原子吸收光譜法-段姝慧

1、原子吸收光譜法原子吸收光譜法 公共衛(wèi)生學(xué)院 段姝慧 第一節(jié) 原子吸收光譜法概述 一、原子吸收光譜法的定義 原子吸收光譜法（atomic absorption spectrometry， AAS），又稱原子吸收分光光度法（atomic absorption spectrophotometry，AASAAS）是基于光源輻射出待測(cè)元素的特 征譜線通過(guò)樣品的原子蒸汽時(shí)，被蒸汽中待測(cè)元素的基態(tài)原 子所吸收，通過(guò)測(cè)量基態(tài)原子對(duì)特征譜線吸收的程度，進(jìn)行 定量分析的方法。 原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象； 1802年被人們發(fā)現(xiàn)； 1955年以前，一直未用于分析化學(xué)， 澳大利亞物理學(xué)家 Wal

2、sh A（瓦爾西）發(fā)表了著名論文： 原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用 奠定了原子吸收 光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。 靈敏度高。火焰原子吸收光譜法，其靈敏度一般為ppmppb級(jí)。 石墨爐原子吸收光譜法和氫化物發(fā)生原子吸收光譜法的絕對(duì)靈敏度在 10-10-10-14g之間。因此原子吸收光譜分析適用于超純物質(zhì)、環(huán)境污染 和某些稀有微量元素試樣的分析。 干擾小，選擇性強(qiáng)。空心陰極燈激發(fā)的能量和溫度較低，激發(fā)的譜 線少，譜線的寬度較窄，重疊較少，在一般情況下，共存元素不對(duì)分析 產(chǎn)生干擾，故干擾小。 分析速度快。制備一份樣品不經(jīng)化學(xué)分離就能直接測(cè)定這種元素， 較好的儀器火焰原子吸收光譜法1小時(shí)可分析近百個(gè)

3、樣品。石墨爐原子 吸收光譜法1小時(shí)也可測(cè)數(shù)十個(gè)樣品。 精密度高，準(zhǔn)確度好。單光束AAS儀的精密度（變異系數(shù)）為 0.2%2.0%。準(zhǔn)確度現(xiàn)以標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)為衡定。 分析范圍廣。目前可測(cè)元素達(dá)73種。就含量而言，可進(jìn)行常量組分、 微量組分、痕量組分甚至超痕量組分的測(cè)定。就元素的性質(zhì)而言，既可 測(cè)金屬元素、類金屬元素，又可間接測(cè)定某些非金屬元素。就樣品狀態(tài) 而言，既可測(cè)定液體樣品，又可測(cè)定固體和氣體樣品。 二、二、 原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析 的特點(diǎn)：的特點(diǎn)： 三、原子吸收光譜法的局限性 工作曲線的線性范圍窄 測(cè)定不同元素要使用不同相應(yīng)的光源 對(duì)難溶性元素和非金屬元素及同時(shí)多種元素的分 析，存

4、在一定的困難 第二節(jié) 原子吸收光譜法的基本原理 一、原子吸收光譜的產(chǎn)生 任何元素的原子都是由原子核和繞核運(yùn)動(dòng)的電子組 成，原子核外電子按其能量的高低分層分布而形成不 同的能級(jí)，因此，一個(gè)原子核可以具有多種能級(jí)狀態(tài)。 不同能級(jí)間的能量差是量子化的。 能量最低的能級(jí)狀態(tài)稱為基態(tài)能級(jí)（E0=0），其 余能級(jí)稱為激發(fā)態(tài)能級(jí)，而能級(jí)最低的激發(fā)態(tài)則稱為 第一激發(fā)態(tài)。正常情況下，原子處于基態(tài)，核外電子 在各自能量最低的軌道上運(yùn)動(dòng)。如果將一定外界能量 如光能，提供給該基態(tài)原子，當(dāng)外界光能量E恰好等于 該基態(tài)原子中基態(tài)和某一較高能級(jí)之間的能級(jí)差E時(shí)， 該原子將吸收這一特征波長(zhǎng)的光，外層電子由基態(tài)躍 遷到相應(yīng)的激

5、發(fā)態(tài)，而產(chǎn)生原子吸收光譜。 原子吸收光譜的波長(zhǎng)和頻率由產(chǎn)生躍遷的兩個(gè)能級(jí) 的能量差E決定： E = hv = hc/ :波長(zhǎng) v ：頻率 h：普朗克常數(shù) c：光速 原子吸收光譜通常位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū) E 二、原子吸收光譜法測(cè)量原理 原子吸收光譜分析的波長(zhǎng)區(qū)域在近紫外區(qū)。當(dāng)光 源發(fā)射的某一特征波長(zhǎng)的輻射通過(guò)原子蒸氣時(shí)，被原 子中的外層電子選擇性地吸收，使透過(guò)原子蒸氣的入 射輻射強(qiáng)度減弱，其減弱程度與蒸氣相中該元素的原 子濃度成正比。當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，蒸氣相中的原子 濃度與試樣中該元素的含量(濃度)成正比。因此，入 射輻射減弱的程度與試樣中該元素的含量(濃度)成正 比。它符合朗伯-比爾定律:

6、 A= -lg I/Io= -lgT = KCL 式中: I為透射光強(qiáng)度，I0為發(fā)射光強(qiáng)度，T為透射比， L為光通過(guò)原子化器光程由于L是不變值所以: A=KC c IOI L 第三節(jié)、原子吸收光譜法的儀器 原子吸收儀器的種類繁多，型號(hào)各異，但從功能上劃分，它 們都是由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)等四部分組成。 現(xiàn)在的原子吸收儀器增加了計(jì)算機(jī)控制部分，用于對(duì)上述各部分 工作狀態(tài)的控制以及數(shù)據(jù)的儲(chǔ)存和處理。 一、銳線光源 原子吸收法對(duì)光源的要求原子吸收法對(duì)光源的要求： .發(fā)射的共振線寬度要明顯小于吸收線的寬度，所以 要求發(fā)射出銳線光源:銳線 （發(fā)射線半寬 吸收線半寬） 。 .光譜純度高，背

7、景小，在光源通帶內(nèi)幾乎無(wú)其他干 擾光譜（低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%） 。 .強(qiáng)度高。 .穩(wěn)定性高（30分鐘漂移不超過(guò)1%）。 .壽命長(zhǎng)。 種類種類：空心陰極燈、無(wú)極放電燈、蒸氣放電燈。 空心陰極燈空心陰極燈的光譜區(qū)域比較寬廣，且銳線明晰，發(fā)光強(qiáng)度 大，輸出光譜穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，因此獲得了廣 泛應(yīng)用。 空心陰極燈的結(jié)構(gòu)： 空心陰極燈又稱元素?zé)簟Ｋ窃游辗治鲋凶畛Ｓ玫墓庠础?一個(gè)陽(yáng)極陽(yáng)極：鎢棒； 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)： 一個(gè)空心圓柱形陰極陰極：待測(cè)元素的高純金屬或合金； 一個(gè)帶有石英窗的玻璃管玻璃管：管內(nèi)充入低壓惰性氣體， 如氖氣、氬氣等 空心陰極燈的原理： 陰極空心圓柱體，用含待測(cè)元素的合金材料

8、制成， 高純度的金屬做陰極，激發(fā)時(shí)強(qiáng)度大，陰極為同心圓環(huán)， 燈管充滿惰性氣體（氬，氖）。當(dāng)正負(fù)極間施加電壓時(shí)， 電子從空心陰極內(nèi)壁流向陽(yáng)極，在電子通路上的惰性氣 體的原子碰撞而使之電離。帶正電荷的惰性氣體離子在 電場(chǎng)作用下向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面金屬濺射 出來(lái)。濺射出的金屬原子在與惰性氣體原子及離子發(fā)生 碰撞而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)陰極物質(zhì)和充 滿惰性氣體的光譜。 燈電流是空心陰極燈的主 要控制因素： 太小太?。盒盘?hào)弱 太大太大：產(chǎn)生自吸 若陰極物質(zhì)只含一種元素的則為單元素?zé)魡卧責(zé)簦絷帢O物 質(zhì)還有多種元素則可制成多元素?zé)?，但多元素?zé)舻陌l(fā)光 強(qiáng)度一般都低于單元素?zé)簦栽谕ǔＧ?/p>

9、況下都使用單 元素?zé)簟?測(cè)量不同的元素必須使用相對(duì)應(yīng)的元素?zé)?，所以?量原子吸收分光光度計(jì)是否方便使用的一個(gè)重要指標(biāo)就 是在測(cè)量多個(gè)元素時(shí)，元素?zé)羟袚Q元素?zé)羟袚Q是否簡(jiǎn)便易行。從使 用上看，儀器可以容納的元素?zé)粼蕉啵P(guān)機(jī)換燈的頻率 就越低，自動(dòng)換燈又比手動(dòng)換燈方便準(zhǔn)確。同時(shí)點(diǎn)亮2只 燈也可以節(jié)約預(yù)熱的時(shí)間,提高效率。 二、原子化器系統(tǒng) 作用：作用：原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸 發(fā)和原子化并吸收光源發(fā)出的特征光譜。 要求要求：具有足夠高的原子化效率； 具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性； 操作簡(jiǎn)單。 常用的原子化器有： 火焰原子化器火焰原子化器和非火焰原子化器（石墨爐原子化器）非火焰原子化器（石

10、墨爐原子化器）。 .火焰原子化器火焰原子化器 由火焰提供能量，在火焰原子化器中實(shí)現(xiàn) 被測(cè)元素原子化。 溫度高 穩(wěn)定 對(duì)火焰的的基本要求： 背景發(fā)射噪聲低 燃燒安全 將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這 些霧粒在霧化室中與氣體（燃?xì)馀c助燃 氣）均勻混合，除去大液滴后，再進(jìn)入 燃燒器形成火焰。此時(shí)，試液在火焰中 產(chǎn)生原子蒸氣。 火焰原子化系統(tǒng)將被分析溶液轉(zhuǎn)化成自由基態(tài)原子并置 于光路中。通常的方法是霧化器通過(guò)毛細(xì)管將溶液吸入， 液流通過(guò)文丘里管撞在撞擊球上，將溶液打碎，成為不同 大小的霧滴。霧化室將大的霧滴濾除，剩下的小霧滴與火 焰氣體混合。霧化室對(duì)于霧化氣與燃?xì)饣旌掀鸬绞株P(guān)鍵 的作用。然后，混合氣到

11、達(dá)燃燒頭。為得到最大靈敏度， 使空心陰極燈所發(fā)出的光盡可能多地通過(guò)火焰是十分必要 的。因此如要得到某種元素的 最高靈敏度，必須調(diào)整燃燒 頭的位置是該被分析元素的自由原子在火焰中最密集的部 分與光路重合。所有原子吸收儀都有調(diào)節(jié)燃燒頭高度、前 后及角度的機(jī)構(gòu)，通過(guò)調(diào)整可得到最大吸光度。在火焰底 部，溶劑被蒸發(fā)掉，樣品成為非常小的固體顆粒，進(jìn)而形 成基態(tài)自由原子出現(xiàn)在光路中。 預(yù)混合型原子化器 燃?xì)?助燃?xì)?試 樣 預(yù)混合室 燃燒器 廢液排放口 霧化器 霧化器 混合室 燃燒器 去溶蒸發(fā) 原子化 燃燒頭 霧化器 霧化室 試樣 、火焰原子化器（包括霧化器，霧化室和燃燒器）、火焰原子化器（包括霧化器，霧化

12、室和燃燒器） 霧化器：霧化器：是火焰原子化器中的最重要的部件，它的作用是將試 液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子 就越多，儀器的靈敏度就越高。霧化器的霧化效果越穩(wěn)定，火 焰法測(cè)量的數(shù)據(jù)就越穩(wěn)定。霧化器的霧化效率在10%左右。 原子化技術(shù)：原子化技術(shù)： 霧化室霧化室: 霧化室又稱混合室，其作用是使燃?xì)狻?助燃?xì)庖约皻馊苣z在混合室中充分混合均勻，以減少它們 進(jìn)入火焰時(shí)對(duì)火焰的擾動(dòng)。利用擾流器進(jìn)一步細(xì)化霧滴， 讓較大的氣溶膠在室內(nèi)凝聚為大的液滴，并從泄液管中排 走，使得進(jìn)入火焰的氣溶膠更為均勻。 燃燒器：燃燒器： 燃燒器又稱燃燒頭，可燃?xì)怏w、助燃?xì)怏w和試樣溶液的混 合物由此噴出，

13、燃燒形成火焰。燃燒器的作用是支持火焰 并通過(guò)火焰的作用使試樣原子化。被霧化的試液進(jìn)入燃燒 器后，在火焰中經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、干燥、熔化、離解、激發(fā)等過(guò) 程，將被測(cè)元素原子化。與此間時(shí)，還產(chǎn)生離子、分子和 激發(fā)態(tài)原子等。燃燒器的縫口一般都為長(zhǎng)縫式，最常用的 燃燒器是單縫燃燒器。 、火焰 原子吸收所使用的火焰，只要其溫度能使待測(cè)元素離解 成自由的基態(tài)原子就可以了。如超過(guò)所需溫度，則激發(fā)態(tài) 原子增加，電離度增大，基態(tài)原子減少，這對(duì)原子吸收是 很不利的?；鹧娴慕M成關(guān)系到測(cè)定的靈敏度、穩(wěn)定性和干 擾等。 作用作用：使試樣蒸發(fā)、干燥、解離（還原），產(chǎn)生大量基態(tài) 原子。 原則原則：保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提

14、下，盡量 采用低溫火焰。 種類：種類： 1）空氣-乙炔火焰，2600K 2）乙炔-氧化亞氮(笑氣)火焰，3300K 3）空氣-丙烷(煤氣)火焰，2200K 根據(jù)待測(cè)元素性質(zhì)選擇火焰類型。根據(jù)待測(cè)元素性質(zhì)選擇火焰類型。 空氣-乙炔火焰 可以分析約35種元素種元素，這種火焰的溫度約為2300， 空氣-乙炔火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，燃燒速度 不太多，有158cm/sec，但火焰溫度較高，最高溫度可達(dá) 2500，對(duì)大多數(shù)元素都有足夠的靈敏度，調(diào)節(jié)空氣、乙 炔的流量比可以改變這種火焰的燃助比，使其具有不同的 氧化-還原特性，這有利于不同性質(zhì)的元素分析?？諝?乙 炔火焰使用較安全，操作較簡(jiǎn)單。這種火

15、焰的不足之處是 火焰對(duì)波長(zhǎng)小于230nm的輻射有明顯的吸收，特別是發(fā)亮 的富燃焰。由于存在未燃燒的碳粒，使火焰發(fā)射和自吸收 增強(qiáng)，噪聲增大，這種火焰的另一種不足之處是溫度還不 夠高，對(duì)于易形成難熔氧化物的元素以及稀土元素等，這 種火焰原子化效率較低。 貧燃性火焰乙炔火焰，其燃助比小于1：6，火焰燃燒 高度較低，燃燒充分，溫度較低，但范圍小，適用于不 易氧化的元素，比如Cu、Ag、Au等。 富燃性火焰乙炔火焰，其燃助比大于1：3，火焰燃燒 高度較高，溫度較貧燃燒性火焰高，噪聲較大，由于燃 燒不完全，火焰成強(qiáng)還原性氣氛，適用于測(cè)定較易形成 難熔氧化物的元素，比如Cr、Sn、Mo等。 日常分析工作中

16、，較多采用化學(xué)計(jì)量的空氣乙炔 火焰（中性火焰），其燃燒助比為1：4。這種火焰穩(wěn)定、 溫度較高、背景低、噪聲小，適用于測(cè)定許多元素，比 如Ca、Mg、Fe等。 乙炔-氧化亞氮(笑氣)火焰 也就是俗稱的笑氣-乙炔火焰，這種火焰的溫度可 達(dá)2900，接近氧氣-乙炔火焰（約3000）。可以用 來(lái)測(cè)定那些形成難熔氧化物的元素。這種火焰的燃燒 速度為160 cm/sec，接近空氣-乙炔火焰。約可測(cè)定70多 種元素。 氧化氬氮-乙炔火焰具有強(qiáng)烈的還原性還原性，所以能減少減少甚至 消除某些元素測(cè)定時(shí)的化學(xué)干擾。例如，采用空氣-乙炔火焰 測(cè)定Ca時(shí)，磷酸鹽存在時(shí)產(chǎn)生干擾。但采用氧化亞氮-乙炔火 焰測(cè)定，上述干擾

17、全部消失，100倍以上的干擾離子不影響測(cè) 定。氧化亞氮-乙炔火焰的原子化效率對(duì)燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁康?變化極為敏感，因此在實(shí)際工作中，應(yīng)嚴(yán)格控制燃助比和燃 燒器高度，否則，很難獲得理想的分析效果。這種火焰不能 直接點(diǎn)燃，必須先點(diǎn)燃普通的空氣-乙炔火焰，待火焰穩(wěn)定燃 燒后，把火焰調(diào)節(jié)到稍富燃狀態(tài)，然后迅速將空氣切換成氧 化亞氮。熄滅火焰時(shí)，也應(yīng)先將氧化亞氮切換成空氣，然后 再切斷乙炔供氣，熄滅火焰，這一過(guò)渡過(guò)程必須嚴(yán)格遵守， 否則該火焰極易回火爆炸。氧化亞氮-乙炔火焰在某些波段內(nèi) 具有強(qiáng)烈的自發(fā)射，使信噪比降低，該火焰的高溫使許多被 測(cè)元素產(chǎn)生電離現(xiàn)象，引起電離干擾。 燃燒過(guò)程 兩個(gè)關(guān)鍵因素： 燃燒

18、溫度 火焰氧化-還原性 燃燒溫度由火焰種類決定： 燃?xì)庵細(xì)鉁囟龋↘） 乙炔空氣2500 笑氣3000 氫氣空氣2300 火焰的氧化-還原性 火焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān)： 化學(xué)計(jì)量火焰貧燃火焰富燃火焰 燃?xì)?助燃?xì)馊細(xì)庵細(xì)?中性火焰氧化性火焰還原性火焰 溫度 中溫度 低溫度 高 適于多種元素適于易電離元素適于難解離氧化物 、非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐 原子化法的過(guò)程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電原子化法的過(guò)程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電 流通過(guò)石墨管以產(chǎn)生高溫使試樣經(jīng)過(guò)干燥、灰化和原子流通過(guò)石墨管以

19、產(chǎn)生高溫使試樣經(jīng)過(guò)干燥、灰化和原子 化。化。 原子化效率高，可得到比火焰大數(shù)百倍的原子化蒸氣濃 度。絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-9-10-13 g/mL，一般比火焰原子化法 提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 特點(diǎn)：液體和固體都可直接進(jìn)樣；試樣用量一般很少； 但精密度差，相對(duì)偏差約為4-12%（加樣量少）。 GTA-100 石墨爐結(jié)構(gòu)示意圖 水冷水冷 氣體出口氣體出口 密封的石英窗密封的石英窗 密封密封 惰性氣體惰性氣體 光路光路 PSD石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣器 常用的非火焰原子化器是管式石墨爐原子化器，管式 石墨爐是用石墨管做成，是將樣品用進(jìn)樣器定量注入到石 墨管中，并以石墨管作為電阻發(fā)熱體，通電后迅速升溫， 使試樣達(dá)到原子

20、化的目的。它由加熱電源、保護(hù)氣控制系 統(tǒng)和石墨管狀爐組成。外電源加于石墨管兩端，供給原子 化器能量，電流通過(guò)石墨管產(chǎn)生高達(dá)3000的溫度，使置 于石墨管中被測(cè)元素變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣。保護(hù)氣控制系統(tǒng) 是控制保護(hù)氣的，儀器啟動(dòng)，保護(hù)氣Ar氣流通，空燒完畢， 切斷Ar氣流。外氣路中的Ar氣沿石墨管外壁流動(dòng)，以保護(hù) 石墨管不被燒蝕，內(nèi)路的Ar氣從管兩端流向管中心，由管 中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的基 體蒸氣，同時(shí)保護(hù)已經(jīng)原子化了的原子不再被氧化。在原 子化階段，停止通氣，以延長(zhǎng)原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留 時(shí)間，避免對(duì)原子蒸氣的稀釋。 石墨爐原子化過(guò)程一般需要經(jīng)四步程序升溫完成： 干燥：

21、當(dāng)樣品被注入到石墨管中后，石墨管被升溫至溶劑 的沸點(diǎn)附近（略低于沸點(diǎn)通常為 80-200 ）。溶劑被蒸發(fā)， 樣品在石墨管管壁（或平臺(tái)）表面形成一固體薄膜。 灰化：在較高溫度下除去低沸點(diǎn)無(wú)機(jī)物及有機(jī)物，減少基 體干擾 ，溫度升到一定程度，盡可能多地除掉基體物質(zhì)，同 時(shí)不能使被分析元素受到損失?；一瘻囟韧ǔＴ?50-1600 。 灰化階段，固體物質(zhì)被分解，使被分析元素成為難熔組份， 如氧化物。 使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解為中 性原子 ，溫度從灰化溫度迅速升到原子化高溫狀態(tài)，使灰化 階段所剩下的物質(zhì)分解、蒸發(fā)，形成自由原子基態(tài)云，出現(xiàn) 在光路中。原子化溫度的高低，取決于被分析元素的揮發(fā)性，

22、通 常 在 1 8 0 0 （ 鈣 ） 到 3 0 0 0 （ 硼 ） 之 間 。 升至更高的溫度，除去石墨管中的殘留分析物，以 減少和避免記憶效應(yīng)。 石墨爐原子化采用程序升溫過(guò)程 程序干燥灰化原子化凈化 溫度稍高于沸點(diǎn)800度左右2500度左右高于原子化溫 度200度左右 目的除去溶劑除去易揮發(fā)測(cè)量清除殘留物 基體有機(jī)物 干燥 灰化 原子化 清除 t T 石墨爐的優(yōu)點(diǎn)：試樣原子化效率高，不被稀釋，原子在吸 收區(qū)域平均停留時(shí)間長(zhǎng)，靈敏度比火焰法高。石墨爐加熱 后，由于有大量碳存在，還原氣氛強(qiáng)；石墨爐的溫度可調(diào)， 如有低溫蒸發(fā)干擾元素，可以在原子化溫度前分餾除去。 樣品用量少，并且可以直接固體進(jìn)

23、樣。原子化溫度可以自 由調(diào)節(jié)，因此可以根據(jù)元素的原子化溫度不同，選擇控制 溫度。 石墨爐的缺點(diǎn)：裝置復(fù)雜。樣品基體蒸發(fā)時(shí)，可能造成較 大的分子吸收，石墨管本身的氧化也會(huì)產(chǎn)生分子吸收，石 墨管等固體粒子還會(huì)使光散射，背景吸收大，要使用背景 校正器校正。管壁能輻射較強(qiáng)的連續(xù)光，噪聲大。因?yàn)槭?墨管本身的溫度不均勻，所以要嚴(yán)格控制加入樣品的位置， 否則測(cè)定重現(xiàn)性不好，精度差。 、低溫原子化法（化學(xué)原子化法） （1）冷原子吸收測(cè)汞法）冷原子吸收測(cè)汞法 將試液中的Hg離子用硼氫化鈉或SnCl2還原為 Hg，在室 溫下，用載氣將汞蒸氣引入氣體吸收管中測(cè)定其吸光度。 （2）氫化物原子化法）氫化物原子化法 對(duì)

24、As，Sb，Bi，Sn，Ge，Se，Pb和Te等元素，在酸性 介質(zhì)中與硼氫化鈉作用生成該元素的氫化物分子氣體并從溶 液中分離出來(lái)，.氫化物分子經(jīng)過(guò)加熱裂解產(chǎn)生該元素的基 態(tài)原子.從而進(jìn)行原子吸收測(cè)定。氫化物發(fā)生裝置適用于ppb 級(jí)的測(cè)定，即10-9-10-12。單位 g/L，g/kg。 1. 火焰原子化法火焰原子化法2. 石墨爐原子化法石墨爐原子化法 1)精密度高精密度高 2)靈敏度低，原子化效率一靈敏度低，原子化效率一 般為般為10%。 3)不能直接分析固體試樣不能直接分析固體試樣 4)基體干擾小，化學(xué)干擾大基體干擾小，化學(xué)干擾大。 5)重現(xiàn)性好。重現(xiàn)性好。 6)裝置裝置簡(jiǎn)單、快速。簡(jiǎn)單、快

25、速。 1)精密度低精密度低 2)靈敏度高，原子化效率可靈敏度高，原子化效率可 達(dá)達(dá)90%90%。 3)可分析固體試樣可分析固體試樣 4)基體干擾大基體干擾大, ,化學(xué)干擾小。化學(xué)干擾小。 5)重現(xiàn)性差。重現(xiàn)性差。 6)裝置裝置復(fù)雜、速度慢。復(fù)雜、速度慢。 3、分光系統(tǒng) 狹縫 光柵 反射鏡 檢測(cè)元件 分光系統(tǒng)其作用是將待測(cè)元素的特征譜線與鄰近譜線分開。 光學(xué)系統(tǒng)可分為兩部分：外光路系統(tǒng)（或稱照明系統(tǒng)）和 分光系統(tǒng)（單色器）。 原子吸收分光光度計(jì)中單色器的作用是將待測(cè)元素的共 振線與鄰近譜線分開。為了便于測(cè)定，又要有一定的出射光 強(qiáng)度。因此若光源強(qiáng)度一定，就需要選用適當(dāng)?shù)墓鈻派⒙?與狹縫寬度配合

26、，構(gòu)成適于測(cè)定的通帶是由色散元件的色散 率與入射及出射狹縫寬度（二者通常是相等的）決定的。 單色器： 主要由色散元件、凹面鏡、狹縫組成。主要由色散元件、凹面鏡、狹縫組成。 目前，越來(lái)越多的廠家采用單光束的形式， 因?yàn)閱喂馐c雙光束相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)： 單光束的光損失量遠(yuǎn)小于雙光束 單光束儀器的信噪比高，使得測(cè)量的結(jié)果更加 穩(wěn)定可靠（但是需要至少30min的預(yù)熱時(shí)間） 雙光束的儀器光路及結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因而故障率高。 棱鏡、光柵棱鏡、光柵( (最常用最常用) ) 4、檢測(cè)系統(tǒng) 1檢測(cè)器：檢測(cè)器：作用是將單色器分出的光信號(hào)進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。 在原子吸收分光光度計(jì)中常用光電倍增管作檢測(cè)器。 2放大器：放大器：

27、其主要是將光電倍增管輸出的電壓信號(hào)放大。 3對(duì)數(shù)變換器對(duì)數(shù)變換器 4顯示系統(tǒng)：顯示系統(tǒng)：記錄器、數(shù)字直讀裝置、電子計(jì)算機(jī)程序 控制等 第四節(jié)、定量分析方法定量分析方法 一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制與試樣溶液相同或相近基體的含有不同濃度的待測(cè) 元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，作 吸光度-濃度曲線，測(cè)定待測(cè)溶液的吸 光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線可以得到其相應(yīng)的濃度。 特點(diǎn)：適用于組成簡(jiǎn)單、干擾較少的試樣。 二、直接比較法：二、直接比較法：樣品數(shù)量不多，濃度范圍小 三、標(biāo)準(zhǔn)加入法三、標(biāo)準(zhǔn)加入法 當(dāng)試樣基體影響較大，且又沒(méi)有純凈的基體空白，或測(cè)定 純物質(zhì)中極微量的元素時(shí)采用。 實(shí)際測(cè)定時(shí)，通常采用作圖外推法：在4份或5份

28、相同體積 試樣中，分別按比例加入不同量待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并稀釋 至相同體積，然后分別測(cè)定吸光度A。以加入待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn) 量為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)作圖可得一直線，此直線 的延長(zhǎng)線在橫坐標(biāo)軸上交點(diǎn)到原點(diǎn)的距離相應(yīng)的質(zhì)量即為原 始試樣中待測(cè)元素的量。 使用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：使用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： 1 1）待測(cè)元素濃度與對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系。）待測(cè)元素濃度與對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系。 2 2）為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，最少應(yīng)采用）為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，最少應(yīng)采用4 4個(gè)點(diǎn)來(lái)作外推曲線。個(gè)點(diǎn)來(lái)作外推曲線。 3 3）該法可消除基體效應(yīng)帶來(lái)的影響，但不能消除背景吸收。）該法可消除基

29、體效應(yīng)帶來(lái)的影響，但不能消除背景吸收。 4 4）加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)適當(dāng)，曲線斜率太大或太小都會(huì)引）加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)適當(dāng)，曲線斜率太大或太小都會(huì)引 起較大誤差。起較大誤差。 第五節(jié)、干擾及其抑制第五節(jié)、干擾及其抑制 （一）、一）、 光譜干擾光譜干擾 1. 在測(cè)定波長(zhǎng)附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近 線 減小狹縫寬度 2. 燈內(nèi)有單色器不能分離的非待測(cè)元素的輻射 高純 元素?zé)?3. 待測(cè)元素分析線可能與共存元素吸收線十分接近 另選分析線或化學(xué)分離 （二）、（二）、 物理干擾物理干擾 產(chǎn)生：產(chǎn)生：試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差異而產(chǎn)生的干擾，主要 是試樣粘度、表面張力使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效

30、率改變 引起的干擾。（結(jié)果偏低）。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：非選擇性，對(duì)試樣中各種元素的影響基本相同。 消除：消除： 配制與待測(cè)試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液。 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。 （三）、 化學(xué)干擾 產(chǎn)生：產(chǎn)生：待測(cè)元素與共存組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了難揮發(fā) 或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾，主 要影響原子化效率，使待測(cè)元素的吸光度降低。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：原子吸收分析的主要干擾來(lái)源，具有選擇性。 消除：消除： 、加入釋放劑： 與干擾組分形成更穩(wěn)定的或更難揮發(fā)的化合物，使待 測(cè)元素釋放出來(lái)。比如：La3+、Sr2+釋放 Ca2+ 例如： POPO4 43- 3- 干擾 干擾 Ca Ca 的測(cè)定的測(cè)定

31、 2CaCl2CaCl2 2 + 2H + 2H3 3POPO4 4 = Ca = Ca2 2P P2 2O O7 7 + 4HCl + H + 4HCl + H2 2O O 加入釋放劑加入釋放劑 LaClLaCl3 3 LaClLaCl3 3 + H + H3 3POPO4 4 = LaPO = LaPO4 4 + 3HCl + 3HCl LaPOLaPO4 4的熱穩(wěn)定性高于的熱穩(wěn)定性高于CaCa2 2P P2 2O O7 7，相當(dāng)于從，相當(dāng)于從CaCa2 2P P2 2O O7 7中釋放出中釋放出CaCa。 常用的釋放劑：常用的釋放劑： LaClLaCl3 3、Sr(NOSr(NO3 3)

32、 )2 2。 、加入緩沖劑 在試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入超過(guò)緩沖量（即干擾不再變化 的最低限量）的干擾元素。 此外，還有提高火焰溫度、加入基體改進(jìn)劑、采用化學(xué)分 離法、標(biāo)準(zhǔn)加入法等方法抑制化學(xué)干擾。 （四）、四）、 背景吸收干擾背景吸收干擾 原子化器中非原子吸收的光譜干擾原子化器中非原子吸收的光譜干擾 、分子吸收 原子化過(guò)程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類分子對(duì) 輻射的吸收；分子吸收是帶狀光譜，會(huì)在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生 干擾。 常見的有：火焰中難溶鹽分子和氣體分子。 、光散射 原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射， 造成透過(guò)光減小，吸收值增大。 背景吸收校正方法： 有儀器調(diào)零吸收法、鄰近線校正背景

33、法、連續(xù)光源(氘燈) 校正背景法、塞曼(Zeeman)效應(yīng)校正背景法等。 1)1)連續(xù)光源校正背景法：連續(xù)光源校正背景法： 旋轉(zhuǎn)斬光器交替使連續(xù)光源（氘燈）和共振線通過(guò)火焰進(jìn) 入檢測(cè)器。 當(dāng)共振線通過(guò)火焰時(shí)：吸光度 是基態(tài)原子和背景吸收的總吸光度。 當(dāng)氘燈通過(guò)火焰時(shí)：吸光度是 背景吸收（基態(tài)原子吸收忽略不 計(jì)）。 兩次測(cè)定差值是待測(cè)元素的真實(shí)吸光度。兩次測(cè)定差值是待測(cè)元素的真實(shí)吸光度。 2)2)塞曼效應(yīng)校正背景法：塞曼效應(yīng)校正背景法： 利用光的偏振特性 校正波長(zhǎng)范圍寬（190900nm） 校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正 與非塞曼效應(yīng)扣背景效果相比，其靈敏度略有下降（因 為入射線的分裂，使其光

34、強(qiáng)度下降） 儀器價(jià)格昂貴 第六節(jié)、實(shí)驗(yàn)技術(shù)第六節(jié)、實(shí)驗(yàn)技術(shù) 一、樣品制備 樣品制備第一步是取樣，取樣一定要具有代表性。取樣量大小要適當(dāng)， 取樣量過(guò)小，不能保證必要的測(cè)定精度和靈敏度，取樣量太大，增加了工 作量和實(shí)際的消耗量。取樣量的大小取決于試樣中被測(cè)元素的含量、分析 方法和所要求的測(cè)量精度。 在樣品制備過(guò)程中的一個(gè)重要的問(wèn)題就是要防止玷污。污染是限制靈 敏度和檢出限的重要原因之一，主要污染來(lái)源是水、大氣、容器和所用的 試劑。即使最純的離子交換水，仍含有10-710-9 %的雜質(zhì)。在普通的化學(xué)實(shí) 驗(yàn)室中，空氣中常含有Fe、Cu、Ga、Mg、Si等元素，一般來(lái)說(shuō)，大氣污染 是很難校正的。容器污染

35、程度視其質(zhì)料、經(jīng)歷而不同，且隨溫度升高而增 大。對(duì)于容器的選擇要根據(jù)測(cè)定的要求而定，容器必需洗凈，對(duì)于不同容 器，應(yīng)采取各自合適的洗滌方法。 避免損失是樣品制備過(guò)程中的又一個(gè)重要問(wèn)題。濃度很低（小于 1g/mL）的溶液，由于吸附等原因，一般說(shuō)來(lái)是不穩(wěn)定的，不能作為儲(chǔ)備 溶液，使用時(shí)間最好不要超過(guò)12天。作為儲(chǔ)備溶液，應(yīng)該配置濃度較大 （例如1000g/mL以上的溶液）。無(wú)機(jī)儲(chǔ)備液或試樣溶液置放在聚乙烯容 器里，維持必要的酸度，保存在清潔、低溫、陰暗的地方。有機(jī)溶液在儲(chǔ) 存過(guò)程中，應(yīng)避免它與塑料、膠木瓶蓋等直接接觸。 二、標(biāo)準(zhǔn)樣品的配置 標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成要盡可能接近未知試樣的組成。溶液中 總含鹽量對(duì)霧珠的形成和蒸發(fā)速度都有影響，其影響大小與 鹽類性質(zhì)、含量、火焰溫度、霧珠大小有關(guān)，因此當(dāng)含鹽量 在0.1%以上時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)樣品中也應(yīng)加入等量的同一鹽