烷基化裝置工藝技術(shù)與開車培訓(xùn)課件(最新)

1、 2 3 一、烷基化技術(shù)雜談一、烷基化技術(shù)雜談 4 汽油的辛烷值汽油的辛烷值 辛烷值是車用汽油最重要的質(zhì)量指標(biāo)，它以2，2，4三甲基 戊烷的發(fā)動(dòng)機(jī)性能為100，而以正庚烷為0，汽油辛烷值是衡 量汽油抗爆性能的指標(biāo)。 汽油的抗爆性能汽油的抗爆性能 汽油抗爆性是指汽油在發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸中燃燒時(shí)避免產(chǎn)生爆燃的能 力。實(shí)際上我們看到的代表汽油牌號(hào)的數(shù)字就是辛烷值。辛烷 值越高，汽油的抗爆性就越好，發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒越正常，車輛的動(dòng) 力性、經(jīng)濟(jì)性、排放性能都能保證；辛烷值不足，會(huì)引起發(fā)動(dòng) 機(jī)爆燃，不僅動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性下降，而且尾氣排放也會(huì)因燃燒 不正常而變差，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)損壞。 5 研究法辛烷值（研究法辛烷值（R

2、ON） 汽油研究法辛烷值（RON）的高低表示它在城市中使用的性 能特點(diǎn)，具體的說就是汽油在行駛比較慢且常常需要加速時(shí) 的使用性能。 馬達(dá)法辛烷值（馬達(dá)法辛烷值（MON） 馬達(dá)法辛烷值是模擬汽油在高速長途行駛中的性能。 抗爆指數(shù)抗爆指數(shù) 抗爆指數(shù)是取研究法和馬達(dá)法的平均值，以便比較全面地評(píng) 價(jià)汽油的使用性能。符號(hào)：（R+M）/ 2 6 汽油蒸氣壓（汽油蒸氣壓（RVP） 蒸氣壓是衡量油品揮發(fā)程度的指標(biāo)，直接影響汽油的啟動(dòng)性 能。該指數(shù)愈高，代表揮發(fā)性愈強(qiáng)。汽油揮發(fā)性強(qiáng)，汽車容 易啟動(dòng)，但太強(qiáng)，揮發(fā)損耗就會(huì)增加，且會(huì)污染空氣，甚至 在油管內(nèi)形成氣障，阻礙汽油流動(dòng)，造成汽車熄火。目前我 國環(huán)保署規(guī)定的

3、汽油雷氏蒸汽壓上限為63KPa，98無鉛汽油 雷氏蒸汽壓為42KPa。 歐歐、歐、歐汽油標(biāo)準(zhǔn)汽油標(biāo)準(zhǔn) 7 烷基化汽油特性：烷基化汽油特性： 辛烷值高辛烷值高： 設(shè)計(jì)：RON 96.80.50.5 ；MON 93.30.50.5 ； 加氫輕石腦油RON79、 MON 77 催化裂化汽油RON93、 MON 82 蒸汽壓低蒸汽壓低： RVP 30 kpa 催化裂化汽油RVP 6070 kpa 不含烯烴不含烯烴： 催化裂化汽油烯烴含量28 不含芳烴不含芳烴： 催化裂化汽油芳烴含量28 裂解汽油芳烴含量95 不不 含含 硫硫： 催化裂化汽油硫含量0.028 將烷基化油調(diào)入汽油中通過稀釋作用可以降低汽油

4、中的烯烴、 芳烴、硫等有害組分的含量。 8 惠州煉廠調(diào)和汽油組成惠州煉廠調(diào)和汽油組成 名名 稱稱RONRONMONMON 硫硫 （wt%)wt%) 芳烴芳烴 （V%)V%) 烯烴烯烴 （V%)V%) 1 1 裂解汽油裂解汽油104104949495950.50.5 2 2 催化汽油催化汽油939382820.0280.02828282828 3 3 加氫石腦油加氫石腦油797977770.10.1 4 4 MTBE MTBE11711798980.40.4 5 5 烷基化油烷基化油96.896.893.393.3 9 烷烯比烷烯比 縱觀烷基化工藝的發(fā)展歷史，可以說是烷烯比不斷發(fā)展的歷 史。硫酸

5、法烷基化以反應(yīng)區(qū)烴相中異丁烷的濃度作為反應(yīng)烷 烯比的標(biāo)志。50年代為5055，60年代為6670，70 年代達(dá)到7075，80年代至今，比較高的異丁烷濃度已 達(dá)到89。 反應(yīng)器沉降器的發(fā)展反應(yīng)器沉降器的發(fā)展 主要從立式反應(yīng)器到臥式反應(yīng)器、從臥式同心反應(yīng)器到臥式 偏心反應(yīng)器、改進(jìn)機(jī)械攪拌強(qiáng)度、取消循環(huán)酸泵實(shí)現(xiàn)硫酸自 動(dòng)循環(huán)、從單個(gè)反應(yīng)器到多個(gè)反應(yīng)器等等方面突出了烷基化 工藝技術(shù)的另一個(gè)重要發(fā)展標(biāo)志。 10 工藝過程的發(fā)展工藝過程的發(fā)展 硫酸烷基化工藝技術(shù)與氫氟酸烷基化技術(shù)的同步發(fā)展。 制冷工藝的發(fā)展制冷工藝的發(fā)展 原料的優(yōu)化與產(chǎn)品辛烷值的提高原料的優(yōu)化與產(chǎn)品辛烷值的提高 酸洗、堿洗工藝的發(fā)展酸洗

6、、堿洗工藝的發(fā)展 廢酸的再生利用廢酸的再生利用 控制技術(shù)的發(fā)展控制技術(shù)的發(fā)展 11 項(xiàng)目項(xiàng)目硫酸法烷基化硫酸法烷基化氫氟酸法烷基化氫氟酸法烷基化 投資大小 操作費(fèi)用低高 消耗低高 冷凍系統(tǒng)有無 腐蝕性強(qiáng)極強(qiáng) 原料適于1-丁烯，辛烷值高適于異丁烯，辛烷值高 產(chǎn)物2,2,4-三甲基戊烷2,2,4-三甲基戊烷產(chǎn)率略高 國內(nèi)引進(jìn)裝置 8套，3開5停，投產(chǎn)率3712套，1開11停，投產(chǎn)率8 催化劑硫酸：污染嚴(yán)重氫氟酸：污染劇烈毒性 12 廠名齊魯荊門 長嶺二廠蘭煉烏石化 獨(dú)山子 西太惠煉惠煉 能力6610106.5621016 狀況開工未開 未開開工開工未開未開未開在建在建 前景展望前景展望 截止到20

7、02年底我國共有烷基化裝置22套，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力125.5 104 t/a，年末實(shí)際產(chǎn)量僅為8.5104 t，還不到我國汽油生產(chǎn)總 量的1，而同期美國烷基化汽油產(chǎn)量達(dá)到5031104 t/a，占汽 油生產(chǎn)總量的1113，這預(yù)示著我國烷基化汽油發(fā)展的巨大潛 力。隨著環(huán)境保護(hù)對(duì)汽油質(zhì)量要求的不斷提高，烷基化油已成為 煉油廠產(chǎn)品組成中的重要調(diào)和組分，烷基化汽油的產(chǎn)量將會(huì)不斷 增加，烷基化工藝在我國煉油企業(yè)中的重要性將會(huì)不斷提高。 13 硫酸法烷基化工藝廢酸排放量大，環(huán)境污染嚴(yán)重；氫氟酸是易 揮發(fā)的劇毒化學(xué)品，一旦泄漏將會(huì)給生產(chǎn)環(huán)境和周圍生態(tài)環(huán)境 造成嚴(yán)重危害。兩種工藝都存在設(shè)備腐蝕問題。 烷基化工藝所

8、面臨的挑戰(zhàn)是要同時(shí)滿足環(huán)境保護(hù)的嚴(yán)格要求和 清潔汽油的消費(fèi)需求。 多年來，國內(nèi)外一直在研究開發(fā)新一代固體酸烷基化催化劑及 其工藝以代替目前的液體酸烷基化工藝技術(shù)。 研究開發(fā)的固體酸烷基化催化劑大體分為四類：金屬鹵化物、 分子篩、超強(qiáng)酸和雜多酸。美國UOP公司開發(fā)了一種稱為 Alkylene的固體酸催化劑烷基化工藝技術(shù)，丹麥托普索公司開 發(fā)的固定床烷基化FBA工藝也具備了工業(yè)化應(yīng)用的條件。其他 固體酸烷基化工藝大多處于中試階段，但固體酸烷基化的工業(yè) 化應(yīng)用只是時(shí)間問題。 14 采用反應(yīng)流出物致冷工藝采用反應(yīng)流出物致冷工藝 利用反應(yīng)流出物中的液相丙烷和丁烷在反應(yīng)器管束中減壓閃蒸，吸 收烷基化反應(yīng)放

9、出的熱量。氣相重新經(jīng)壓縮機(jī)壓縮、冷凝，再循環(huán) 回反應(yīng)器。流出物致冷工藝可使得反應(yīng)器內(nèi)保持高的異丁烷濃度。 采用采用STRATCO 接觸式接觸式反應(yīng)器反應(yīng)器 循環(huán)異丁烷與烯烴混合進(jìn)入反應(yīng)器，酸烴經(jīng)葉輪機(jī)械攪拌形成乳化 液，烴在酸中分布均勻，減小溫度梯度，抑制副反應(yīng)發(fā)生。 反應(yīng)流出物采用濃酸洗、堿水洗工藝反應(yīng)流出物采用濃酸洗、堿水洗工藝 反應(yīng)流出物中所帶的硫酸酯會(huì)在下游高溫條件下熱解，與異丁烷進(jìn) 行二步反應(yīng)生成硫酸，造成系統(tǒng)腐蝕。必須予以脫除，本裝置采用 濃酸洗吸收及堿洗水解的方法進(jìn)行脫除，與傳統(tǒng)的堿洗相比，能有 效脫除硫酸酯。 15 二、加氫、烷基化反應(yīng)二、加氫、烷基化反應(yīng) 機(jī)理及影響因素分析機(jī)

10、理及影響因素分析 16 加氫的目的加氫的目的 碳四原料中丁二烯是耗酸的主要雜質(zhì)，并且影響烷基化油的收率和質(zhì)量，用加氫的方 法可將其有效脫除； 如：1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2 ） 2-甲基-1,3-丁二烯（CH2=C(CH3)-HC=CH2 3-甲基-1,2-丁二烯 期待的加氫結(jié)果期待的加氫結(jié)果 采用極具選擇性有較高異構(gòu)化性能的催化劑和合適的工藝條件，以使混合碳四經(jīng)過加 氫脫丁二烯工藝處理后達(dá)到如下目的： l丁二烯加氫為丁烯-1(CH2=CH-CH2-CH3)，丁二烯殘留量最低 l丁烯-1異構(gòu)成為丁烯-2(CH3-CH=CH-CH3)的量最多 l正構(gòu)丁烯加氫成為丁烷（CH3-CH

11、2-CH2-CH3）的量最少 l異丁烯加氫成為異丁烷（CH3-CH(CH3)-CH3）的量非常有限 17 丁二烯加氫反應(yīng)的反應(yīng)式：丁二烯加氫反應(yīng)的反應(yīng)式： CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3CH2CH=CH2 副反應(yīng)：副反應(yīng)： 烯烴加氫生成正構(gòu)烷烴或異構(gòu)烷烴，反應(yīng)式略； 催化劑催化劑 加氫反應(yīng)所選用的催化劑為Pd/AI2O3型，該催化劑的活性組 分為貴金屬鈀，載體為AI2O3，催化劑主要特性為： 高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性 18 氫烯比（氫氣與丁二烯的摩爾比）：氫烯比（氫氣與丁二烯的摩爾比）： 丁二烯加氫的選擇性與丁烯-1不同，主要在于活性金屬表面對(duì)丁二 烯有更強(qiáng)的吸附作用。因此，一

12、旦丁二烯完全加氫后，丁烯-1就會(huì) 爭奪活性表面則迅速加氫。 液相體積空速（液相體積空速（LHSV）：）： 液體體積流量與催化劑體積之比。空速增大，物料在催化劑床層中 的停留時(shí)間減少，反應(yīng)效果會(huì)變差；反之，反應(yīng)效果會(huì)變好。 反應(yīng)壓力：反應(yīng)壓力： 反應(yīng)壓力提高，氫分壓增加，有利于加氫反應(yīng)。但對(duì)輕烴的選擇性 加氫效果不明顯。實(shí)際操作中壓力選擇的原則是：操作壓力必須高 于反應(yīng)器出口溫度相對(duì)應(yīng)的物料的飽和蒸汽壓，確保反應(yīng)物料處于 液相狀態(tài) 19 加氫反應(yīng)溫度加氫反應(yīng)溫度 l操作溫度是在熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)之間達(dá)到平衡的結(jié)果； l從熱力學(xué)講，各反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，因而低溫有利反應(yīng)。從動(dòng)力 學(xué)講，反應(yīng)速度隨溫度升高

13、而加大。但高溫對(duì)選擇性不利，卻對(duì) 生成與積累副產(chǎn)物有利，從而縮短催化劑的使用周期。 l因催化劑老化，聚合物逐漸積累包圍活性中心等，使催化劑活性 下降。要逐步提高反應(yīng)器入口溫度來補(bǔ)償這種活性損失。 l反應(yīng)器最小進(jìn)口溫度是指激發(fā)加氫反應(yīng)所需的溫度。只要符合產(chǎn) 品規(guī)格，此溫度越低越好。 l在下列情況催化劑達(dá)到周期終點(diǎn)： 催化劑再活化已不再能達(dá)到產(chǎn)品規(guī)格； 反應(yīng)器進(jìn)出口溫度均達(dá)到最大允許值。 20 l原料加氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)氫烯比指標(biāo)為：24：1（分子） 公式（1）中： V氫氣的流量，Nm3/h。（氫氣質(zhì)量流量計(jì)可顯示標(biāo)準(zhǔn)體積流量） W碳四的流量，Kg/h。 m碳四中丁二烯的質(zhì)量分率。 R所需要的H2與C4

14、進(jìn)料中丁二烯的摩爾比。 l例如：碳四進(jìn)料量為18t/h，碳四中丁二烯含量為0.3%(m/m)，氫 烯比以3：1控制，則計(jì)算需要的氫氣量。 ) 1 ( 54 4 .22R mW V 21 l反應(yīng)空速分重量空速與體積空速，一般常用體積空速來討論與計(jì)算 l空速定義：反應(yīng)物料體積流量與催化劑體積藏量之比即為體積空速 液相體積空速（ LHSV） V物料 / V催化劑 （h-1) V物料：物料的體積進(jìn)料量，單位為m3/h； V催化劑：催化劑的體積藏量，單位為：m3 計(jì)算模擬： 加氫進(jìn)料量為20噸/小時(shí)，液化氣比重為0.55，催化劑藏量為12m3 ，試計(jì)算進(jìn)料體積空速。 22 正碳離子正碳離子 l人們發(fā)現(xiàn)各

15、種有機(jī)反應(yīng)中間產(chǎn)物大體可以分為3種類型：自由基、 陽離子、陰離子。烷基化反應(yīng)屬于其中的陽離子反應(yīng)，即生成了正 碳離子； l正碳離子是一個(gè)帶正電荷的碳原子，它只有6個(gè)外層電子，是缺電 荷的，其通式可以寫為： l圍繞正碳離子的取代物可以是氫原子，也可以是甲基基團(tuán)，其四種 形式分別為： 23 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理 l鏈的引發(fā) ：在異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng)過程中，烯烴得到氫質(zhì)子 H+形成正碳離子為鏈的引發(fā)過程 l鏈的增長 ：叔丁基正碳離子奪取氫負(fù)離子后生成產(chǎn)物，并保證了叔 丁基正碳離子的繼續(xù)存在 24 l鏈的終止 ：增長中的正碳離子通常從異丁烷中摘取一個(gè)氫負(fù)離子而 停止增長，這是大多數(shù)烷基化鏈終止

16、的方式 2,2,4-三甲基戊烷的化學(xué)反應(yīng)式：三甲基戊烷的化學(xué)反應(yīng)式： 25 異構(gòu)化異構(gòu)化 在酸性條件下，正丁烯發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)，生成了異丁烯，異丁 烯接受氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移生成了異丁烷 異丁烯二聚或多聚異丁烯二聚或多聚在異丁烯與異丁烷烷基化中，似乎不是一個(gè)異丁烷 分子與一個(gè)異丁烯分子發(fā)生烷基化反應(yīng)，而是由異丁烯二聚然后再從異丁烷上摘取 一個(gè)氫而完成烷基化反應(yīng)的 斷裂反應(yīng)斷裂反應(yīng)大分子正碳離子在摘取氫負(fù)離子之前自身能夠發(fā)生斷裂反應(yīng)， 所生成的較小分子量的正碳離子摘取氫負(fù)離子生成烷烴，這就是生成C5、C7等烷 烴的原因 氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)正碳離子有著從其他烷烴分子上摘取一個(gè)氫負(fù)離子 的可能

17、，從而使自己成為穩(wěn)定的烷烴，同時(shí)開始一個(gè)新的正碳離子 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)在丁烯異丁烷的烷基化產(chǎn)物中還可以看到少量的C7產(chǎn)物，這是 在與C4與C8之間發(fā)生了岐化反應(yīng)所生成的 26 酸烴乳化程度酸烴乳化程度 決定硫酸烷基化反應(yīng)速度的控制步驟是異丁烷向酸相傳質(zhì)的過程，因此決定硫酸烷基化反應(yīng)速度的控制步驟是異丁烷向酸相傳質(zhì)的過程，因此 ，硫酸法烷基化中，攪拌速度或者說酸烴乳化程度對(duì)烷基化反應(yīng)過程影，硫酸法烷基化中，攪拌速度或者說酸烴乳化程度對(duì)烷基化反應(yīng)過程影 響很大響很大； 由于硫酸粘度很大，異丁烷在硫酸中的溶解度又很低，因此酸烴的分散由于硫酸粘度很大，異丁烷在硫酸中的溶解度又很低，因此酸烴的分散 和傳

18、質(zhì)要相對(duì)困難的多，使用高效反應(yīng)器也顯得非常重要。和傳質(zhì)要相對(duì)困難的多，使用高效反應(yīng)器也顯得非常重要。 另一個(gè)影響酸烴乳化程度的關(guān)鍵因素是攪拌功率，試驗(yàn)表明，增加攪拌另一個(gè)影響酸烴乳化程度的關(guān)鍵因素是攪拌功率，試驗(yàn)表明，增加攪拌 速度可使烷基化油的辛烷值幾乎呈直線上升。速度可使烷基化油的辛烷值幾乎呈直線上升。 酸烴比對(duì)酸烴乳化程度也有一定的影響，酸過量對(duì)形成以酸為連續(xù)相、酸烴比對(duì)酸烴乳化程度也有一定的影響，酸過量對(duì)形成以酸為連續(xù)相、 烴為分散相的酸烴乳化液是有益的。因?yàn)榱蛩岬恼扯?、表面張力較大，烴為分散相的酸烴乳化液是有益的。因?yàn)榱蛩岬恼扯?、表面張力較大， 酸烴之間的密度差也比較大，酸烴比小時(shí)容

19、易使得處于分散相的烴類聚酸烴之間的密度差也比較大，酸烴比小時(shí)容易使得處于分散相的烴類聚 集而從酸相中分離出來。集而從酸相中分離出來。 根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)，循環(huán)乳液可以改善酸烴的乳化程度，可使得根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)，循環(huán)乳液可以改善酸烴的乳化程度，可使得2030 的烴相被攜帶進(jìn)入乳液中，可以使裝置中的藏量降低，也使得酸耗降低的烴相被攜帶進(jìn)入乳液中，可以使裝置中的藏量降低，也使得酸耗降低 以致減少補(bǔ)充酸的數(shù)量。以致減少補(bǔ)充酸的數(shù)量。 27 異丁烷濃度和烷烯比異丁烷濃度和烷烯比 異丁烷在反應(yīng)器烴相中的濃度可以說是完成烷基化反應(yīng)過程的動(dòng)力。酸異丁烷在反應(yīng)器烴相中的濃度可以說是完成烷基化反應(yīng)過程的動(dòng)力。酸 相在反應(yīng)器

20、中循環(huán)，烴相異丁烷的濃度涉及到酸烴界面異丁烷的濃度及相在反應(yīng)器中循環(huán)，烴相異丁烷的濃度涉及到酸烴界面異丁烷的濃度及 對(duì)酸相重新飽和的作用，這對(duì)烷基化反應(yīng)有著重要的影響。加入烴相中對(duì)酸相重新飽和的作用，這對(duì)烷基化反應(yīng)有著重要的影響。加入烴相中 丙烷和正丁烷的濃度較高，則異丁烷的濃度就要下降，丙烷和正丁烷表丙烷和正丁烷的濃度較高，則異丁烷的濃度就要下降，丙烷和正丁烷表 面上看起來對(duì)烷基化反應(yīng)是惰性的，但由于異丁烷濃度的下降，對(duì)烷基面上看起來對(duì)烷基化反應(yīng)是惰性的，但由于異丁烷濃度的下降，對(duì)烷基 化反應(yīng)是有害的?；磻?yīng)是有害的。 實(shí)踐證明，反應(yīng)流出物的烴相中，異丁烷最低安全濃度是實(shí)踐證明，反應(yīng)流出物的

21、烴相中，異丁烷最低安全濃度是3850， 也有人認(rèn)為是也有人認(rèn)為是6270（體），低于這個(gè)濃度，反應(yīng)器可能產(chǎn)生較多的（體），低于這個(gè)濃度，反應(yīng)器可能產(chǎn)生較多的 聚合反應(yīng)；而高于這個(gè)濃度，則每提高聚合反應(yīng)；而高于這個(gè)濃度，則每提高10，烷基化油的馬達(dá)法辛烷值，烷基化油的馬達(dá)法辛烷值 可提高可提高0.50.7個(gè)單位。個(gè)單位。 提高異丁烷的濃度不但可以提高產(chǎn)品烷基化油的辛烷值，而且還可以降提高異丁烷的濃度不但可以提高產(chǎn)品烷基化油的辛烷值，而且還可以降 低酸耗。因?yàn)榻档彤惗⊥榈臐舛葘?dǎo)致大量硫酸脂生成而增加酸耗。低酸耗。因?yàn)榻档彤惗⊥榈臐舛葘?dǎo)致大量硫酸脂生成而增加酸耗。 28 盡管反應(yīng)器中異丁烷的濃度

22、是很重要的操作變量，但人們往往習(xí)慣于盡管反應(yīng)器中異丁烷的濃度是很重要的操作變量，但人們往往習(xí)慣于 使用進(jìn)反應(yīng)器前的烷烯比，即一般所說的外比，目前一般控制外比為使用進(jìn)反應(yīng)器前的烷烯比，即一般所說的外比，目前一般控制外比為8 12。另一種烷烯比是指反應(yīng)器內(nèi)部異丁烷對(duì)烯烴的比例。另一種烷烯比是指反應(yīng)器內(nèi)部異丁烷對(duì)烯烴的比例即內(nèi)比。即內(nèi)比。 內(nèi)比是含烯烴的物料進(jìn)入反應(yīng)器后與酸催化劑相接觸時(shí)，異丁烷與烯烴內(nèi)比是含烯烴的物料進(jìn)入反應(yīng)器后與酸催化劑相接觸時(shí)，異丁烷與烯烴 的比。從理論上講，內(nèi)比是表示發(fā)生烷基化反應(yīng)瞬間的異丁烷和烯烴的的比。從理論上講，內(nèi)比是表示發(fā)生烷基化反應(yīng)瞬間的異丁烷和烯烴的 比例。它包括

23、了外比、進(jìn)料分散、乳液循環(huán)等因素，也就是說，外比大比例。它包括了外比、進(jìn)料分散、乳液循環(huán)等因素，也就是說，外比大 ，烯烴原料進(jìn)入反應(yīng)器后分散的好，及循環(huán)乳液中含有較多異丁烷且循，烯烴原料進(jìn)入反應(yīng)器后分散的好，及循環(huán)乳液中含有較多異丁烷且循 環(huán)速度較大，那么內(nèi)比就可能達(dá)到很高值，如：環(huán)速度較大，那么內(nèi)比就可能達(dá)到很高值，如：1000：1。但由于內(nèi)比。但由于內(nèi)比 數(shù)據(jù)很難測(cè)定，故人們很少使用。反應(yīng)器流出物中烴相異丁烷的濃度可數(shù)據(jù)很難測(cè)定，故人們很少使用。反應(yīng)器流出物中烴相異丁烷的濃度可 以作為反應(yīng)器中反應(yīng)物烴相異丁烷濃度的代表，測(cè)定也是可以實(shí)現(xiàn)的，以作為反應(yīng)器中反應(yīng)物烴相異丁烷濃度的代表，測(cè)定也是

24、可以實(shí)現(xiàn)的， 但實(shí)際上，它不是獨(dú)立的變量，冷劑冷凍液的質(zhì)量、循環(huán)異丁烷的質(zhì)量但實(shí)際上，它不是獨(dú)立的變量，冷劑冷凍液的質(zhì)量、循環(huán)異丁烷的質(zhì)量 以及新鮮進(jìn)料的質(zhì)量固定時(shí)反應(yīng)物中異丁烷的濃度才固定不變。以及新鮮進(jìn)料的質(zhì)量固定時(shí)反應(yīng)物中異丁烷的濃度才固定不變。 隨著烷烯比的增加，不同烯烴的烷基化產(chǎn)品質(zhì)量、辛烷值都有不同的隨著烷烯比的增加，不同烯烴的烷基化產(chǎn)品質(zhì)量、辛烷值都有不同的 程度的上升，但進(jìn)一步增加烷烯比，辛烷值的增加漸趨緩慢。一般來說程度的上升，但進(jìn)一步增加烷烯比，辛烷值的增加漸趨緩慢。一般來說 ，最為理想的反應(yīng)條件下，在較高烷烯比的條件下（大于，最為理想的反應(yīng)條件下，在較高烷烯比的條件下（大

25、于20100），）， 烷基化油的辛烷值會(huì)逐漸接近烷基化油的辛烷值會(huì)逐漸接近100。 29 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 硫酸烷基化反應(yīng)要求比較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度一般在硫酸烷基化反應(yīng)要求比較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度一般在2 18，設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度一般采用，設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度一般采用10，這個(gè)較低的反應(yīng)溫度構(gòu)成了，這個(gè)較低的反應(yīng)溫度構(gòu)成了 硫酸法烷基化裝置的主要能耗。硫酸法烷基化裝置的主要能耗。 降低反應(yīng)溫度，使烷基化油的質(zhì)量提高，這是因降低溫度能夠降低反應(yīng)溫度，使烷基化油的質(zhì)量提高，這是因降低溫度能夠 更有效地抑制聚合反應(yīng)和其他不利的副反應(yīng)。但這并不是說，硫更有效地抑制聚合反應(yīng)和其他不利的副反應(yīng)。但這并不是說，硫

26、酸烷基化反應(yīng)可以無限制地降低反應(yīng)溫度，當(dāng)反應(yīng)溫度降至酸烷基化反應(yīng)可以無限制地降低反應(yīng)溫度，當(dāng)反應(yīng)溫度降至0左左 右的時(shí)候，由于硫酸的粘度已經(jīng)很大，此時(shí)已很難保證酸烴的良右的時(shí)候，由于硫酸的粘度已經(jīng)很大，此時(shí)已很難保證酸烴的良 好乳化，如果進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，則可能使反應(yīng)體系由于凍結(jié)好乳化，如果進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，則可能使反應(yīng)體系由于凍結(jié) 而無法進(jìn)行分散。而無法進(jìn)行分散。 30 硫酸的濃度硫酸的濃度 硫酸作為烷基化反應(yīng)的催化劑，其質(zhì)量是很重要的。硫酸的質(zhì)量有兩方 面的內(nèi)容要研究：一是硫酸的濃度影響，二是雜質(zhì)的影響。雜質(zhì)分兩種： 水和酸溶性油。水的存在有利于硫酸的離解，有利于提供烷基化反應(yīng)所需 要

27、的H+，而酸溶性油也是高度離子化的，很容易從異丁烷中接受氫負(fù)離 子，使異丁烷成為（C4H9）+，從而引發(fā)烷基化反應(yīng)。因此，有些新裝 置開工時(shí)，常常由老裝置上取一些使用過的硫酸，就是這個(gè)原因。當(dāng)然， 無論是水還是酸痛姓游的含量增加，都將使酸的濃度下降，因此，盡管硫 酸的雜質(zhì)存在有利于反應(yīng)的一面，但也不能讓其不斷的增加。更何況，水 含量的增加，會(huì)使硫酸的腐蝕能力加強(qiáng)。 排出硫酸的濃度一般以8990（重）為比較合適的，烷基化反應(yīng)最佳 酸濃度條件為9697，那么是否可以使用100的硫酸或發(fā)煙硫酸呢？ 答案是否定的。因?yàn)镾O3能夠和異丁烷發(fā)生反應(yīng)，從而破壞烷基化反應(yīng)的 進(jìn)行。 一般對(duì)于混合烯烴原料來說，

28、如果將酸的濃度從89提高到94，烷基 化油的辛烷值可隨不同的反應(yīng)條件提高1.01.8個(gè)單位。 31 在由幾個(gè)反應(yīng)器組成的大型硫酸烷基化裝置里，可以在不同的反應(yīng)在由幾個(gè)反應(yīng)器組成的大型硫酸烷基化裝置里，可以在不同的反應(yīng) 器里使用不同的酸濃度，以充分利用補(bǔ)充的高濃度新酸。如果新酸的器里使用不同的酸濃度，以充分利用補(bǔ)充的高濃度新酸。如果新酸的 濃度為濃度為98，共有四個(gè)反應(yīng)器和酸烴沉降器，在第一個(gè)反應(yīng)器里加入，共有四個(gè)反應(yīng)器和酸烴沉降器，在第一個(gè)反應(yīng)器里加入 全部新酸，此時(shí)，全部新酸，此時(shí)，1號(hào)沉降器的酸濃度為號(hào)沉降器的酸濃度為96，然后將，然后將96的酸加入的酸加入 到第二個(gè)反應(yīng)器里，則到第二個(gè)反

29、應(yīng)器里，則2號(hào)沉降器中的酸濃度為號(hào)沉降器中的酸濃度為94，然后將，然后將94的的 酸加到第三個(gè)反應(yīng)器中，酸加到第三個(gè)反應(yīng)器中，3號(hào)沉降器中的酸濃度降至號(hào)沉降器中的酸濃度降至92，依此類推，依此類推 ，最后一個(gè)沉降器的酸濃度仍然能夠維持在，最后一個(gè)沉降器的酸濃度仍然能夠維持在90左右。這樣，在所產(chǎn)左右。這樣，在所產(chǎn) 的烷基化油中，的烷基化油中，96、94、92、90酸濃度下生成的烷基化油酸濃度下生成的烷基化油 各占各占25，與不分別使用酸只維持，與不分別使用酸只維持90%酸濃度下生產(chǎn)的烷基化油相比酸濃度下生產(chǎn)的烷基化油相比 ，其辛烷值要高，其辛烷值要高0.71.0個(gè)單位。個(gè)單位。 不同的酸濃度對(duì)

30、烷基化油的辛烷值和收率都有顯著的影響，這是因不同的酸濃度對(duì)烷基化油的辛烷值和收率都有顯著的影響，這是因 為在不同的酸濃度反應(yīng)條件下，所生成的烷基化油的組成有時(shí)有很大為在不同的酸濃度反應(yīng)條件下，所生成的烷基化油的組成有時(shí)有很大 區(qū)別。但是烷基化油的組成還和其他反應(yīng)條件有很大關(guān)系，如前所述區(qū)別。但是烷基化油的組成還和其他反應(yīng)條件有很大關(guān)系，如前所述 ，反應(yīng)條件中的反應(yīng)溫度及烷烯比都將影響烷基化油的組成，以致影，反應(yīng)條件中的反應(yīng)溫度及烷烯比都將影響烷基化油的組成，以致影 響辛烷值。為此，在觀察酸濃度時(shí)，應(yīng)先固定辛烷值水平，然后再觀響辛烷值。為此，在觀察酸濃度時(shí)，應(yīng)先固定辛烷值水平，然后再觀 察不同辛

31、烷值水平時(shí)的酸濃度的影響。察不同辛烷值水平時(shí)的酸濃度的影響。 32 硫酸組成的影響硫酸組成的影響 100的純硫酸常常使得烷基化反應(yīng)不發(fā)生，并且有一個(gè)誘導(dǎo)期，所得的烷的純硫酸常常使得烷基化反應(yīng)不發(fā)生，并且有一個(gè)誘導(dǎo)期，所得的烷 基化油質(zhì)量也比較差。但是純度在基化油質(zhì)量也比較差。但是純度在85%以下的硫酸也不能使用。同時(shí)存在于以下的硫酸也不能使用。同時(shí)存在于 硫酸中的雜質(zhì)的影響也是至關(guān)重要的。硫酸中的雜質(zhì)的影響也是至關(guān)重要的。 u聚合物（聚合物（或稱紅油，酸溶性油、酸溶性烴，常用或稱紅油，酸溶性油、酸溶性烴，常用ASO代表代表 ） 它們是由烯烴和叔丁基正碳離子經(jīng)過重排和聚合而產(chǎn)生的，這些聚合物是高

32、度不飽和它們是由烯烴和叔丁基正碳離子經(jīng)過重排和聚合而產(chǎn)生的，這些聚合物是高度不飽和 的，離子化的，含有一些的，離子化的，含有一些C5、C6環(huán)的化合物，它們能夠和烯烴繼續(xù)聚合以產(chǎn)生高的聚環(huán)的化合物，它們能夠和烯烴繼續(xù)聚合以產(chǎn)生高的聚 合物。合物。 u水水 一般情況下，所用的硫酸是不含水的。但硫酸是一種很強(qiáng)的脫水劑，當(dāng)烯烴原料中含一般情況下，所用的硫酸是不含水的。但硫酸是一種很強(qiáng)的脫水劑，當(dāng)烯烴原料中含 有少量水份的時(shí)候，硫酸能夠?qū)⑾N原料中的少量水份吸收而使本身稀釋。因此，烷有少量水份的時(shí)候，硫酸能夠?qū)⑾N原料中的少量水份吸收而使本身稀釋。因此，烷 基化催化劑隨著時(shí)間的增長，硫酸中水分含量逐步增

33、大。硫酸催化劑中的水分還有另基化催化劑隨著時(shí)間的增長，硫酸中水分含量逐步增大。硫酸催化劑中的水分還有另 外一個(gè)來源，就是硫酸與烴類物料發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生一些水分和外一個(gè)來源，就是硫酸與烴類物料發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生一些水分和SO2。不過。不過 這種反應(yīng)在正常的烷基化反應(yīng)溫度下是很少發(fā)生的。這種反應(yīng)在正常的烷基化反應(yīng)溫度下是很少發(fā)生的。 33 u二氧化硫二氧化硫 硫酸中存在的二氧化硫的可能性很小硫酸中存在的二氧化硫的可能性很小 u綜述：一般情況下，只有酸溶性油和水是經(jīng)常存在的因素，并且對(duì)烷基綜述：一般情況下，只有酸溶性油和水是經(jīng)常存在的因素，并且對(duì)烷基 化反應(yīng)發(fā)生的影響顯著。一定量的酸溶

34、性油存在于酸中是需要的，但酸化反應(yīng)發(fā)生的影響顯著。一定量的酸溶性油存在于酸中是需要的，但酸 溶性油的含量大于溶性油的含量大于68，烷基化油的質(zhì)量緩慢下降。當(dāng)酸中含有，烷基化油的質(zhì)量緩慢下降。當(dāng)酸中含有45 的水和的水和57的酸溶性油的時(shí)候，能夠產(chǎn)生的酸溶性油的時(shí)候，能夠產(chǎn)生9596辛烷值的烷基化油辛烷值的烷基化油 如果將舊酸中分離出的酸溶性油與新酸重新混合，得到一種合成的如果將舊酸中分離出的酸溶性油與新酸重新混合，得到一種合成的“舊酸舊酸 ”，用這種酸進(jìn)行烷基化試驗(yàn)，結(jié)果與真正的舊酸無多大差別。這些油，用這種酸進(jìn)行烷基化試驗(yàn)，結(jié)果與真正的舊酸無多大差別。這些油 都是高度離子化的，對(duì)正碳離子的烷

35、基化反應(yīng)都有著相似的影響。都是高度離子化的，對(duì)正碳離子的烷基化反應(yīng)都有著相似的影響。 總而言之，低含量的酸溶性油有利于烷基化反應(yīng)，酸溶性油太多將影響硫總而言之，低含量的酸溶性油有利于烷基化反應(yīng)，酸溶性油太多將影響硫 酸的物理性質(zhì)，例如：增加酸的粘度，影響異丁烷在酸相中的傳質(zhì)過程酸的物理性質(zhì)，例如：增加酸的粘度，影響異丁烷在酸相中的傳質(zhì)過程 等。與之相似，含水也是如此，酸中含水太低，不利于烷基化反應(yīng)的引等。與之相似，含水也是如此，酸中含水太低，不利于烷基化反應(yīng)的引 發(fā)和離子化，而含水量太高時(shí)，則不利的副反應(yīng)就會(huì)被加強(qiáng)，烷基化油發(fā)和離子化，而含水量太高時(shí)，則不利的副反應(yīng)就會(huì)被加強(qiáng)，烷基化油 中的二

36、甲基己烷和較重組分變多。不過，與酸溶性油相比，水的含量控中的二甲基己烷和較重組分變多。不過，與酸溶性油相比，水的含量控 制范圍更加嚴(yán)格。制范圍更加嚴(yán)格。 34 酸烴比酸烴比 研究證明，在反應(yīng)中，當(dāng)酸烴相互分散乳化時(shí)，如酸的量太少， 不足以使乳化液稱為酸連續(xù)相，而稱為烴連續(xù)相，這樣生成的烷 基化油質(zhì)量很差，且酸耗也大。形成酸為連續(xù)相的酸烴比，一般 認(rèn)為是1：1左右。但由于酸的類型（新酸、舊酸）、酸的濃度， 烴類原料的組成以及攪拌、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等影響，形成酸連續(xù)相的 酸烴比可能不同。如酸烴比穩(wěn)定在11.5：1，能夠保證反應(yīng)器內(nèi) 形成以酸為連續(xù)相的酸烴乳化液。 在實(shí)際操作中，由于一段時(shí)間內(nèi)不能保證進(jìn)入

37、反應(yīng)器中的酸量， 因而不能形成酸連續(xù)相，從而發(fā)生嚴(yán)重的跑酸現(xiàn)象，因此把酸烴 比作為重要的操作變量是非常有意義的。 35 反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間 酸烴接觸時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的收率和質(zhì)量的影響，與酸烴的分散狀況相比 其作用要小的多。一般情況下，加酸后一直達(dá)到酸烴反應(yīng)穩(wěn)定的狀態(tài)需要 520分鐘，因此，如果反應(yīng)時(shí)間小于達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間，反應(yīng)不完全，對(duì) 收率和質(zhì)量都將產(chǎn)生影響。但如果反應(yīng)時(shí)間太長，不僅影響裝置的處理能 力，而且還會(huì)有不利的影響。因?yàn)?，酸跟烴的反應(yīng)時(shí)間過長，烷基化反應(yīng) 可能發(fā)生第二次反應(yīng)和降解反應(yīng)，高辛烷值組分的分解使產(chǎn)品油的辛烷值 下降。一般控制烯烴的進(jìn)料空速在0.3h-1左右。 不同烯烴原料的影響

38、不同烯烴原料的影響 C3C5烯烴均可以與異丁烷在硫酸的作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，但不同 烯烴的烷基化效果不同。一般而言，丁烯是最好的烷基化原料，產(chǎn)品質(zhì)量 最好，酸耗也最低，丙烯和戊烯的酸耗幾乎是丁烯的好幾倍。如果沒有豐 富的異丁烷資源（異戊烷與烯烴烷基化產(chǎn)物的辛烷值比異戊烷本身還低） ，則不應(yīng)使用丙烯或戊烯作為烷基化的原料。 36 不同的丁烯異構(gòu)體的烷基化反應(yīng)結(jié)果也不盡相同，1丁烯與2丁烯的 的硫酸烷基化產(chǎn)物分布十分接近，說明他們?cè)谕榛磻?yīng)中有著相似的反 應(yīng)歷程。試驗(yàn)證明，在硫酸烷基化反應(yīng)條件下，1丁烯與2丁烯能后迅 速達(dá)到異構(gòu)化平衡。 在硫酸烷基化中，不同丁烯所得的烷基化油的辛烷值，1丁烯不但

39、不 是最低，反而是最高。雖然差值不是很大。2丁烯的烷基化產(chǎn)物雖然較 低，但2,2,4三甲基戊烷的產(chǎn)量卻是最高。 原料中雜質(zhì)的影響原料中雜質(zhì)的影響 乙烯：當(dāng)乙烯進(jìn)入烷基化反應(yīng)器時(shí)，乙烯與硫酸反應(yīng)生成呈弱酸性的硫 酸氫乙酯，而不是發(fā)生乙烯與異丁烷的烷基化反應(yīng)。硫酸氫乙酯溶解在酸 相中，對(duì)硫酸起到稀釋的作用。乙烯雜質(zhì)的影響還具有累積性，因此，即 使原料中含有痕量的乙烯，也可能造成每天數(shù)百公斤的乙烯進(jìn)入硫酸相， 從而產(chǎn)生數(shù)噸甚至數(shù)十噸的廢酸。 37 丁二烯：丁二烯： 催化裂化裝置產(chǎn)生的液化氣中通常含有催化裂化裝置產(chǎn)生的液化氣中通常含有0.5左右的丁左右的丁 二烯，如果催化裂化裝置摻渣量較大或者反應(yīng)溫度

40、較高，丁二烯二烯，如果催化裂化裝置摻渣量較大或者反應(yīng)溫度較高，丁二烯 的含量可能達(dá)到的含量可能達(dá)到1。在烷基化過程中，丁二烯不與異丁烷發(fā)生烷。在烷基化過程中，丁二烯不與異丁烷發(fā)生烷 基化反應(yīng)，而是與硫酸反應(yīng)生成酸溶性酯類或者生成重質(zhì)酸溶性基化反應(yīng)，而是與硫酸反應(yīng)生成酸溶性酯類或者生成重質(zhì)酸溶性 疊合物（疊合物（ASO）。酸溶性疊合物是一種相對(duì)分子量較高的粘稠性）。酸溶性疊合物是一種相對(duì)分子量較高的粘稠性 重質(zhì)油，造成烷基化油干點(diǎn)升高，辛烷值和收率下降，分離酸溶重質(zhì)油，造成烷基化油干點(diǎn)升高，辛烷值和收率下降，分離酸溶 性疊合物時(shí)還要損失部分酸。性疊合物時(shí)還要損失部分酸。 硫化物：在烷基化原料進(jìn)入

41、烷基化裝置之前，一般都要進(jìn)行液硫化物：在烷基化原料進(jìn)入烷基化裝置之前，一般都要進(jìn)行液 化氣脫硫和脫硫醇，使硫化物含量降至化氣脫硫和脫硫醇，使硫化物含量降至10g/g以下。硫化物對(duì)硫以下。硫化物對(duì)硫 酸的稀釋作用是非常顯著的，每噸硫化物可以造成酸的稀釋作用是非常顯著的，每噸硫化物可以造成1560噸硫酸噸硫酸 報(bào)廢。如果硫化物是甲基硫醇，按照等莫爾分子反應(yīng)，每噸硫醇報(bào)廢。如果硫化物是甲基硫醇，按照等莫爾分子反應(yīng)，每噸硫醇 硫可以使硫可以使53.7t的硫酸由的硫酸由98稀釋到稀釋到90，實(shí)際消耗大約，實(shí)際消耗大約45t。硫。硫 化物除了加速硫酸報(bào)廢外，還能使硫酸的催化作用傾向于聚合反化物除了加速硫酸

42、報(bào)廢外，還能使硫酸的催化作用傾向于聚合反 應(yīng)和其他不希望的副反應(yīng)。應(yīng)和其他不希望的副反應(yīng)。 38 水：原料中帶水能夠造成硫酸稀釋是不言而喻的，而含水較多的 硫酸易造成設(shè)備腐蝕。液化氣中的水呈飽和狀態(tài)時(shí)大約在500g/g 左右，更應(yīng)當(dāng)引起重視的是碳四餾分?jǐn)y帶的超過飽和狀態(tài)的游離 水，有時(shí)候游離水量可能是飽和水量的幾倍，對(duì)酸的稀釋作用非 ?？?。 二甲醚、甲醇等含氧化合物：大部分烷基化裝置的原料來自 MTBE裝置的剩余碳四，通常情況下，剩余碳四中含有500 2000g/g的二甲醚、50100g/g的甲醇。二甲醚和甲醇也是烷 基化過程中耗酸的主要雜質(zhì)，并且會(huì)降低烷基化油的收率和辛烷 值。 39 三、烷

43、基化設(shè)計(jì)技術(shù)數(shù)三、烷基化設(shè)計(jì)技術(shù)數(shù) 據(jù)據(jù) 40 項(xiàng)項(xiàng) 目目單單 位位指指 標(biāo)標(biāo) 加氫反應(yīng)器R-101下部溫度初期60；末期80 加氫反應(yīng)器H2/C4=分子2.04.0：1 脫輕烴塔C101底溫95110 脫輕烴塔C101頂壓力MPa1.61.8 R-201A/B總進(jìn)料烷烯比分子比710：1 R-201A/B反應(yīng)溫度412 R-201A/B反應(yīng)壓力MPa0.380.45 R-201A/B酸烴比V/V1.11.5：1 脫異丁烷塔底溫度120132 脫正丁烷塔底溫度155170 41 項(xiàng)項(xiàng) 目目單單 位位指指 標(biāo)標(biāo) 加氫后LPG中丁二烯g/g100 加氫后LPG中二甲醚g/g100 C-101底LP

44、G： IC40/C4=分子比1.05 C-101底LPG： DMEg/g90 C-201頂異丁烷純度87 C202頂正丁烷純度(m/m)94 烷基化油RON(C) / MON(C)/96.80.5 / 93.30.5 雷氏蒸汽壓RVPkg/cm20.350.5 銅片腐蝕/1級(jí) 水溶性酸堿/無 干點(diǎn)202 42 項(xiàng)項(xiàng) 目目年耗量年耗量104系數(shù)系數(shù)小時(shí)耗量小時(shí)耗量能耗：能耗：104MJ/aMJ/a 循環(huán)水循環(huán)水721.14 t/a4.19858.5 t/h3021.58 電電2923.2 Kwh/a10.893480Kwh31833.6 凈化風(fēng)凈化風(fēng)252 Nm3/a1.59300Nm3/h40

45、0.68 氮?dú)獾獨(dú)?7.36 Nm3/a1.59104Nm3/h138.9 0.45MPa蒸汽蒸汽4.7 t/a27635.59t/h12986.112986.1 1.0MPa蒸汽蒸汽17.81 t/a318221.2t/h56665.0656665.06 凝結(jié)水凝結(jié)水-22.51 t/a320.3-26.8t/h-7209.95-7209.95 除鹽水除鹽水4.03 t/a96.34.8t/h388.09388.09 綜合能耗綜合能耗98224.198224.1 單耗單耗MJ/t烷基化油烷基化油6112.3 加工損失加工損失 0.2 43 異丁烷、正丁烷異丁烷、正丁烷 催催 化化 裂裂 化化

46、 液液 化化 氣氣 脫脫 硫硫 氣氣 體體 分分 餾餾 M T B E C3.C4 丁烯丁烯1、丁烯、丁烯2 C4 C3 異丁烯異丁烯 高高 壓壓 加加 氫氫 制制 氫氫 中中 壓壓 加加 氫氫 烷烷 基基 化化 液液 化化 氣氣 脫脫 硫硫 H2 丙烷、異丁烷、正丁烷丙烷、異丁烷、正丁烷 異丁烷異丁烷 正丁烷正丁烷 汽汽 油油 丙丙 烷烷 44 物料名稱物料名稱 公斤公斤/時(shí)時(shí)噸噸/天天萬噸萬噸/年年收率收率 進(jìn)進(jìn) 料料 MTBE未反應(yīng)碳四未反應(yīng)碳四16014384. 3413. 45 加氫裂化碳四加氫裂化碳四 400596. 123. 36 氫氣氫氣 50. 12 合計(jì)合計(jì) 2002448

47、0. 5816. 81 出出 料料 烷基化油烷基化油 15634375. 2213. 1397.6 正丁烷正丁烷 279667. 12. 3517.47 液化氣液化氣 119428. 661. 007.43 燃料氣燃料氣 4009. 600. 332.45 合計(jì)合計(jì) 20024480. 5816. 81100 45 46 烷基化裝置助劑（設(shè)計(jì)產(chǎn)品量16.07104噸/年） u硫酸：濃度99.2；消耗量9275噸/年； 26.5噸噸/天，天，57.7公斤公斤/噸烷基化油噸烷基化油 u新堿：濃度40；消耗量160噸/年； 0.44噸噸/天，天，1.0公斤公斤/噸烷基化油噸烷基化油 u加氫催化劑：型

48、號(hào)HSE-401；一次裝入量7.2噸；壽命23年； 年用量2.4噸； u加氫保護(hù)劑：型號(hào)HBP-401；一次裝入量1.3噸；年用量0.43噸 u活性炭：一次裝入量0.27m3； 47 項(xiàng)目項(xiàng)目單位單位指標(biāo)指標(biāo)備注備注 加工量加工量萬噸烷基化油萬噸烷基化油/年年16.0暫定暫定 烷基化油收率烷基化油收率97.6暫定暫定 加工能耗加工能耗MJ/噸油噸油6112.3暫定暫定 加工損失加工損失 0.2暫定暫定 酸耗酸耗噸噸/天（天（kg/t油）油）26.5(57.7)暫定暫定 堿耗堿耗噸噸/天（天（kg/t油）油）0.44(1.0)暫定暫定 48 四、烷基化工藝流程結(jié)四、烷基化工藝流程結(jié) 構(gòu)介紹構(gòu)介紹

49、 49 烷基化裝置工藝組成烷基化裝置工藝組成 u原料加氫精制部分原料加氫精制部分 u烷基化反應(yīng)部分烷基化反應(yīng)部分 u致冷壓縮部分致冷壓縮部分 u流出物精制部分流出物精制部分 u產(chǎn)品分餾部分產(chǎn)品分餾部分 u化學(xué)處理部分化學(xué)處理部分 50 加氫精制目的加氫精制目的 u原料中污染物原料中污染物： 丁二烯、二甲醚、甲醇、微量水 u危危 害害： 烷基化汽油干點(diǎn)升高、辛烷值降低、產(chǎn)品收率下降； 單位烷基化汽油硫酸消耗量上升、操作費(fèi)用增大； 設(shè)備腐蝕加重、裝置運(yùn)行周期縮短。 51 脫 輕 烴 塔 回流罐 緩 沖 罐 緩沖罐 緩沖罐 加 氫 反 應(yīng) 器 H2 加氫LPG MTBE來C4 去LPG罐區(qū) 烷基化進(jìn)

50、料 蒸 汽 瓦斯 蒸 汽 脫水器 52 n主要設(shè)備和操作條件主要設(shè)備和操作條件 l加氫反應(yīng)器加氫反應(yīng)器 規(guī)規(guī) 格：格： 14007500 16MnR 催催 化化 劑：劑： 選擇性加氫催化劑（專利產(chǎn)品）選擇性加氫催化劑（專利產(chǎn)品） 反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度： 6080 反應(yīng)壓力：反應(yīng)壓力： 2.0 MPa l脫輕烴塔脫輕烴塔 規(guī)規(guī) 格：格： 1800 2200 40450 16MnR 69層浮閥塔板層浮閥塔板 塔頂溫度：塔頂溫度： 55 塔頂壓力：塔頂壓力： 1.70 MPa 塔底溫度：塔底溫度： 102 塔頂壓力：塔頂壓力： 1.75 MPa 53 烷基化裝置的核心單元烷基化裝置的核心單元 為烷基化

51、反應(yīng)提供場(chǎng)所為烷基化反應(yīng)提供場(chǎng)所 核心設(shè)備核心設(shè)備烷基化反應(yīng)器烷基化反應(yīng)器 u STRATCO接觸反應(yīng)器接觸反應(yīng)器專利設(shè)備專利設(shè)備 u 酸烴沉降器酸烴沉降器專利設(shè)備專利設(shè)備 u 攪拌機(jī)攪拌機(jī)專利設(shè)備專利設(shè)備 54 原料脫水器 硫酸沉降罐硫酸沉降罐 反應(yīng)器A 70C, 0.4MPa反應(yīng)器B 70C, 0.4MPa 污水 原料 循環(huán)異丁烷 反應(yīng)流出物 回收烴 99.2硫酸 回收烴 90廢酸 致冷劑 反應(yīng)流出物 55 主要設(shè)備和操作條件主要設(shè)備和操作條件 l烷基化反應(yīng)器（專利設(shè)備）烷基化反應(yīng)器（專利設(shè)備） 規(guī)格型號(hào)： HUE631150010070 介 質(zhì)： 9099.2濃硫酸、汽油、丁烷 反應(yīng)溫度

52、： 47 反應(yīng)壓力： 0.41 MPa l硫酸沉降罐（專利設(shè)備）硫酸沉降罐（專利設(shè)備） 硫酸和烷基化汽油、丁烷進(jìn)行分離的場(chǎng)所。 規(guī) 格： 2438 9754 操作溫度： 3 操作壓 力： 0.38 MPa 56 烷基化反應(yīng)器（烷基化反應(yīng)器（ 美國美國STRATCO接觸反應(yīng)器接觸反應(yīng)器） 專利設(shè)備，臥式壓力容器，由4部分組成：殼體、換 熱管束、水力頭、電機(jī)。 烴進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)管攪拌葉輪的吸入側(cè)，葉輪 將烴迅速分散在硫酸催化劑內(nèi)，形成一種酸烴乳化液。乳 化液在葉輪的推動(dòng)下在反應(yīng)器內(nèi)高速循環(huán)。一部分乳化液 從葉輪排出側(cè)離開反應(yīng)器進(jìn)入酸沉降罐，在重力作用下烴 相從乳化液中分離出來。較重的富酸乳化

53、液沉淀到容器低 部并返回到反應(yīng)器混合葉輪的吸入側(cè)。這樣，葉輪在接觸 反應(yīng)器與酸沉降器之間起到了一個(gè)乳化液循環(huán)泵的作用。 57 壓縮機(jī)3MCL706 制冷壓縮機(jī)組制冷壓縮機(jī)組 u水平剖分6級(jí)離心壓縮機(jī)沈陽透平機(jī)械股份有限公司 u干氣密封約翰克蘭鼎名密封（天津）有限公司 u增安型異步電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)佳木斯電機(jī)廠 u液力偶合器德國福伊特調(diào)速系統(tǒng)有限公司 兩級(jí)壓縮帶一級(jí)、二級(jí)入口分液罐 節(jié)能罐 丙烷抽出 58 節(jié) 能 罐 閃 蒸 罐 堿洗罐水洗罐 冷劑罐 壓縮 機(jī) 反應(yīng)流出物 廢酸 反應(yīng)流出物去酸洗罐 致冷劑去反應(yīng)器 原料 新堿液 除鹽水 丙烷產(chǎn)品 電機(jī) 堿水 堿水 59 主要設(shè)備和操作條件主要設(shè)備和操作條

54、件 l冷劑壓縮機(jī)冷劑壓縮機(jī) 溫 度：一級(jí)入口：4.1 4.1 二級(jí)入口：18 18 出口：6262 壓 力：一級(jí)入口：0.02 0.02 MPa 二級(jí)入口：0.21 0.21 MPa 出口：0.720.72 流 量：53240 53240 kgh （丙烷、異丁烷混合物） 功 率：1587 1587 kwkw l 閃蒸罐閃蒸罐 規(guī) 格： 340010200 溫 度： 3 310 10 壓 力： 0.02 0.02 MPaMPa l節(jié)能罐、丙烷堿洗罐、丙烷水洗罐節(jié)能罐、丙烷堿洗罐、丙烷水洗罐 60 作作 用用洗滌反應(yīng)流出物中挾帶的少量硫酸以及酸烯反應(yīng)生成 的中性硫酸酯，避免腐蝕下游設(shè)備。 原原 理

55、理 首先用新鮮硫酸洗滌反應(yīng)流出物，反應(yīng)流出物中的硫酸酯溶解在硫 酸中隨新鮮硫酸一起進(jìn)入反應(yīng)器，從而提高目的產(chǎn)品收率 再用12NaOH溶液洗滌反應(yīng)流出物，中和殘留的硫酸酯和硫酸。 最后用除鹽水洗滌反應(yīng)流出物，避免堿液帶入下游設(shè)備。 循環(huán)酸流量應(yīng)該為反應(yīng)流出物流量的35vol%；循環(huán)堿水流量應(yīng)為 流出物流量的2030vol%； 靜態(tài)混合器前后差壓：0.060.11MPa 61 酸 洗 罐 水 洗 罐 堿 洗 罐 除鹽水 反應(yīng)流出物 99硫酸 硫酸去反應(yīng)器 堿水 堿水 廢堿水 反應(yīng)流出物 去丙烷水洗 蒸汽 產(chǎn)品汽油 62 主要設(shè)備和操作條件主要設(shè)備和操作條件 l流出物酸洗罐流出物酸洗罐 規(guī)格型號(hào)：

56、950 1400 1700 4000 alloy20 操作溫度：31 操作壓力： 1.1 MPa l 流出物堿洗罐流出物堿洗罐 規(guī)格型號(hào)： 2200 6600 操作溫度： 49 操作壓力： 1.01MPa l流出物水洗罐流出物水洗罐 規(guī)格型號(hào)： 1200 4000 操作溫度： 48 操作壓力： 0.92 MPa 63 作作 用用分餾出烷基化汽油中的異丁烷、正丁烷餾 分，保證汽油蒸汽壓合格。 原原 理理 利用蒸餾原理首先在脫異丁烷塔中將異丁烷從反應(yīng)流出物 中分離出來，分離出的異丁烷一部分返回反應(yīng)器以控制反應(yīng)烷 烯比，多余的異丁烷作為產(chǎn)品出裝置。然后在脫正丁烷塔中將 正丁烷從反應(yīng)流出物中分離出來，

57、塔頂產(chǎn)品正丁烷作為產(chǎn)品送 出裝置，塔底產(chǎn)品就是合格的烷基化汽油。 64 回流罐 脫 正 丁 烷 塔 脫 異 丁 烷 塔 回流罐 反應(yīng) 流出物 蒸汽 蒸汽 廢 水 堿水 產(chǎn)品汽油 產(chǎn)品正丁烷 產(chǎn)品異丁烷 異丁烷去反應(yīng)器 65 主要設(shè)備和操作條件主要設(shè)備和操作條件 l脫異丁烷塔脫異丁烷塔 規(guī)格型號(hào)： 24001700 426000 16MnR 60層 ADV塔板 0Cr13 操作溫度： 塔頂 54 塔底 127 操作壓力： 塔頂 0.63 MPa 塔底 0.69 MPa l 脫正丁烷塔脫正丁烷塔： 規(guī)格型號(hào)： 1200 25000 20R 30層 ADV塔板 0Cr13 操作溫度： 塔頂 53 塔

58、底 163 操作壓力： 塔頂 0.42 MPa 塔底 0.46 MPa 66 作作 用用處理生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢酸、 廢堿。 原原 理理 u濃度90的廢硫酸首先進(jìn)入廢酸脫烴罐脫除其中的烴類，再進(jìn)入 排酸罐進(jìn)一步靜置分離殘余烴，酸性氣態(tài)烴進(jìn)入含酸氣堿洗塔經(jīng) 堿洗中和后進(jìn)入低壓瓦斯系統(tǒng)，廢酸送到廢酸再生裝置進(jìn)行再生 u裝置各部分脫出的含烴廢水進(jìn)入廢水脫氣罐進(jìn)行脫氣，烴類氣體 排入低壓瓦斯管網(wǎng)，廢水進(jìn)入廢水中和池。中和池設(shè)有新鮮酸罐 、新鮮堿罐，并設(shè)有PH計(jì)在線控制新鮮酸和新鮮堿的加入量，確 保將廢水PH控制在68之間 67 堿 罐 含 酸 氣 堿 洗 塔 廢酸脫烴罐 排 酸 罐 廢酸 廢酸

59、 廢酸 廢酸去再生 回收烴去酸沉降罐 瓦斯去火炬 除鹽水 新鮮堿液 新鮮堿液去廢水中和池 回收烴去反應(yīng)器 新鮮堿液去丙烷堿洗罐 68 污 水 中 和 池 廢 水 脫 氣 罐 瓦斯去火炬 99硫酸 新堿液 污油出裝置 污水出裝置 流出物堿洗罐廢水 原料脫水器廢水 脫iC4塔回流罐廢水 脫nC4塔回流罐廢水 含酸廢水 含油廢水 69 主要設(shè)備和操作條件主要設(shè)備和操作條件 l廢酸脫烴罐廢酸脫烴罐 規(guī)格型號(hào)： 1200 3300 400 800 20R 操作溫度： 7.2 操作壓力： 0.38 MPa l排酸罐排酸罐 規(guī)格型號(hào)： 3400 10050 600 914 16MnR 操作溫度： 7.2 操

60、作壓力： 0.05 MPa 70 l廢水脫氣罐廢水脫氣罐 規(guī)格型號(hào)： 1200 3300 20 操作溫度： 7.2 操作壓力： 0.38 MPa l酸性氣堿洗塔酸性氣堿洗塔 規(guī)格型號(hào)： 2000 7500 Alloy 20 + C.S 操作溫度： 3 操作壓力： 0.05 MPa l污水中和池污水中和池 由3部分組成： 污水中和池：各種污水混合、中和的場(chǎng)所 污 水 池：存儲(chǔ)中和后的污水并外排。 污 油 池： 收集污水?dāng)y帶的少量污油。 71 五、異丁烷的作用及制備五、異丁烷的作用及制備 72 73 烷基化反應(yīng)就是烷烴分子（特指異丁烷）與烯烴分烷基化反應(yīng)就是烷烴分子（特指異丁烷）與烯烴分 子的化學(xué)