成若干單相系統(tǒng)來研究，因此本章 主要討論多組分單相系統(tǒng)。 2021-7-25 1. 多組分系統(tǒng)分類多組分系統(tǒng)分類 將含有兩種或兩種以上組分的均相系統(tǒng)中的 組分區(qū)分為溶劑(用A表示)和溶質(zhì)(用B、C表示)， 兩者選用不同標準態(tài)且按不同的熱力學方法進行 研究。 (1) 混合物 對含有兩種或兩種以上組分的均相系統(tǒng)中所有

3、 組分均選用相同的標準態(tài)并按相同的熱力學方法進 行研究，則該系統(tǒng)稱為混合物。 (2) 溶液 2021-7-25 1. 多組分系統(tǒng)分類多組分系統(tǒng)分類 多組分多組分 系系 統(tǒng)統(tǒng) 單相單相 系統(tǒng)系統(tǒng) 多相多相 系統(tǒng)系統(tǒng) 混合物混合物 溶溶 液液 按聚集態(tài)分按聚集態(tài)分 按規(guī)律性分按規(guī)律性分 按聚集態(tài)分按聚集態(tài)分 按規(guī)律性分按規(guī)律性分 氣態(tài)混合物氣態(tài)混合物 液態(tài)混合物液態(tài)混合物 固態(tài)混合物固態(tài)混合物 理想混合物理想混合物 真實混合物真實混合物 液態(tài)溶液液態(tài)溶液 固態(tài)溶液固態(tài)溶液 理想稀溶液理想稀溶液 真實溶液真實溶液 2021-7-25 2. 組成表示方法組成表示方法 對于多組分系統(tǒng)，要確定系統(tǒng)的狀態(tài)，

4、除了系 統(tǒng)溫度、壓力、體積外還需要確定系統(tǒng)各組分的組 成，多組分系統(tǒng)的組成表示方法主要有以下幾種。 (1) 物質(zhì)的量分數(shù) (2) 質(zhì)量摩爾濃度 (3) 物質(zhì)的量濃度 (4) 質(zhì)量分數(shù) (5) 質(zhì)量濃度 2021-7-25 2. 組成表示方法組成表示方法 (1) 物質(zhì)的量分數(shù)物質(zhì)的量分數(shù) xB (mole fraction) B B n x n 組分B的物 質(zhì)的量 系統(tǒng)總的物 質(zhì)的量 2021-7-25 2. 組成表示方法組成表示方法 (2) 質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度bB（molality） bB單位是 。 -1 kgmol B B A n b m 溶劑A 的質(zhì)量 此表示方法的優(yōu)點是可以用準確的

5、稱重法來 配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。 2021-7-25 2. 組成表示方法組成表示方法 (3) 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度cB（molarity） B B def n c V cB單位是molm-3，常用單位是moldm-3 。 溶液溶液 體積體積 2021-7-25 2. 組成表示方法組成表示方法 (4) 質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù)wB（mass fraction） B B m w m 系統(tǒng)總質(zhì)量 2021-7-25 2. 組成表示方法組成表示方法 (5) 質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度B（mass fraction） B B m V B單位是kgm-3。 2021-7-25 2. 組成表示方法組成

6、表示方法 當系統(tǒng)只有A、B兩種組分時，不同組成表示 方法間的換算公式為： BAB B ABBAAB ABAB ABBBAB 1() nM w x nnM wM w M bM c M bcMM 2021-7-25 例例4.1.1 恒溫恒壓下，10.0g苯與90.0g甲苯混合形成混 合物，試計算苯的質(zhì)量分數(shù)、物質(zhì)的量分數(shù)及質(zhì)量 摩爾濃度。 解：苯的摩爾質(zhì)量為78.12g/mol，甲苯的摩爾質(zhì)量 為92.14g/mol。 10.0 =0.100 +10.0+90.0 m w mm 苯 苯 苯甲苯 2021-7-25 例例4.1.1 10.0 78.12 10.090.0 78.1292.14 0.1

7、16 m nM x mm nn MM 苯 苯苯 苯 苯甲苯 甲苯苯 苯甲苯 1 1 10.0g /78.12g mol 90.0g 1.42mol kg nmM b mm 苯苯苯 苯 甲苯甲苯 2021-7-25 例例4.1.2 20時，硫酸水溶液中硫酸質(zhì)量分數(shù)wB=0.100，質(zhì) 量濃度 。試計算此溶液中硫 酸的摩爾分數(shù)、物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量摩爾濃度。 33 B 1.07 10 kg m 解：硫酸的摩爾質(zhì)量為98.08g/mol，水的摩爾質(zhì)量 為18.015g/mol。 B BB B BA AB BA 0.100 98.08 0.0200 0.1000.900 98.0818.015 wm n

8、M x wmwm nn MM 2021-7-25 例例4.1.2 33 BBB3 B 1 B /0.100 1.07 10 kg m 1.09mol dm /98.08g mol nwm M c Vm 1 BBB1 B AB 0.100 /98.08g mol 1.13mol kg 1 0.100 nwm M b mmwm BAB B ABBAAB ABAB ABBBAB 1() nM w x nnM wM w M bM c M bcMM 2021-7-25 4.2 拉烏爾定律與亨利定律拉烏爾定律與亨利定律 1. 拉烏爾定律拉烏爾定律 2. 亨利定律亨利定律 2021-7-25 1 拉烏爾定律

9、（拉烏爾定律（Raoults Law） 1887年，法國化學家Raoult歸納出一個經(jīng)驗定律： 在稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡?蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分數(shù)的乘積，即： * AAA pp x )1 ( B * AA xpp * A B * A A pp x p 1 BA xx如果溶液中只有A，B兩個組分，則 2021-7-25 1 拉烏爾定律（拉烏爾定律（Raoults Law） 由此可知，稀溶液中溶劑的蒸氣壓必然小于 純?nèi)軇┑恼魵鈮?，其下降值與溶質(zhì)的種類無關(guān)。 若溶質(zhì)是不揮發(fā)的，則溶液蒸氣總壓p = pA；若溶 質(zhì)是揮發(fā)性的，則pA是溶劑A的蒸氣分壓，溶液蒸 氣總壓p = p

10、A+ pB，還需計算溶質(zhì)的平衡分壓pB。 2021-7-25 1 拉烏爾定律（拉烏爾定律（Raoults Law） 稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降與溶質(zhì)的種類無關(guān)的 原因為，當溶劑A中加入溶質(zhì)B構(gòu)成稀溶液時，會出 現(xiàn)與A-A分子間作用力不同的A-B分子間的作用力， 但由于稀溶液中溶質(zhì)B分子數(shù)目很少，這種作用力的 差別可忽略不計，即pA只與A-A的作用力有關(guān)而與A- B分子間的作用力無關(guān)，也就與溶質(zhì)B的物質(zhì)種類無 關(guān)。只是由于溶質(zhì)B分子的存在使單位液面上A的分 子數(shù)目占液面分子總數(shù)目的分數(shù)由1減小為xA，所以 A的蒸氣壓低于其飽和蒸氣壓。 2021-7-25 1 拉烏爾定律（拉烏爾定律（Raoults

11、 Law） 拉烏爾定律適用對象及范圍：極稀溶液的溶劑 及理想液態(tài)混合物中的任一組分。 拉烏爾定律說明：拉烏爾定律說明： 所謂稀溶液是指溶質(zhì)濃度很小、溶劑的摩爾分 數(shù)趨近于1的溶液，即xA1、xB0的溶液。 拉烏爾定律是根據(jù)稀溶液的實驗結(jié)果總結(jié)出來 的，因此只有稀溶液中的溶劑才遵循拉烏爾定律。 若液態(tài)混合物中任一組分B在全部組成范圍內(nèi)均 遵循拉烏爾定律則此系統(tǒng)稱為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物。 2021-7-25 2 亨利定律（亨利定律（Henrys Law） 1803年英國化學家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出：在一 定溫度和平衡狀態(tài)下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在氣相 中的分壓pB與其在溶液中的摩爾分數(shù)

12、xB成正比，其比 例系數(shù)為亨利常數(shù)。即： B,BB x pkx B,BBc pkc B,BBb pkb 或 2021-7-25 2 亨利定律（亨利定律（Henrys Law） 亨利常數(shù)的數(shù)值決定于系統(tǒng)溫度、壓力以及溶 質(zhì)、溶劑的性質(zhì)。究其原因為，揮發(fā)性溶質(zhì)B溶于 在溶劑A中成稀溶液，B分子周圍幾乎完全由溶劑A 分子包圍，因此溶質(zhì)B在氣相中的平衡壓力不僅取 決于單位液面上B的分子數(shù)還取決于A、B間的相互 作用力，即溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)，這也是亨利常數(shù)不 同于純B的飽和蒸氣壓的原因。 2021-7-25 2 亨利定律（亨利定律（Henrys Law） 1 13 Pa Pa molkg Pa molm

13、x b c k k k 亨利定律的有關(guān)說明：亨利定律的有關(guān)說明： (1) 組成表示方法不同，三個亨利常數(shù)的數(shù)值和 單位也不相同。 B,BB B,BB B,BB x b c pkx pkb pkc (2) 亨利定律適用于稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)。 2021-7-25 2 亨利定律（亨利定律（Henrys Law） (3) 溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子形態(tài)必須是 相同的。如 HCl溶于水中變?yōu)楹?，而在氣相中?HCl分子，這時就不能適用亨利定律。而HCl溶于 苯中則可適用。 (4) 一般對于大多數(shù)溶于水中的氣體而言，溶解 度隨溫度升高而降低，因此溫度升高或壓力下降， 會使溶液更稀，從而對亨利定律的服從性

14、更好。對 于化工生產(chǎn)中液體溶劑對氣體的吸收過程來說，增 大氣體壓力或降低溫度對吸收更有利。 2021-7-25 例題例題4.2.1 試計算370.26K時乙醇質(zhì)量分數(shù)為0.0200的乙 醇水溶液的蒸氣總壓。已知370.26K時乙醇溶于水 的亨利常數(shù)為930.5kPa，水的飽和蒸氣壓為 91.3kPa。 解：乙醇（B）溶于水（A）形成稀溶液，溶劑水 服從拉烏爾定律，溶質(zhì)乙醇服從亨利定律。 2021-7-25 例題例題4.2.1 B BB3 B BA AB BA 0.0200 46.07 7.91 10 0.02000.980 46.0718.01 wm nM x wmwm nn MM B * A

15、BAABx ppppxkx 33 91.3kPa(17.91 10 )930.5kPa7.91 1097.9kPap 2021-7-25 例題例題4.2.2 已知20時壓力為101.325kPa的CO2(g)在1kg 水中可溶解1.7g，40時同樣壓力的CO2(g)可溶解 1.0g，如果用只能承受202.65kPa的瓶子充裝溶有 CO2(g)的飲料，則在20充裝時CO2(g)的最大壓力 為多少才能保證此瓶飲料可以在40下安全存放 。已知水在20 、40下的飽和蒸汽壓分別為 2.335kPa、7.377kPa。 2021-7-25 例題例題4.2.2 解：CO2(g)服從亨利定律，即 222 C

16、O,COCO x pkx 40時有： 2 2 22 CO 40 ,CO H OCO 1.0g/ 101.325kPa 1kg/1.0g/ x M k MM 2222 40 H OH O,COCO 202.65kPa x ppxkx 解得 2 4 CO 7.88 10 x 2021-7-25 例題例題4.2.2 2 2 22 CO 20 ,CO H OCO 1.7g/ 101.325kPa 1kg/1.7g/ x M k MM 20時有： 解得 117.3kPap 2222 20 H OH O,COCO x ppxkx 2021-7-25 4.3 偏摩爾量偏摩爾量 1 偏摩爾量的定義 3 Gib

17、bs-Duhem方程 2 偏摩爾量的測定與計算 4 同一組分的各偏摩爾量間的關(guān)系 2021-7-25 1 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義 *31 , 18.09cmmol m V 水 例如：20、常壓下 *31 , 58.35cmmol m V 乙醇 當0.5mol水與0.5mol乙醇混合時，V = 37.2 cm3 *3 38.22cmVn VnV 水水乙醇乙醇 即 純物質(zhì)的某廣度量X = n * m X 理想混合物某廣度量為 * A,AB,Bmm Xn Xn X 真實混合物系統(tǒng)： 因此對多組分系統(tǒng)必須引入新的概念偏摩爾 量來代替純物質(zhì)所用的摩爾量。 2021-7-25 1 偏摩爾量的定義偏摩

18、爾量的定義 BC ( , ,)Xf T p n n 對一個混合系統(tǒng), 其任一廣度量 X： 若系統(tǒng)發(fā)生一微小的變化，則 BC BC CB , , BC BC , , , ddd dd p nn T nn T p nT p n XX XTp Tp XX nn nn 2021-7-25 1 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義 為簡便起見，以nB表示全部組成不變，以nC表 示除組分B外其它組成不變，則上式可簡寫為 B B C , , BC BC , , , ddd dd C p n T n T p nT p n XX XTp Tp XX nn nn 2021-7-25 1 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義 定義

19、： B B , , C T p n X X n 為組分B的偏摩爾量 組分B的偏摩爾量是指：在溫度壓力及其它 組分的物質(zhì)的量不變的條件下，廣度量X隨組分B 的物質(zhì)的量的變化率。 B B BB B , , dddd p n T n XX XTpXn Tp 則： 2021-7-25 1 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義 偏摩爾量的物理意義偏摩爾量的物理意義 在溫度、壓力及其它各組分物質(zhì)的量均不變的 條件下，由于組分B的微小變化所引起的系統(tǒng)廣度量 X的變化。 也相當于恒溫、恒壓下，在足夠大量的某組成 一定的混合系統(tǒng)中加入1mol組分B對整個系統(tǒng)的廣度 量X的貢獻。 2021-7-25 1 偏摩爾量的定義偏

20、摩爾量的定義 討論： (1) 只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量； (2) 只有恒溫、恒壓下系統(tǒng)的廣度量隨某一組分 的物質(zhì)的量的變化率才是偏摩爾量，其它條件（如 恒溫恒容等）下的偏導(dǎo)數(shù)都不能稱為偏摩爾量； (4) 對單組分系統(tǒng)，偏摩爾量就是摩爾量。 (3) 偏摩爾量是強度性質(zhì)，其數(shù)值決定于溫度、 壓力和組成（組成不同其偏摩爾量不同）。 (5) 偏摩爾量的概念對混合物和溶液均適用。 2021-7-25 1 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義 則對于一恒溫、恒壓的系統(tǒng)有 BB1122 ddddXXnX nXn BB Xn X 即：恒溫恒壓下，某一組成混合物的任一廣度量等恒溫恒壓下，某一組成混合物的任一廣度量等 于

21、各組分的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。于各組分的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。 偏摩爾量的加和公式偏摩爾量的加和公式 2021-7-25 2 偏摩爾量的測定與計算偏摩爾量的測定與計算 分析法分析法(計算法計算法)： 若能用公式表示廣度性質(zhì)與組成的關(guān)系，則直接 對公式求偏微商，就可得到偏摩爾量。 例4.3.1 將不同量的NaBr(B)溶于1.0kg水(A)中， 得到水溶液的體積與溶液濃度的關(guān)系為 3/22 BBB3 111 /cm1002.923.1892.1970.178 mol kgmol kgmol kg bbb V 試寫出水(A)和NaBr(B)的偏摩爾體積VA、VB隨溶液 濃度的函

22、數(shù)關(guān)系。 2021-7-25 2 偏摩爾量的測定與計算偏摩爾量的測定與計算 解： AA B 31 BAB , , , 1 cmmol T p nT p n VVV nmb 1/2 BBB 3111 3 23.1892.1972 0.178 cmmol2mol kgmol kg Vbb V=nAVA+nBVB 3/22 ABB3 3111 18.0620.019783.206 10 cmmolmol kgmol kg Vbb 可以看出，偏摩爾量仍是組成的函數(shù)，溶液濃度 不同，其偏摩爾量也不相同。 2021-7-25 2 偏摩爾量的測定與計算偏摩爾量的測定與計算 圖解法圖解法： 若已知混合物的 某

23、廣度性質(zhì)X與組成的 關(guān)系，則可做出XnB 變化曲線，在曲線某 點處切線的斜率即為 組分B在該組成下的偏 摩爾量。 圖解法計算偏摩爾量 示意圖 2021-7-25 3 Gibbs-Duhem方程方程 在恒溫恒壓下，對式 求全微分得 BB XX n BBBB dXXdnndX BB dXX dn 恒溫恒壓下 BB 0ndX 此兩式都稱為 吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程。 BB B 0 x dX 或 2021-7-25 3 Gibbs-Duhem方程方程 例：對B、C兩組分混合系統(tǒng)有 BBCC dd0 xXxX C BC B dd x XX x 恒溫恒壓下，當混合物組成發(fā)生微小變化時，若 某組分

24、的偏摩爾量增大，則另一組分的偏摩爾量必然 減小，且增大或減小的比例與混合物中兩組分的摩爾 分數(shù)成反比。 2021-7-25 4 同一組分的各偏摩爾量間的關(guān)系同一組分的各偏摩爾量間的關(guān)系 偏摩爾量之間仍然符合前面講的熱力學函數(shù)關(guān)系。 HB = UB + pVB B B B ,T n G V p 要注意：凡是廣度量都要用偏摩爾量凡是廣度量都要用偏摩爾量。 2021-7-25 4 同一組分的各偏摩爾量間的關(guān)系同一組分的各偏摩爾量間的關(guān)系 BC B B B , , , T nT p n T n GG ppn B C B , , , T n T p n G np C B , ,T p n V n B V

25、 2021-7-25 4.4 化學勢化學勢 1 化學勢的定義化學勢的定義 2 多組分單相系統(tǒng)的熱力學關(guān)系式多組分單相系統(tǒng)的熱力學關(guān)系式 3 化學勢的廣義定義式化學勢的廣義定義式 4 多組分多相系統(tǒng)的熱力學公式多組分多相系統(tǒng)的熱力學公式 5 適用于相變化和化學變化的化學勢判據(jù)適用于相變化和化學變化的化學勢判據(jù) 2021-7-25 1 化學勢的定義化學勢的定義 c BB, ,(C B) B ()T p n G G n 混和物或溶液中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB就 稱為組分B的化學勢。即 由化學勢的定義及偏摩爾量間的關(guān)系可知 BB B , = BB T nT n G V pp BB B , = BB

26、 p np n G S TT B B 2 , / B p n TH TT 2021-7-25 2 多組分單相系統(tǒng)的熱力學關(guān)系式多組分單相系統(tǒng)的熱力學關(guān)系式 混和物的吉布斯函數(shù)G 可表示為 G = f (T, p，nB，nC，nD ) B BC B B ,B , , p n T nT p n GGG dGdTdpdn Tpn BB B ddddGS TV pn 即： = - -S= V=B 2021-7-25 同理： 2 多組分單相系統(tǒng)的熱力學關(guān)系式多組分單相系統(tǒng)的熱力學關(guān)系式 BB B ddddUT Sp Vn BB B ddddHT SV pn BB B ddddAS Tp Vn 這四式是適

27、用于均勻系統(tǒng)的普遍化熱力學基本 關(guān)系式，既適用于組成變化的封閉系統(tǒng)，也適用于 開放系統(tǒng)。 2021-7-25 3 化學勢的廣義定義化學勢的廣義定義 C B B , ,S V n U n C B , ,S p n H n C B , ,T V n A n C B , ,T p n G n 2021-7-25 3 化學勢的廣義定義化學勢的廣義定義 關(guān)于化學勢的說明： (1) 化學勢是狀態(tài)函數(shù)，屬于強度性質(zhì)，其絕對 值不能確定，因此無法將不同物質(zhì)的化學勢的大小 直接進行比較； (2) 這四個偏導(dǎo)數(shù)中只有 是偏摩爾量, 其余三個不是偏摩爾量，因為不是恒溫恒壓條件 。 C npT B n G , 202

28、1-7-25 3 化學勢的廣義定義化學勢的廣義定義 (3) 在多組分系統(tǒng)中，化學勢是基于某一組分而 言的，如系統(tǒng)中組分B的化學勢，對這個系統(tǒng)沒有 化學勢的概念。 (4) 因為實際生產(chǎn)過程多數(shù)是在恒溫恒壓下進行 的，因此偏摩爾吉布斯函數(shù)表示的化學勢用得最多。 2021-7-25 4 多組分多相系統(tǒng)的熱力學公式多組分多相系統(tǒng)的熱力學公式 對多組分多相系統(tǒng)來說，因組分B的物質(zhì)的量的變 化引起的某一廣延量的變化等于各個相中該廣延量的 變化的加和。 對其中的、相，都可應(yīng)用熱力學關(guān)系式： BB B d ( )( )d( )d( )d( )GSTVpn BB B d ( )( )d( )d( )d( )GS

29、TVpn dd ( )d ( )d ( )d ( )GGGGG BB B ddd( )d( )GS TV pn 2021-7-25 4 多組分多相系統(tǒng)的熱力學公式多組分多相系統(tǒng)的熱力學公式 同理： BB B ddd( )d( )UT Sp Vn BB B ddd( )d( )HT SV pn BB B ddd( )d( )AS Tp Vn 式中： )(SS )(VV 此四式適用于多組分多相的組成變化的系統(tǒng)或開放系統(tǒng) 2021-7-25 5 適用于相變化和化學變化的化學勢判據(jù)適用于相變化和化學變化的化學勢判據(jù) 在恒溫恒壓下，一個多組分多相系統(tǒng)發(fā)生相變化 或化學變化時,系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化為 dd

30、 ( )d ( )d ( )GGGG BB ( )d( ) B n 由吉布斯函數(shù)判據(jù),可得化學勢判據(jù)： BBBB BB ( )d( )( )d( )nn 2021-7-25 5 適用于相變化和化學變化的化學勢判據(jù)適用于相變化和化學變化的化學勢判據(jù) BB B dnW 自發(fā) 平衡 判據(jù)使用條件: 恒溫、恒壓。 非體積功為零時化學勢判據(jù)為: BB B 0 dn 自發(fā) 平衡 2021-7-25 5 適用于相變化和化學變化的化學勢判據(jù)適用于相變化和化學變化的化學勢判據(jù) 水在恒溫恒壓下由液相到氣相的平衡相 變，轉(zhuǎn)變的物質(zhì)的量為 dn(g)。 應(yīng)用舉例： H2O(l) H2O(g) )(l)(g d ( )

31、d ( )n ln g d ( )n g 由化學勢判據(jù)知： BB B d( )d( )( )d ( )( )d ( )Gnln lgn g ( )( )d ( )gln g 2021-7-25 5 適用于相變化和化學變化的化學勢判據(jù)適用于相變化和化學變化的化學勢判據(jù) 若此相變化能自發(fā)進行, 則必定 dG 0 由純液體在恒溫、恒壓下形成理想混合物的過程 系統(tǒng)熵變大于零。 mixBBBm,B BB * Bm,BBBm,BBB BBB (ln)ln SSSn Sn S nSRxn SRnx 混合后混合前 因為0 xB 0。又因為混合過程 Qmix=mixH = 0，所以環(huán)境熵變等于零。則由熵判據(jù) 可

32、知，恒溫恒壓下純液體混合成理想混合物過程是 系統(tǒng)熵增大的自發(fā)過程。 2021-7-25 3 理想液態(tài)混合物的通性理想液態(tài)混合物的通性 (4) mixG 0 由純液體在恒溫、恒壓下形成理想混合物的過 程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變小于零。 * mixBBBBBB BBB BB B ln ln GGGnRTnxn RTnx 混合后混合前 因為0 xB 1，所以mixG 0。因為混合過程恒 溫恒壓且非體積功為零，由吉布斯函數(shù)判據(jù)可知，恒 溫恒壓下純液體混合成理想混合物過程是吉布斯函數(shù) 減小的自發(fā)過程。 2021-7-25 4.7 理想稀溶液理想稀溶液 1 理想稀溶液的定義 2 溶劑的化學勢 3 溶質(zhì)的化學勢 4

33、 分配定律 2021-7-25 1 理想稀溶液的定義理想稀溶液的定義 理想稀溶液是指溶質(zhì)的濃度趨于零，溶劑服從 拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律的溶液。 從微觀上看理想稀溶液中溶劑與溶質(zhì)分子大小 及相互間作用力均不相同，只是溶質(zhì)分子相距很遠， 溶劑分子和溶質(zhì)分子周圍幾乎都是溶劑分子。 從熱力學角度看，確定一種溶液是不是理想稀 溶液，不僅僅要看它的濃度大小，還要看溶劑和 溶質(zhì)是否分別服從拉烏爾定律和亨利定律，若不 服從兩定律，濃度很小也不能稱為理想稀溶液。 2021-7-25 2 溶劑的化學勢溶劑的化學勢 溶劑的標準態(tài): 溫度T、壓力為p下的純液體。 溶劑符合拉烏爾定律 p與p相差不大時寫為： AA

34、 A ( )( )lnllRTx y * AAA * Am,AA (l)(l)ln (l)dln p p RTx VpRTx y y 2021-7-25 3 溶質(zhì)的化學勢溶質(zhì)的化學勢 理想稀溶液中溶質(zhì)化學勢的表示式導(dǎo)出的基 礎(chǔ)：揮發(fā)性溶質(zhì)在氣、液兩相平衡時化學勢相等的 原理，并假設(shè)溶質(zhì)B的平衡蒸氣為理想氣體。 需要注意的是，溶液中溶質(zhì)化學勢的表示式與 溶液的組成表示法有關(guān)，溶液的組成表示方法不同， 其標準態(tài)及化學勢的表示式不相同。 2021-7-25 3 溶質(zhì)的化學勢溶質(zhì)的化學勢 (1) 組成表示方法不同時溶質(zhì)標準態(tài)的規(guī)定 組成用質(zhì)量摩爾濃度 bB 表示時，溶質(zhì)的標準 態(tài)為，溫度T、標準壓力p

35、y下質(zhì)量摩爾濃度bB =by = 1 且服從亨利定律的假想狀態(tài)的溶質(zhì)。 1 mol kg 組成用物質(zhì)的量的濃度cB表示時，溶質(zhì)標準態(tài) 為，溫度T、標準壓力py下物質(zhì)的量的濃度cB = cy = 1 且服從亨利定律的假想狀態(tài)的溶質(zhì)。 3 mol dm 組成用物質(zhì)的量分數(shù)xB表示時，溶質(zhì)標準態(tài)為: 溫度T、壓力py 、xB =1且符合亨利定律的假想狀態(tài) 的溶質(zhì)。 2021-7-25 3 溶質(zhì)的化學勢溶質(zhì)的化學勢 溶質(zhì)標準態(tài)如圖所示，圖中實線表示溶質(zhì)的平 衡分壓與溶液組成的關(guān)系的實際曲線, 虛線代表亨利 定律。標準濃度與虛線的交叉點即為各自的標準態(tài)。 虛線與實線間的距離代表了真實與假想狀態(tài)的偏差，

36、組成表示方法不同，偏差的大小也不相同。 2021-7-25 3 溶質(zhì)的化學勢溶質(zhì)的化學勢 (2) 溶液的組成用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度 bB 表示 B BBB (l)(g)(g)ln p RT p y y 溶質(zhì)服從亨利定律 B,BBb pkb ,BB BB (l)(g)ln b kb RT p y y ,B BBB (l)(g)lnln b k RTRTb p y y 2021-7-25 3 溶質(zhì)的化學勢溶質(zhì)的化學勢 ,B B BB (l)(g)lnln b kbb RTRT pb y y yy ,B,BB ( , ,)( ,)d p bb p T p bT pbVp y yyyy B B,BB (

37、l)( ,)dln p b p b T pbVpRT b y yyy y 則 p與py相差不大時積分項可忽略，則可簡寫為 B B,B ln b b RT b y y 式中 是理想稀溶液中溶質(zhì)B 的偏摩爾體積。 B V 2021-7-25 3 溶質(zhì)的化學勢溶質(zhì)的化學勢 (3) 溶液的組成用溶質(zhì)的物質(zhì)的量的濃度 cB 表示 ,BB BB (l)(g)ln c kc RT p y y ,B B BB (l)(g)lnln c kcc RTRT pc y y yy BB B,B,BB (l)( , ,)ln( ,)dln p cc p cc T p cRTT pcVpRT cc y yyyy yy p

38、與py相差不大時積分項可忽略，則可簡寫為 B B,B ln c c RT c y y 2021-7-25 3 溶質(zhì)的化學勢溶質(zhì)的化學勢 BBB BB ( , , )( , )ln(/) = ( , )ln(/) x l T pg TRTpp g TRTk xp $ $ BB ( )ln(/)ln x TRTkpRTx $ * BB = ( , )lnT pRTx (4) 溶液的組成用溶質(zhì)的摩爾分數(shù)xB表示 B,BBB (l)( )dln p x p TVpRTx y y 2021-7-25 3溶質(zhì)的化學勢溶質(zhì)的化學勢 溶質(zhì)化學勢的幾點說明： a 溶質(zhì)化學勢表示式雖然是由揮發(fā)性溶質(zhì)服從亨利 定律

39、推導(dǎo)而來，但對于非揮發(fā)性溶質(zhì)同樣適用。 b 嚴格地講，化學勢的三種表示式只有對理想稀溶 液才適用，但對極稀溶液也可近似使用。 c 化學勢三種表示式中，三種標準態(tài)不同，三種標 準化學勢也不相同。但對于同一溶液，無論使用哪對于同一溶液，無論使用哪 一種表示式，其化學勢的數(shù)值均相等一種表示式，其化學勢的數(shù)值均相等。 B,BB (ln(/) b RTbb yy 溶質(zhì)）溶質(zhì)） ,BB (ln(/) c RTcc yy 溶質(zhì)） ,BB (ln x RTx y 溶質(zhì)） 2021-7-25 4 分配定律分配定律 B B () () b K b B B () () c c K c 其推導(dǎo)原理：溶質(zhì)B在兩溶劑間達

40、到平衡時其化 學勢相等。 在一定溫度、壓力下，當某溶質(zhì)在共存的兩互 不相溶的液體內(nèi)同時溶解并達平衡時，若所形成 的溶液濃度不大，則該溶質(zhì)在兩液相中的濃度之 比為常數(shù)。這就是能斯特分配定律。用公式表示 為： 或 2021-7-25 4 分配定律分配定律 假設(shè)恒溫恒壓下溶質(zhì)B在共存的互不相溶的溶 劑和中同時溶解，因溶質(zhì)在兩相的濃度均不大， 可認為是稀溶液，因此溶質(zhì)化學勢可表示為 B B,B () ()()ln b b RT b y y B B,B () ()()ln b b RT b y y 當溶解達平衡時，溶質(zhì)B在兩相的化學勢必然 相等，即 BB ()() 2021-7-25 4 分配定律分配定

41、律 BB ,B,B ()() ()ln()ln bb bb RTRT bb yy yy 即 ,B,B B B ()()() exp () bb b bRT yy 溫度一定時，上式具有確定的值，與溶質(zhì)濃度無 關(guān)，即 B B () () b K b 2021-7-25 4 分配定律分配定律 分配定律有兩個限制條件： 溶質(zhì)在兩溶劑中的濃度均不大； 溶質(zhì)在兩溶劑中的分子狀態(tài)要相同。如果不同 要推導(dǎo)出具有相同分子狀態(tài)時的濃度。 2021-7-25 分配定律的應(yīng)用分配定律的應(yīng)用 (1) 計算萃取的效率問題。萃取是將某些貴重物質(zhì) 從稀溶液中富集到萃取劑中的工業(yè)過程。 設(shè)在體積為V的溶液中含溶質(zhì)為m0 ，萃取

42、一次后 被萃取溶液中剩余的提取物質(zhì)為m1，則萃出的物質(zhì) 為(m0-m1)，此時兩相中的濃度為 c1=m1/V1, c2=( m0-m1)/V2 由分配定律c1/ c2=K, 得 1 10 12 KV mm KVV 2021-7-25 分配定律的應(yīng)用分配定律的應(yīng)用 (2)可以證明，當萃取劑數(shù)量有限時，分若干次 萃取的效率要比一次萃取的高。 上述溶液再用V2的新鮮溶劑作第二次萃取后，原溶 液中剩余的提取物質(zhì)的量為m2 2 11 210 1212 KVKV mmm KVVKVV 則經(jīng)過n次萃取后，原溶液中所剩溶質(zhì)的量mn為： 1 0 12 n n KV mm KVV 2021-7-25 分配定律的應(yīng)

43、用分配定律的應(yīng)用 萃取效率為： BBB BB 1 12 (0)( )( ) %1% (0)(0) 1% n n mmnmn mm KV KVV 2021-7-25 例題例題 例4.7.1 已知298.15K時，碘在水和四氯化碳中 的分配系數(shù)為0.0116。現(xiàn)采用50cm3四氯化碳做萃取 劑，自含0.500g碘的500cm3水溶液中萃取碘。試分 別計算萃取后水溶液中剩余的碘的質(zhì)量。(1)上述萃 取劑一次萃??；(2) 上述萃取劑分成兩份，分兩次萃 取。 2021-7-25 例題例題 22 22 II II ()() /() 0.0116 ()() /() c cmV K cmV 解： 設(shè)水為相，四

44、氯化碳為相，則由題給條件知 (1) 萃取劑一次萃?。?22 22 II II () /()() / 500 0.0116 () /()0.500g()/ 50 c mVm K mVm 解得水溶液中剩余的碘的質(zhì)量 2 I ()0.0520gm 2021-7-25 例題例題 (2) 萃取劑分二次萃?。?22 2 1 II 12 2 (2)(0) 0.0116 500 0.500g0.0177g 0.0116 50025 c c K V mm K VV 由結(jié)果可見，當萃取劑總用量確定時，將萃取 劑分成若干份，分批萃取的效率比全部萃取劑一次 萃取效率要高。 2021-7-25 4.8 稀溶液的依數(shù)性稀

45、溶液的依數(shù)性 稀溶液的依數(shù)性(colligative properties)： 理想稀溶液的某些性質(zhì)僅與溶液中所加入溶質(zhì) 的質(zhì)點數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)本身的種類和性質(zhì)無關(guān)。 依數(shù)性的種類： 1. 溶劑蒸氣壓下降 2. 凝固點降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?3. 沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)） 4. 滲透壓 2021-7-25 1 溶劑蒸氣壓下降溶劑蒸氣壓下降 稀溶液中，溶劑A服從拉烏爾定律，其蒸氣壓 下降值為： B * AA * A xpppp 溶劑蒸氣壓下降是造成凝固點下降、沸點升 高和滲透壓的根本原因。 若溶質(zhì)不揮發(fā)，則溶液的蒸汽壓下降值就等 于p。 2021-7-25 2 凝固點降低（析出固態(tài)純?nèi)軇┠厅c降

46、低（析出固態(tài)純?nèi)軇?液態(tài)物質(zhì)在一定的外壓下逐漸冷卻至開始析出 固態(tài)時的平衡溫度，稱為該物質(zhì)的凝固點。凝固點 也是固體蒸氣壓等于它的液體蒸氣壓時的溫度。 * AfAf (l, )(s, )T pT p 相同外壓下，稀溶液處于 固液兩相平衡時有 * AfAf * AfA (s, )(l, ) (l, )+ln T pT p T pRTx * fff TTT 2021-7-25 Kf 稱為凝固點降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位Kmol-1kg。 Kf 僅與溶劑的性質(zhì) 有關(guān)。 bB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：molkg-1 這里的凝固

47、點是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。 2 凝固點降低（析出固態(tài)純?nèi)軇┠厅c降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?Bff bKT 稀溶液凝固點降低公式為： 公式條件: 是非電解質(zhì)的稀溶液； 只析出固態(tài)純?nèi)軇?溶劑和溶質(zhì)不生成固態(tài)溶液) 2021-7-25 3 沸點升高沸點升高 沸點是液體飽和蒸汽壓等于外壓時的溫度。 純?nèi)軇?若其中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)，要使溶液在同一外壓 下沸騰，就必須升高溫度，這種現(xiàn)象稱為沸點升高。 Tb 溶液 * bbb TTT 2021-7-25 3 沸點升高沸點升高 Kb稱為沸點升高系數(shù)（boiling point elevation coefficints），單位 Kmol-1kg 。 Bb

48、b bKT 公式使用條件：溶質(zhì)不揮發(fā)的稀溶液。 當稀溶液中溶質(zhì)是揮發(fā)性溶質(zhì)時，可導(dǎo)出溶 液沸點變化公式為 B bbB B 1 y TKb x 2021-7-25 4 滲透壓（滲透壓（osmotic pressure） 一定溫度下，用一個半透 膜把純?nèi)軇┡c溶液隔開時， * A( , ) T p 半透膜右側(cè)溶液中溶劑A的 化學勢為 * AAA ( ,)( ,)lnT pT pRTx 半透膜左側(cè)純?nèi)軇〢的化學勢 為 溶劑會自發(fā)地從化學勢高的純?nèi)軇┮环綕B透到 化學勢低的溶液一方。 2021-7-25 4 滲透壓（滲透壓（osmotic pressure） 要使溶液和溶劑的液面相 同，則要在溶液一側(cè)加上

49、一個 額外壓力，這個額外壓力就 稱為滲透壓。 * AAA * Am,AA ( ,)( ,)ln ( , )dln p p T pT pRTx T pVpRTx 2021-7-25 4 滲透壓（滲透壓（osmotic pressure） B c RT 是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用 于稀溶液的vant Hoff 公式。 B c B Vn RT 注意注意：稀溶液的依數(shù)性的適用范圍是非電解質(zhì)稀 溶液，對凝固點降低還要求析出固態(tài)純?nèi)軇?，沸點 升高還要求溶質(zhì)不揮發(fā)。 產(chǎn)生稀溶液依數(shù)性的原因可用拉烏爾定律或化學勢 的概念來解釋。 或 2021-7-25 依數(shù)性間關(guān)系依數(shù)性間關(guān)系 稀溶液的四個依

50、數(shù)性之間的關(guān)系為 * AA B * A * fusm,A * ff *2 f * vapm,A * bb *2 b * m,A () () () () pp x p H TT R T H TT R T V RT 2021-7-25 4.9 活度及活度因子活度及活度因子 1 真實液態(tài)混合物中活度及活度因子 2 真實溶液中活度及活度因子 2021-7-25 1 真實液態(tài)混合物中活度及活度因子真實液態(tài)混合物中活度及活度因子 (1) 活度及活度因子的定義 真實液態(tài)混合物任一組分B的蒸氣壓不再服從 拉烏爾定律，和逸度概念類似，路易斯用aB來代替 xB使之服從拉烏爾定律： * BBB ppa aB就稱為組分B的活度。aB可