有機化學上第六章-立體化學完整版

1、 第六章 對映異構(gòu) 分子的結(jié)構(gòu)就包括分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象。 構(gòu)象異構(gòu) 同分異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu) 順反異構(gòu) 對映異構(gòu)立體異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu) 碳架異構(gòu) 官能團異構(gòu) 位置異構(gòu) 互變異構(gòu) 本章主要討論對映異構(gòu)。 （一）異構(gòu)體的分類（一）異構(gòu)體的分類 ( (二二) ) 手性和對稱性手性和對稱性 偏光 (2) 旋光物質(zhì)與比旋光度 (3) 手性的概念 (4) 對稱性 (1) 手性的概念手性的概念 手左、右手互為實物與鏡像的關系，不能完全重合。 手性像左右手一樣，實物與其鏡象不能疊合的性質(zhì)。 例如兩種不同的乳酸分子都具有手性： 其中心碳原子上連有，在 空間有兩種不同的排列方式，不能完全重合，互為實物 與鏡像的關系，是

2、兩種不同的化合物。 (動畫) 左旋乳酸， 由蔗糖發(fā)酵得到 右旋乳酸， 由肌肉運動產(chǎn)生 實物鏡子鏡象 C HOH COOH H3C C H COOH CH3 HO 手性碳原子與四個不同的原子或原子團 相連的碳原子，用“ * ”號標出。例如： CH3-CH-COOH OH CH3-CH-CH-CH 3 OH CH3 CH3-CH-CH2-CH3 Br * (2)分子手性的判別依據(jù)分子手性的判別依據(jù) 對稱性對稱性(） 考察分子的就能判斷它是否具有手性。 對稱性的判別依據(jù)，它主要包括： (甲甲) 對稱軸（對稱軸（Cn）：）： C3 C H H H Cl CC H H3CH CH3 C2 CH3 H3C

3、 C2 CH3 H3C C2 Cn的對稱操作是旋轉(zhuǎn)。 (乙乙) 對稱面（對稱面（）： CH3 H3C 無對稱面 CC H H3CH CH3 對稱面 對稱面 H3C CH3 HH O C OH COOH HH C H H H Cl 三個二個 一個 多個 對稱面的對稱操作是反映（即照鏡子）。 (丙丙) 對稱中心（對稱中心（i） 對稱中心的對稱操作是反演。 CH3 H3C COOH CH3 CH3COOH H H H H i i 在絕大多數(shù)情況下，分子中沒有對稱面在絕大多數(shù)情況下，分子中沒有對稱面 和對稱中心，與其鏡象就不能疊合，分和對稱中心，與其鏡象就不能疊合，分 子就會有手性。子就會有手性。 （

4、1）分子中是否存在對分子是否具有手 性沒有決定作用。 （2）判斷分子中有和在立體 化學中有重要意義。 (三三) 手性分子的性質(zhì)手性分子的性質(zhì)光學活性光學活性 (1) 偏振光偏振光 光是一種電磁波，光波的振動方向與其前進方向垂直。 普通光在所有垂直于其前進方向的平面上振動。 偏振光偏振光只在一個平面上振動。 偏振光光源 觀察 Nicol棱 鏡 檢偏鏡 Nicol棱 鏡 起偏鏡 I=I Cos 2 0 I0 I 強度為I0的偏振光在通過檢偏鏡后的強度I為： II0Cos2 其中為兩Nicol棱鏡晶軸的夾角。 可見，當兩Nicol晶軸平行時，觀察到的光強度最大。 ：手性分子可以使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的

5、性質(zhì)（旋光性） (2) 旋光物質(zhì)與比旋光度旋光物質(zhì)與比旋光度 旋光性某些物質(zhì)能使偏振光的振動方向旋轉(zhuǎn)一定角 度的性質(zhì)。 右旋 (+) ； 左旋 () 旋光度旋光度旋光性物質(zhì)使偏振光的振動平面所旋轉(zhuǎn)的角 度，用表示。 顯然，溶液的旋光度與濃度、單位盛液管長度成正比。 比旋光度比旋光度單位濃度、單位盛液管長度下測得的旋光 度，用表示。 Nicol棱 鏡 檢偏鏡 Nicol棱 鏡 起偏鏡 光源 盛液管 觀察 偏振光 旋轉(zhuǎn)后的 偏振光 I0 I 實際測量時，可用溶液測量其旋光度，再用下式計算其 比旋光度： 式中： t 比旋光度； 測量時所采用的光波波長； t 測量時的溫度； 由儀器測得的溶液的旋光度；

6、 l 盛液管的長度,單位為dm(1dm=10cm)； C 溶液的濃度,單位為g.mL-1。 Cl t 表示比旋光度時，需要標明測量時的溫度、 光源的波長以及所使用的溶劑。 例如，在溫度為20C時，用鈉光燈為光源 測得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.2, 應記為： D20=+52.2（水） “D”代表鈉光波長。鈉光波長589nm相當 于太陽光譜中的D線。 是旋光性物質(zhì)的一個。 (四) 具有一個手性中心的對映異構(gòu)具有一個手性中心的對映異構(gòu) &分分 子的構(gòu)型子的構(gòu)型 對映體 (2) 構(gòu)型表示方法 對映體對映體&外消旋體外消旋體 凡是手性分子，一個與之不能完全疊合的鏡象。 互為實物與鏡象的兩個構(gòu)型

7、異構(gòu)體稱為對映體對映體。 例如，乳酸是手性分子，就有一對對映體存在： 實物鏡子鏡象 C H OH COOH H3C C H COOH CH3HO C CH3 Br CH3CH2 H C CH3 BrCH2CH3 H 實物 鏡子鏡象 2-溴丁烷也是手性分子，也有一對對映體存在： 一般情況下，一對對映體除旋光方向外（數(shù)值相等，方除旋光方向外（數(shù)值相等，方 向相反）向相反），。 外消旋體外消旋體：左旋體和右旋體的等量混合物（旋光度為旋光度為0）。 手性環(huán)境偏振光、手性溶劑、手性試劑等。 (2) 構(gòu)型表示方法構(gòu)型表示方法 （） 投影式的寫法： 碳鏈豎置，且編號小者置于上端； 上下朝里，左右朝外(）；例

8、如： 透視式：直觀，但書寫麻煩，不適用于復雜化合物 Fischer投影式：使用方便，適用于簡單和復雜化合物 兩種方法 C H OH COOH H3C 透視式 投影式Fischer CH3 COOH OHH C COOH CH3 OH H 觀察 COOH CH3 OHH 注意事項：注意事項： Fischer投影式只能在紙面上平移或旋轉(zhuǎn)180，但不能 旋轉(zhuǎn)90或270,也不能將其脫離紙面翻身，否則構(gòu)型翻 轉(zhuǎn)。如： 構(gòu)型不變 (b) (b) CH3 COOH HHO CH3 COOH OHH 。 180 構(gòu)型改變 (b) CH3COOH OH H CH3 COOH OHH 與 不同(b)（） 90。

9、 構(gòu)型改變 (b)（） CH3 OH H HOOC CH3 COOH OHH 與 不同(b) 270。 構(gòu)型改變 (b)(b) CH3 COOH H HO 與 不同(b) CH3 COOH OHH 脫離紙面旋轉(zhuǎn) CH3 COOH H HO 與 不同(b) CH3 COOH OHH 脫離紙面旋轉(zhuǎn) 。 180。180 (動畫1)(動畫2) (動畫4)(動畫3) 將手性碳上的四個基團中的任意三個輪轉(zhuǎn)（順時針或 反時針），構(gòu)型不變； 將手性碳上的四個基團中的任意兩個對調(diào)，構(gòu)型改變： CH3 COOH OHH COOH H CH3 OH H OH H3CHOOC = (S)(S) (S) (R)(S)

10、OHH COOH CH3 CH3 COOH OHH (S) HOOC H OH CH3 CH3COOH 構(gòu)型改變 HCOOH 構(gòu)型改變 (動畫5) (動畫6) (3) 構(gòu)型標記和命名法構(gòu)型標記和命名法 (A) D/L構(gòu)型標記法構(gòu)型標記法 DL標記法是以來進行的。 DL構(gòu)型是相對構(gòu)型。 甘油醛 CHO CH2OH OHH (+)- CHO CH2OH HHO 甘油醛(-)- D-型L-型 標準： CH2OH OHH COOH OHH COOH CH3 H COOH CH3 H2NH COOH H2N CH2OH L絲氨酸L丙氨酸D甘油酸D乳酸 ，。 例如： OHH COOH CH3 Na-Hg

11、D-(+)- D-(-)- 甘油醛 乳酸 CHO CH2OH OHH CH2OH OHH COOH OHH COOH CH2NH2 OHH COOH CH2Br NaNO2+HBrHNO2HgO DL標記法經(jīng)典、方便，但它只能標出一個手性碳 的構(gòu)型。 目前，DL標記法主要用于的構(gòu)型標記。 (B) R/S構(gòu)型標記法構(gòu)型標記法 （） R拉丁字Rectus（右）； S 拉丁字Sinister（左）。 R/S標記法是根據(jù)手性碳原子上所連的四個原子或原子團 在空間的排列方式來標記的。 。 用R/S標記構(gòu)型的步驟為： 按照大小次序規(guī)則，確定大小次序； 將最小的原子或原子團置于距觀察者最遠處； 觀察其余三個

12、原子或原子團由大到小的排列方式。 順時針順時針 R； 逆時針逆時針 S。 (動畫)(動畫) 和 (a)(b) C H COOH CH3 HO C HOH COOH H3C 例1： 的構(gòu)型標記。 根據(jù)次序規(guī)則：OHCOOHCH3H (a)(b) C H COOH CH3 HO C HOH COOH H3C 觀察 觀察 OHCOOHCH3OHCOOHCH3 順時針方向為逆時針方向為 R型S型 例2 C H COOH 觀察 Cl Br COOHBrCl 順時針方向為 R型 ： 為逆時針方向 S型 C H 觀察Cl Cl ：例3 CH3 CH2OH CH2OHCH3 順時針方向為 R型 C H ：例

13、CH2OH CH2OH 4 CHO OH OHCHO 觀察 RS標記法也可直接應用于標記法也可直接應用于Fischer投影式：投影式： CH2OH OHH CHO R CH3 H COOH OH R S HOH CH3 H COOH HO S OHCOOHCH3 CHO OHCHOCH2OH CH2OH 乳酸 甘油醛 乳酸 甘油醛 CH3 CH2CH3 CH2OHH S CH2OHCH2CH3CH3 HOCOOHC6H5OHCHCH2CH3 CH3 CHCH2 OHH S HOH COOH C6H5 S 注注 意意： RS標記法與標記法與DL標記法的依據(jù)不同。標記法的依據(jù)不同。 RS法依據(jù)與C

14、相連的四個原子或原子團的 大小順序； DL法依據(jù)與D甘油醛的構(gòu)型是否相同。 (五)具有兩個手性中心的對映異構(gòu) (1) 具有兩個不同手性碳原子的對映異構(gòu) (2) 具有兩個相同手性碳原子的對映異構(gòu) (五)具有兩個手性中心的對映異構(gòu) 具有兩個不同手性碳原子的對映異構(gòu)具有兩個不同手性碳原子的對映異構(gòu) 2羥基3氯丁二酸總共有四種旋光異構(gòu)體： COOH COOH OH H H Cl COOH HOH Cl COOH H OH COOH COOH H H Cl COOH COOH HOH HCl ( ) I ( )I I( )I I I( )IV (2R,3R) (2S,3S)(2R,3S) (2S,3R)

15、 外消旋體等量對映體的混合物。 非對映體不對映的立體異構(gòu)體。 (I)與 (III)或(IV)、 (II)與(III)或(IV) 、 (III)與(I)或(II) 、 (IV)與(I)或(II) 分別 構(gòu)成非對映體； (I)和(II)的等量混 合物是外消旋體； (III)和(IV)的等 量混合物也是外消 旋體。 對映體的物理性質(zhì)相同，旋光度數(shù)相 同，方向相反。在手性條件下，對映體 的性質(zhì)不同。 非對映體的物理性質(zhì)不相同，旋光度 數(shù)和方向都有可能不同。 對含有對含有n個個 C的化合物： 的化合物： 光學異構(gòu)體數(shù)目=2n 外消旋體數(shù)目=2n-1 (n為不同手性碳的數(shù)目) 例如例如：含3個C，最多有2

16、38個旋光異構(gòu)體。 含4個C，最多有2416個旋光異構(gòu)體。 （見P487己醛糖） 蘇式構(gòu)型和赤式構(gòu)型：蘇式構(gòu)型和赤式構(gòu)型： (自學自學) 與蘇阿糖構(gòu)型相似者為蘇式構(gòu)型； 與赤蘚糖構(gòu)型相似者為赤式構(gòu)型。例： CH2OH H CHO H OH OHOH CH3 CH3 H HCl HO CH2OH CHO H H OH Cl CH3 CH3 H H OH 赤蘚糖 蘇阿糖 赤式 蘇式 相同的原子在同側(cè) 相同的原子不在同側(cè) 沿CC鍵軸觀看，相同或相似的原子或基 按相同方向出現(xiàn)者為赤型，以相反方向出現(xiàn)時 為蘇型。例如： “蘇式”、“赤式”的概念在研究有機反應的立體 化學關系和反應機理時常會遇到。 赤式

17、蘇式 赤式 ClH3C H HO H H H3C CH3 Cl HHO Cl H CH3 H CH3 蘇式 后 前后碳旋轉(zhuǎn)方向不同 前后碳旋轉(zhuǎn)方向相同 后前 前后 CH3OH Cl H H CH3 OH H3C 前后前 (2) 具有兩個相同手性碳原子的對映異構(gòu)具有兩個相同手性碳原子的對映異構(gòu) 酒石酸分子中含有2個 C，可能的異構(gòu)體有： (2R,3S) (2S,3R)I I II IV V COOH COOH OH H H HO COOH COOH HOH HOH OH COOH COOH H H OH H H COOH HO COOH HO I I(2R,3R)(2S,3S)I I I I (

18、III)與(IV)是同一種分子內(nèi)消旋酒石酸，其分子 內(nèi)有一對稱面。 (I)與與(II)是對映體；是對映體； (I)與與(III) 、(II)與與(III)是非對映體；是非對映體； 注注 意意 外消旋體與內(nèi)消旋體都沒有旋光性，但 它們有本質(zhì)的不同： 外消旋體是等量左旋體和右旋體的混合 物，可拆分； 內(nèi)消旋體是分子內(nèi)有對稱面的單一化合 物，不可拆分。 (六) 手性中心的產(chǎn)生 手性中心的產(chǎn)生與手性合成有密切關系。 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 Cl Cl2 + 其他產(chǎn)物 產(chǎn)生第一手性碳 前手性碳 * 外消旋體 當產(chǎn)生第一個手性中心時，兩個氫原子被取代的概 率均等，生成的對映體的量

19、相等，產(chǎn)物沒有旋光性， 是一個外消旋體。即從非手性反應物合成手性產(chǎn)物時 常得到外消旋體。 (1) 第一個手性中心的產(chǎn)生第一個手性中心的產(chǎn)生 (自學) (2) 第二個手性中的產(chǎn)生第二個手性中的產(chǎn)生 如果在一個旋光體分子里生成第二個手性碳原子， 生成非對映體的量是不相等的。 例如： 手性環(huán)境 (2S,3S)-二氯丁烷(2S,3R)-二氯丁烷 29%71% 非對映體，產(chǎn)量不等 + HCl CH3 CH3 HH HCl CH3 CH3 ClH HCl CH3 CH3 HCl Cl2 (2S)-氯丁烷 (七)手性合成(自學) 反應物分子中一個對稱結(jié)構(gòu)單元，用一個試 劑轉(zhuǎn)化為一個不對稱的結(jié)構(gòu)單元，產(chǎn)生不等

20、量產(chǎn)生不等量 對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體的反應稱為不對稱合成。 例： (羰基處于非手性環(huán)境, a方式與b方式機會相等) a b CH3CHCOOH OH (外消旋體) 2-羥基丙酸 NaBH4 C=O HOOC H3C 但：CH3-C-COOH O H2NC6H5 H CH3 + C O COCH3HNC6H5 H CH3 NaBH4 手性胺 (羰基處于手性環(huán)境, a方式與b方式機會不等) a b C CONH C C6H5 CH3 H CH3 H HO + 含量不等的非對映體 C CONH C H CH3 H CH3C6H5 HO 水解 分離 CH3 H HO C COOH+ (+)-2-羥基丙酸

21、(-)-2-羥基丙酸 CH3 H OH HOOC C 某一對映體的過量百分數(shù)越高，不對稱合成的 反應效率越高。使用合適的反應條件，可使產(chǎn)物 光學純度達95%以上。 不對稱合成又稱為手性合成，廣泛用于有機物 構(gòu)型測定、有機反應機理研究、酶催化活性研究 等領域，是目前有機化學的研究熱點之一。 2001年Nobel化學獎授于美國化學家和日本化學 家，由于他們在不對稱合成領域內(nèi)的杰出工作。 (八) 外消旋體拆分 &旋光純度 將外消旋體分離成旋光體的過程叫做“拆分”。 拆分的方法很多，其中化學拆分法應用最廣， 其原理是將對映體轉(zhuǎn)化為非對映體，然后用一 般方法分離。 例如，一種酸的外消旋體的分離：例如，一

22、種酸的外消旋體的分離： + (-)-R3N (+)-RCOOH (-)-RCOOH (-)-R3N (-)-R3N (+)-RCOOH (-)-RCOOH 外消旋體 溶解度相同 重結(jié)晶不能分離 非對映體混合物 溶解度不同 重結(jié)晶可分離 旋光性生物堿 (+)-RCOOH (-)-RCOOH (-)-R3N (-)-R3N (+)-RCOOH (-)-R3N (-)-RCOOH (-)-R3N (+)-RCOOH(-)-R3N+HCl (-)-RCOOH(-)-R3N+HCl 重結(jié)晶 HCl HCl 例例2：外消旋醇的拆分：外消旋醇的拆分 (-)-R3N 非對映體 COOH COOR-(+) R3

23、N-(-) COOR-(-) COOH R3N-(-) 分離 水解 水解 (-)-ROH (+)-ROH (+)-ROH (-)-ROH +O O O COOH COOR-(+) COOR-(-) COOH 外消旋體 外消旋體 不對稱合成的產(chǎn)物是不等量 左旋體和右旋體的混合物， 它的比旋光度取決于混合 物中左、右旋體的組成。 旋光純度百分率（op） 測定 純品 100 Percent optical purity 不對稱合成的效率 對映體過量百分率（ee） RS RS 100RS 數(shù)值相等 R型對映體對S型對 映體的過量百分數(shù) percent enantiomeric excess 主要對映體

24、的量次要對映體的量 (九)脂環(huán)化合物的立體異構(gòu) 丙二烯型化合物 (2) 聯(lián)苯型化合物 (3) 碳環(huán)化合物的對映異構(gòu) (九九) 脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)脂環(huán)化合物的立體異構(gòu) 例1： 2羥甲基1環(huán)丙烷羧酸的立體異構(gòu) HH COOHHOH2C H H CH2OHHOOC H H COOH HOH2CH H CH2OH HOOC ( ) I ( )I I( )I I I( )IV 順式 對映體 順式反式 反式 對映體 例2：環(huán)丙烷1，2羧酸的立體異構(gòu) 對映體 反式反式 H H COOH H HHOOC COOH HOOC ( )I I( )I I I 順式 HH COOH ( ) I HOOC 內(nèi)消旋體 COOH CO2H H H COOH HOOC H H HOOC COOH H H 順式 反式 對映體內(nèi)消旋體 反式 (有 ) 例3：環(huán)丁烷羧酸的立體異構(gòu) (十)構(gòu)象對映異構(gòu)和構(gòu)象非對映異構(gòu) 在某些構(gòu)象異構(gòu)體中也可能存在對映異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)象對映體 HCH3 H HH CH3 H3CH H HH CH3 H CH3 H HH CH3 H H3C H HH H3C 鄰位交叉式部分重疊式 HH