jcja08氧化還原反應(yīng)與電極電位

1、 第八章第八章 氧化還原反應(yīng)與電極電位氧化還原反應(yīng)與電極電位 第四節(jié)第四節(jié) 電極電位的電極電位的NernstNernst方程式方程式 及影響因素及影響因素 第八章第八章 氧化還原反應(yīng)與電極電位氧化還原反應(yīng)與電極電位 第二節(jié)第二節(jié) 原電池與電極電位原電池與電極電位 第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 第三節(jié)第三節(jié) 電池電動(dòng)勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)與GibbsGibbs自由能自由能 第五節(jié)第五節(jié) 電位法測(cè)定溶液的電位法測(cè)定溶液的pHpH值值 第六節(jié)第六節(jié) 電化學(xué)和生物傳感器電化學(xué)和生物傳感器 內(nèi)容提要內(nèi)容提要 一、一、氧化值氧化值(Oxidation Number) (一一)電負(fù)性電負(fù)性(electro

2、negativity) 表示一個(gè)原子在分子中吸引成鍵電子能力的量度。表示一個(gè)原子在分子中吸引成鍵電子能力的量度。 一般用一般用X表示表示(無(wú)單位無(wú)單位)。 元素的電負(fù)性隨原子序數(shù)的增加呈現(xiàn)明顯的周期元素的電負(fù)性隨原子序數(shù)的增加呈現(xiàn)明顯的周期 性變化。性變化。 同一周期：自左同一周期：自左右，增大右，增大 同一主族：自上同一主族：自上下，減小下，減小 一般：一般：X2.0, 非金屬元素非金屬元素 X2.0, 金屬元素金屬元素 第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) (二二) 氧化值氧化值(數(shù)數(shù))（oxidation number） 定義定義(IUPAC) ：指該元素一個(gè)原子的荷電數(shù)。指該元素一個(gè)

3、原子的荷電數(shù)。 荷電數(shù)的確定：荷電數(shù)的確定：假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性 較大的原子而求得的。較大的原子而求得的。 如：如：PBr3中，中，XP=2.1, XBr=2.9 可認(rèn)為，可認(rèn)為，溴原子溴原子形式上得到一個(gè)電子，荷電數(shù)為形式上得到一個(gè)電子，荷電數(shù)為 -1，其氧化值為，其氧化值為-1。 磷原子磷原子形式上失去三個(gè)電子，其荷電數(shù)為形式上失去三個(gè)電子，其荷電數(shù)為+3，則，則 氧化值為氧化值為+3 求算元素氧化值的規(guī)則：求算元素氧化值的規(guī)則： (1) 單質(zhì)單質(zhì)中，元素的氧化值等于零。中，元素的氧化值等于零。 (2) 在在電中性化合物電中性化合物中，所有元素的

4、氧化值之和為零。中，所有元素的氧化值之和為零。 (3) 單原子離子單原子離子的氧化值等于它所帶的電荷數(shù)（的氧化值等于它所帶的電荷數(shù)（Mg2+ , +2)；對(duì)于；對(duì)于多原子離子多原子離子中所有元素的氧化值之和等中所有元素的氧化值之和等 于該離子所帶的電荷數(shù)。于該離子所帶的電荷數(shù)。 (4) 氫氫在化合物中的氧化值一般為在化合物中的氧化值一般為+1，但在金屬氫化，但在金屬氫化 物物(NaH、CaH2)中為中為-1。 氧氧在化合物中的氧化值一般為在化合物中的氧化值一般為-2，但在過(guò)氧化物，但在過(guò)氧化物 (H2O2)中為中為-1，在超氧化物，在超氧化物(KO2)中為中為-1/2，在，在OF2中中 為為+

5、2。 例例8-1：試計(jì)算試計(jì)算Cr2O72-中中Cr的氧化值和的氧化值和Fe3O4中中Fe 的氧化值的氧化值 解解： 設(shè)設(shè)Cr的氧化值為的氧化值為x，已知已知O的氧化值為的氧化值為-2 ， 則：則： 2x + 7(-2) = -2 x = +6 設(shè)設(shè)Fe的氧化值為的氧化值為x，已知已知O的氧化值為的氧化值為-2 ， 則則: 3 x + 4 (-2) = 0 x = + 3 8 由以上例子可見由以上例子可見, 元素的氧化值可以是元素的氧化值可以是整數(shù)、整數(shù)、 零零, 也可以是也可以是分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)。 二氧化還原反應(yīng)二氧化還原反應(yīng) (一一)氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)：元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)元素的氧

6、化值發(fā)生了變化的化學(xué) 反應(yīng)。如：反應(yīng)。如： 氧的氧化值：氧的氧化值：0 -2；氧化值降低，發(fā)生了還原反應(yīng)。；氧化值降低，發(fā)生了還原反應(yīng)。 碳的氧化值：碳的氧化值：-4 +4;氧化值升高，發(fā)生了氧化反應(yīng)。氧化值升高，發(fā)生了氧化反應(yīng)。 注：注：電子并不是完全失去或完全得到，只是電子對(duì)偏移。電子并不是完全失去或完全得到，只是電子對(duì)偏移。 CH4 (g)O2 (g) CO2 (g) 2H2O (g) 鋅鋅失去電子，氧化值升高，被氧化，稱為失去電子，氧化值升高，被氧化，稱為還原劑還原劑 (reducing agent),又稱又稱電子的供體電子的供體(electron donor)。 HCl中的中的H+得

7、到電子，氧化值降低，被還原得到電子，氧化值降低，被還原, HCl 稱為稱為氧化劑氧化劑(oxidizing agent),又稱又稱電子的受體電子的受體(electron acceptor)。 又如：又如： Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是反應(yīng)過(guò)程中有電子轉(zhuǎn)移（電是反應(yīng)過(guò)程中有電子轉(zhuǎn)移（電 子的得失或電子云的偏移），從而導(dǎo)致元素的氧化值子的得失或電子云的偏移），從而導(dǎo)致元素的氧化值 發(fā)生變化。發(fā)生變化。 (二二)半反應(yīng)與氧化還原電對(duì)半反應(yīng)與氧化還原電對(duì) 根據(jù)電子轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)可以拆成根據(jù)電子轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)可以拆成兩個(gè)半兩個(gè)半 反應(yīng)反應(yīng)，或看

8、成由兩個(gè)半反應(yīng)構(gòu)成。，或看成由兩個(gè)半反應(yīng)構(gòu)成。 氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)： Zn - 2e- Zn 2+ 還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)： Cu2+ + 2e - Cu 可見：氧化還原反應(yīng)中，電子有得可見：氧化還原反應(yīng)中，電子有得 必有失，且必有失，且 失得數(shù)目相等；氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)同時(shí)并存，失得數(shù)目相等；氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)同時(shí)并存， 不能單獨(dú)存在。不能單獨(dú)存在。 例如例如: ZnCu2+ CuZn 2+ 式中：式中：n=5，氧化態(tài)為，氧化態(tài)為MnO4-和和8H+，還原態(tài)為，還原態(tài)為Mn2+ (H2O是溶劑是溶劑,不包括在內(nèi)不包括在內(nèi))。 n為電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目，為電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目，氧化態(tài)氧化態(tài)(oxd

9、idation state，Ox)應(yīng)應(yīng) 包括氧化劑及其相關(guān)介質(zhì)（酸、堿等），包括氧化劑及其相關(guān)介質(zhì)（酸、堿等）， 還原態(tài)還原態(tài)(reduction state，Red)應(yīng)包括還原劑及其相關(guān)應(yīng)包括還原劑及其相關(guān) 介質(zhì)。介質(zhì)。 如半反應(yīng)如半反應(yīng) 半反應(yīng)的通式為：氧化態(tài)半反應(yīng)的通式為：氧化態(tài) + ne- 還原態(tài)還原態(tài) Ox + ne- Red MnO4-8H+5e- Mn2+4H2O 氧化還原反應(yīng)中，存在氧化還原反應(yīng)中，存在氧化還原電對(duì)。即氧化還原電對(duì)。即氧化態(tài)物氧化態(tài)物 質(zhì)質(zhì)(電子受體電子受體)及其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)(電子供體電子供體) 。 記為：記為：氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)

10、；或；或 (Ox / Red)。 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論中，存在中，存在共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)。 如：如： MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+ /Zn； 還原半反應(yīng)：還原半反應(yīng)： 氧化半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)： Fe3+ + e- Fe2+ Sn2+ Sn4+ + 2e- 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)為：為：Fe3+ /Fe2+ ；Sn4+ /Sn2+ ； 又如：又如： 2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+ 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng) 低價(jià)態(tài)低價(jià)態(tài) 氧化數(shù)降低氧化數(shù)降低 得電子，被還原得電子，被還原 高價(jià)態(tài)高價(jià)態(tài) 還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài) 高價(jià)態(tài)高價(jià)態(tài) 氧化數(shù)升高

11、氧化數(shù)升高 失電子，被氧化失電子，被氧化 低價(jià)態(tài)低價(jià)態(tài) 氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài) 還原半反應(yīng)還原半反應(yīng) 還原半反應(yīng)還原半反應(yīng) 氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng) 氧氧 化化 還還 原原 反反 應(yīng)小結(jié)應(yīng)小結(jié) 一個(gè)氧化還原反應(yīng)有兩個(gè)氧化還原電對(duì)，一個(gè)氧化還原反應(yīng)有兩個(gè)氧化還原電對(duì)，Ox / Red。 三、氧化還原方程式的配平三、氧化還原方程式的配平 兩種配平方法：兩種配平方法： 1、氧化值法，、氧化值法，根據(jù)氧化劑和還原劑氧化值相等的根據(jù)氧化劑和還原劑氧化值相等的 原則配平（見中學(xué)化學(xué)）。原則配平（見中學(xué)化學(xué)）。 2、離子、離子-電子法電子法(或半反應(yīng)法或半反應(yīng)法)，根據(jù)氧化劑和還原根據(jù)氧化劑和還原 劑得失電子

12、數(shù)相等的原則配平。劑得失電子數(shù)相等的原則配平。 KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 1、寫出離子方程式。寫出離子方程式。 MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2 如：如： 2、將離子方程式拆成氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)將離子方程式拆成氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng) 還原半反應(yīng)：還原半反應(yīng)： 氧化半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)： MnO4- Mn2+ Cl- Cl2 3、根據(jù)物料平衡和電荷平衡，配平兩個(gè)半反應(yīng)。根據(jù)物料平衡和電荷平衡，配平兩個(gè)半反應(yīng)。 使反應(yīng)式兩邊各原子的數(shù)目和電荷的總量相等。使反應(yīng)式兩邊各原子的數(shù)目和電荷的總量相等。 4、根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等的原則，根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子

13、數(shù)相等的原則， 找出最小公倍數(shù)，合并成一個(gè)配平的離子方程式。找出最小公倍數(shù)，合并成一個(gè)配平的離子方程式。 還原半反應(yīng)：還原半反應(yīng)： 氧化半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)： MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 2Cl- - 2e- Cl2 2 2MnO4-16H+10e- 2Mn2+8H2O 5 10Cl- - 10e- 5Cl2 兩式相加兩式相加 2MnO4-+16H+10Cl- 2Mn2+ 5Cl2 + 8H2O 5、將配平的離子方程式寫為分子方程式。注意反將配平的離子方程式寫為分子方程式。注意反 應(yīng)前后氧化值沒(méi)有變化的離子的配平。應(yīng)前后氧化值沒(méi)有變化的離子的配平。 2KMnO4+

14、16HCl 2KCl +2MnCl2+ 5Cl2 + 8H2O 兩種方法比較：兩種方法比較： 離子離子-電子法電子法 ：不需要計(jì)算元素的氧化不需要計(jì)算元素的氧化 值，僅適用于在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)。值，僅適用于在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)。 氧化值法氧化值法 ：不僅適用于在水溶液中進(jìn)行不僅適用于在水溶液中進(jìn)行 的反應(yīng)，也適用于在水非溶液和高溫下進(jìn)行的反應(yīng)，也適用于在水非溶液和高溫下進(jìn)行 的反應(yīng)。的反應(yīng)。 第二節(jié)第二節(jié) 原電池與電極電位原電池與電極電位 一電化學(xué)一電化學(xué)(Electrochemistry)概述概述 二原電池二原電池(Primary Cell) 三電極電位三電極電位(Electrode po

15、tential) 四標(biāo)準(zhǔn)電極電位四標(biāo)準(zhǔn)電極電位 16001600年：吉爾白特觀察到年：吉爾白特觀察到, , 用毛皮擦過(guò)的用毛皮擦過(guò)的 琥珀有吸引其它輕微物體的能力。琥珀有吸引其它輕微物體的能力。 17991799年：伏打從銀片、鋅片交替的疊堆中年：伏打從銀片、鋅片交替的疊堆中 成功地產(chǎn)生了可見火花，才提供了用直流成功地產(chǎn)生了可見火花，才提供了用直流 電源進(jìn)行廣泛研究的可能性。電源進(jìn)行廣泛研究的可能性。 18071807年：戴維成功地從鈉、鉀的氫氧化物年：戴維成功地從鈉、鉀的氫氧化物 中電解出了金屬鈉和鉀。中電解出了金屬鈉和鉀。 18331833年：法拉第歸納出著名的法拉第定律。年：法拉第歸納出

16、著名的法拉第定律。 18701870年：人們發(fā)明了發(fā)電機(jī)后，電解被廣年：人們發(fā)明了發(fā)電機(jī)后，電解被廣 泛地應(yīng)用于工業(yè)中。泛地應(yīng)用于工業(yè)中。 一電化學(xué)一電化學(xué)(Electrochemistry)概述概述 1電化學(xué)的起源電化學(xué)的起源 化學(xué)史料（摘錄）化學(xué)史料（摘錄） The Nobel Prize in Chemistry 2000 for the discovery and development of conductive polymers 電化學(xué)信息資料電化學(xué)信息資料 2000年，因?qū)鲗?dǎo)聚合物的發(fā)現(xiàn)和開發(fā)，將該年度年，因?qū)鲗?dǎo)聚合物的發(fā)現(xiàn)和開發(fā)，將該年度 的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)加利福尼亞大

17、學(xué)的阿蘭的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的阿蘭. J . 黑格、美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的阿蘭黑格、美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的阿蘭. G. 馬克迪爾米馬克迪爾米 德和日本筑波大學(xué)的白川英樹。德和日本筑波大學(xué)的白川英樹。 前沿研究領(lǐng)域：前沿研究領(lǐng)域：化學(xué)電源、生物電化學(xué)、有機(jī)電化化學(xué)電源、生物電化學(xué)、有機(jī)電化 學(xué)、腐蝕電化學(xué)、金屬電化學(xué)、電化學(xué)分析等。學(xué)、腐蝕電化學(xué)、金屬電化學(xué)、電化學(xué)分析等。 二、原電池二、原電池 1. Cu-Zn原電池原電池: ZnCuSO4 CuZnSO4 rGm = -212.6kJ mol-1 0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。 rGm= 0，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)。，反應(yīng)達(dá)平

18、衡狀態(tài)。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)各物質(zhì)的自由能變標(biāo)準(zhǔn)態(tài)各物質(zhì)的自由能變r(jià)Gm 可查表得到?？刹楸淼玫?。 )(G)(G mrmr 反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物 rGm= F =96485C/mol,為法拉第常數(shù)為法拉第常數(shù)(Faraday constant), n 為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即兩個(gè)電極半反應(yīng)中電為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即兩個(gè)電極半反應(yīng)中電 子轉(zhuǎn)移數(shù)的最小公倍數(shù)。子轉(zhuǎn)移數(shù)的最小公倍數(shù)。 一、電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)一、電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的關(guān)系自由能的關(guān)系 rGm = -nFE (8.7a) 根據(jù)根據(jù) G = -W f,最大 最大 原電池中，最大非體積是電功。原電池中，最大非體積是電功。 即：即

19、： G = -W電功 電功,最大最大 由電學(xué)原理，由電學(xué)原理，W電功 電功,最大最大= qE , q = nF 當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，式當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，式(8.7a) 可表示為可表示為: rGm = -nFE (8.7b) 式式(8.7a)和和(8.7b)通過(guò)通過(guò)rGm 和和E 將熱力學(xué)和電化學(xué)將熱力學(xué)和電化學(xué) 聯(lián)系起來(lái)了，都可作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā)聯(lián)系起來(lái)了，都可作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā) 性的判椐：性的判椐： rGm0，E 0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行； rGm = 0，E = 0，反應(yīng)達(dá)到平衡。，反應(yīng)達(dá)到平衡。 rGm0 ，E 0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)

20、行；，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行； 同樣，同樣，rGm和和E作為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)自作為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)自 發(fā)性的判據(jù)。發(fā)性的判據(jù)。 解：首先將氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng)解：首先將氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半反應(yīng) 正極反應(yīng)正極反應(yīng) Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O正極反應(yīng)正極反應(yīng) Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) Fe3+ +e- Fe2+ 查表得查表得 (Cr2O72- / Cr3+ ) =1.232V (Fe3+/ Fe2+)=0.771V E = (Cr2O72- / Cr3+ ) (Fe3+/ Fe2+)

21、= 1.232V - 0.771V =0.461V 在氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的總數(shù)在氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的總數(shù)n=6 反應(yīng)的反應(yīng)的rGm ，并判斷反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行。，并判斷反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行。 例例8-3 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，計(jì)算反應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，計(jì)算反應(yīng) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)也可計(jì)算電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)也可計(jì)算電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)。 rGm = -nFE = -6 96485C mol-1 0.461V = -2.669 105J mol-1 =-266.9kJ mol-1 0 故反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。故

22、反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。 E = - rGm nF 二、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)二、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù) 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的求算：氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的求算： 根據(jù)式根據(jù)式(8.7b)： rGm= -nFE 又根據(jù)式又根據(jù)式(6.30)： rGm= -RTlnK 即得：即得： RTlnK = nFE 在在298.15K下，將下，將 R= 8.314JK-1 mol 1, F=96485C mol 1, 代入上式代入上式 (8.8) 05916. 0 lg nE K 得：得： 該式說(shuō)明：該式說(shuō)明：在一定溫度下在一定溫度下(一般為一般為298.15K), 氧化還原氧化還原 反應(yīng)的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

23、下的電池電動(dòng)勢(shì)（氧化劑、反應(yīng)的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電池電動(dòng)勢(shì)（氧化劑、 還原劑本性）和電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無(wú)還原劑本性）和電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無(wú) 關(guān)。關(guān)。 例例8-5 求求298.15K下下 Zn+ Cu2+ Cu + Zn2+反應(yīng)的反應(yīng)的 平衡常數(shù)平衡常數(shù) 解解: 將以上反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池將以上反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池, 電極反應(yīng)為電極反應(yīng)為: 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： Cu2 +2e- Cu 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： Zn Zn2+ + 2e- 查表得查表得 (Cu2+ / Cu ) =0.3419V (Zn2+/ Zn)= -0.7618V E = (Cu2+ / Cu ) (Zn2+

24、/Zn) = 0.34192V (-0.7618V) =1.1037V 電池反應(yīng)中電池反應(yīng)中n=2, 3124.37 05916. 0 1037. 12 05916. 0 lg nE K K = 2.503 1037 討論：討論：運(yùn)用電池電動(dòng)勢(shì)可以計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)運(yùn)用電池電動(dòng)勢(shì)可以計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù), 而平而平 衡常數(shù)又能表示反應(yīng)進(jìn)行的程度衡常數(shù)又能表示反應(yīng)進(jìn)行的程度, 因此用電池電動(dòng)勢(shì)的因此用電池電動(dòng)勢(shì)的 大小也可表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。大小也可表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。 這種進(jìn)行程度是指熱力學(xué)上的可能性，實(shí)際上能否這種進(jìn)行程度是指熱力學(xué)上的可能性，實(shí)際上能否 發(fā)生，還應(yīng)考慮動(dòng)力學(xué)的因素。發(fā)生，還應(yīng)

25、考慮動(dòng)力學(xué)的因素。 一般認(rèn)為當(dāng)電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)一般認(rèn)為當(dāng)電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n=2時(shí)時(shí), E 0.2V,或或n=1時(shí)時(shí), E 0.4V,均有均有K106, 此平衡常數(shù)已較此平衡常數(shù)已較 大大,反應(yīng)進(jìn)行得比較完全了。反應(yīng)進(jìn)行得比較完全了。 補(bǔ)例補(bǔ)例 求求KMnO4與與H2C2O4的反應(yīng)平衡常數(shù)的反應(yīng)平衡常數(shù)K(溫度溫度 298.15K)。 解：解：反應(yīng)方程式為：反應(yīng)方程式為： OH8Mn2CO10H6MnO2OCH5 2 2 24422 拆成半反應(yīng)：拆成半反應(yīng)： e2H20C2OCH OH4Mne5H8MnO 2422 2 2 4 V. V. _ 490 5071 0 0 配平了的氧化還

26、原反應(yīng)方程式得失電子數(shù)為配平了的氧化還原反應(yīng)方程式得失電子數(shù)為10 。 338 05916. 0 lg nE K K=1.010338 例例8-6 已知已知: Ag+ + e- Ag AgCl + e- Ag + Cl- =0.7996V =0.22233V 求求AgCl的的pKsp。 Ag+ + e- Ag （1） AgCl + e- Ag + Cl- （2） 把它們組成原電池。根據(jù)電極電位的高低把它們組成原電池。根據(jù)電極電位的高低, 確定確定 (1)為正極為正極, (2)為負(fù)極為負(fù)極, 電池反應(yīng)式為：電池反應(yīng)式為： Ag+ + Cl- AgCl(s) 該反應(yīng)的逆反應(yīng)為該反應(yīng)的逆反應(yīng)為 Ag

27、Cl溶解平衡溶解平衡,電池反應(yīng)的平衡常電池反應(yīng)的平衡常 數(shù)即為數(shù)即為AgCl Ksp的倒數(shù)。的倒數(shù)。 05916. 0 lg nE K 解：解： 05916. 0 )()( lg AgAgClAgAgn 7578. 9 05916. 0 V22233. 0V7996. 01 pKsp= -lg Ksp = -lg(1/K ) = lg K pKsp = 9.7578 (與實(shí)驗(yàn)值與實(shí)驗(yàn)值9.75很接近很接近) 例例8-7 已知：已知： O2 + 4H+ + 4e- 2H2O O2 + 2H2O +4 e- 4OH- =1.229V =0.401V 求求Kw。 O2 + 4H+ + 4e- 2H2

28、O （1） O2 + 2H2O +4 e- 4OH- （2） 把它們組成原電池把它們組成原電池, 根據(jù)電極電位的高低根據(jù)電極電位的高低, 確定確定(1) 為正極為正極, (2)為負(fù)極為負(fù)極, 由由(1)- (2)得電池的反應(yīng)式為：得電池的反應(yīng)式為： 4H+ + 4OH- 4H2O n =4 兩邊同除以兩邊同除以 4 H+ + OH- H2O n =1 不難看出不難看出: 該電池反應(yīng)為該電池反應(yīng)為 水的解離平衡的逆過(guò)程水的解離平衡的逆過(guò)程, 求出電池反應(yīng)的平衡常數(shù)為求出電池反應(yīng)的平衡常數(shù)為Kw的倒數(shù)。的倒數(shù)。 05916. 0 )()( lg 222 OHOOHOn 解：解： 996.13 05

29、916. 0 )401. 0229. 1(1 lg Kw= lg(1/K ) = -lgK = -13.996 即即: Kw = 1.01 10-14 2、酸酸(堿堿)質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)Ka (K b) 、水的離子積常、水的離子積常 數(shù)數(shù)Kw、溶度積常數(shù)、溶度積常數(shù)Ksp、配位平衡穩(wěn)定常數(shù)、配位平衡穩(wěn)定常數(shù)Ks(見十一見十一 章章)等等, 若它們的平衡式由氧化值相同的，不同狀態(tài)的若它們的平衡式由氧化值相同的，不同狀態(tài)的 兩個(gè)電極反應(yīng)式組成兩個(gè)電極反應(yīng)式組成, 可用電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算其平衡常數(shù)。可用電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算其平衡常數(shù)。 3、以上電池反應(yīng)中以上電池反應(yīng)中表面上表面上，沒(méi)有氧化值，沒(méi)

30、有氧化值(電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移)的的 變化變化, 實(shí)質(zhì)上實(shí)質(zhì)上它們的電池反應(yīng)中并非沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移它們的電池反應(yīng)中并非沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移, 只只 是總反應(yīng)中沒(méi)有顯示出來(lái)。如：是總反應(yīng)中沒(méi)有顯示出來(lái)。如： 1、相同氧化值的氧化還原電對(duì)，在不同狀態(tài)下電極相同氧化值的氧化還原電對(duì)，在不同狀態(tài)下電極 電位不同。電位不同。 討論：討論： 以以Ag+ + Cl- AgCl(s) 為例：為例： 兩個(gè)半反應(yīng)中都出現(xiàn)了兩個(gè)半反應(yīng)中都出現(xiàn)了Ag，它是半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)，它是半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn) 移的受體移的受體(或供體或供體), 在構(gòu)成電池總反應(yīng)時(shí)被抵消了。在構(gòu)成電池總反應(yīng)時(shí)被抵消了。 因此，因此，電子轉(zhuǎn)移在總反應(yīng)中顯現(xiàn)不出來(lái)了。電子轉(zhuǎn)

31、移在總反應(yīng)中顯現(xiàn)不出來(lái)了。 正級(jí)反應(yīng)為：正級(jí)反應(yīng)為： Ag+ + e- Ag 負(fù)級(jí)反應(yīng)為：負(fù)級(jí)反應(yīng)為： AgCl + e- Ag + Cl- -+ KCl K+Cl- H+,Cl- Ag Ag Ag+,NO 3- AgCl Ag+ 第四節(jié)第四節(jié) 電極電位的電極電位的Nernst方程式方程式 及影響電極電位的因素及影響電極電位的因素 一、一、Nernst方程式方程式 1電池電動(dòng)勢(shì)的電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式方程式 標(biāo)準(zhǔn)電極電位只能在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下應(yīng)用。那么，非標(biāo)準(zhǔn)電極電位只能在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下應(yīng)用。那么，非 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)如何計(jì)算呢？受標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)如何計(jì)算呢？受 哪些因素影響

32、呢？哪些因素影響呢？ 思考思考 得：得： -nFE = -nFE + RTlnQ 熱力學(xué)等溫方程式熱力學(xué)等溫方程式: rGm = + RTlnQ rGm rGm = -nFE (8.7a) 由式由式(8.7a)和式和式(8.7b)代入：代入： rGm = -nFE (8.7b) Qln nF RT EE (8.8a) R 為氣體常數(shù)為氣體常數(shù)(8.314Jmol-1K-1), T 為絕對(duì)溫度，為絕對(duì)溫度， n 為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目。為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目。 F 為法拉第常數(shù)為法拉第常數(shù)(96485Cmol-1), E 為組成電池的電動(dòng)勢(shì)。為組成電池的電動(dòng)勢(shì)。 Q 為為反應(yīng)商。反應(yīng)商。

33、 E 為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)(+ - - ), 當(dāng)當(dāng)T =298.15K時(shí)時(shí), 代入相關(guān)常數(shù)代入相關(guān)常數(shù), 式式(8.8a)變?yōu)椋鹤優(yōu)椋?Q n EElg 05916. 0 (8.8b) 對(duì)于任意一個(gè)已配平的氧化還原方程式：對(duì)于任意一個(gè)已配平的氧化還原方程式： aOx1bRed2 dRed1eOx2 反應(yīng)商可寫為：反應(yīng)商可寫為： b d a Ox e Ox d d cc cc Q )()( )()( 21 21 Re Re (8.9) 電池電動(dòng)勢(shì)的電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式。方程式。 將式將式(8.9)代入式代入式(8.8a)和式和式(8.8b)得得: b d a Ox e Ox

34、 d d cc cc nF RT EE )()( )()( ln 21 21 Re Re (8.10a) (8.10b) b d a Ox e Ox d d cc cc n EE )()( )()( lg 05916. 0 21 21 Re Re 可得可得: b d a Ox e Ox d d cc cc nF RT )()( )()( ln)( 21 21 Re Re )( )( ln )( )( ln 2 2 1 1 ReRe e Ox b d a Ox d d c c nF RT c c nF RT a Ox d d c c nF RT )( )( ln 1 1 Re e Ox b d

35、c c nF RT )( )( ln 2 2 Re 將式將式(8.4a)和式和式(8.4b)代入式代入式(8.10a)得得: 2電極電位的電極電位的Nernst方程式方程式 電動(dòng)勢(shì)：電動(dòng)勢(shì)：E = + - (8.4a) 或或E = + - (8.4b) - 對(duì)于任一半反應(yīng)：對(duì)于任一半反應(yīng)： pOx + ne- qRed 其通式為其通式為: (8.11a) p Ox q d c c nF RT dOxdOx )( )( ln)Re/()Re/( Re p Ox q d c c n dOxdOx )( )( lg 05916. 0 )Re/()Re/( Re (8.11b) n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移

36、數(shù)為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)(與電池反應(yīng)中的與電池反應(yīng)中的n不同不同)。 反應(yīng)商反應(yīng)商包括氧化劑和還原劑及其相關(guān)介質(zhì)包括氧化劑和還原劑及其相關(guān)介質(zhì)(如如H+、 OH-), 但純液體、純固體和溶劑不帶入；但純液體、純固體和溶劑不帶入； 若為氣體，若為氣體， 則用其分壓除以則用其分壓除以100kPa表示。即表示。即濃度為濃度為c/c ,分壓為分壓為 p/p 。 p 、q 為配平的半反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)前的系數(shù)。為配平的半反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)前的系數(shù)。 電極電位的電極電位的NernstNernst方程式方程式 )Fe/Fe( 23 )( )( lg 1 05916. 0 )/( 3 2 23 Fec F

37、ec FeFe )/( 2 BrBr )(lg 2 05916. 0 )/( 2 2 BrcBrBr )/( 2 ClCl pClp Clc ClCl / )( )( lg 2 05916. 0 )/( 2 2 2 寫出半電池反應(yīng)的寫出半電池反應(yīng)的NernstNernst方程式：方程式： Fe3+ + e- Fe2+ Br2(l) +2e- 2Br- Cl2(g) +2e- 2Cl- (1)電極電位不僅取決于電極的電極電位不僅取決于電極的本性本性,還取決于反應(yīng)還取決于反應(yīng) 時(shí)的時(shí)的溫度溫度和氧化劑、還原劑及其介質(zhì)的和氧化劑、還原劑及其介質(zhì)的濃度濃度(或分壓或分壓)。 (2)一般地，濃度對(duì)電極電

38、位的影響一般地，濃度對(duì)電極電位的影響并不顯著并不顯著， 影響影響 電極電位的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極電位的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)電極電位, 其次才是濃度。其次才是濃度。 只有當(dāng)只有當(dāng)濃度變化很大濃度變化很大或物質(zhì)前的或物質(zhì)前的系數(shù)很大系數(shù)很大時(shí)，這種影時(shí)，這種影 響才明顯。響才明顯。 討論：討論： )()( )( lg 5 05916. 0 507. 1)/( 8 4 2 2 4 HcMnOc Mnc MnMnO 解解:MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O )V(52. 1 )0 . 1(0 . 1 1 . 0 lg 5 05916. 0 507. 1 8 補(bǔ)例補(bǔ)例 已知已知

39、( MnO 4-/Mn2+) =1.507 V, 求電極 求電極 H+(1.0molL-1),MnO4 (1.0 molL-1),Mn 2+(0.1molL- 1) |Pt(s)的電極電位。的電極電位。 在一定溫度下，在一定溫度下， 的大小取決于的大小取決于 和氧化態(tài)與和氧化態(tài)與 還原態(tài)的濃度比。還原態(tài)的濃度比。 二、電極溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響二、電極溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響 (一一)酸度對(duì)電極電位的影響：酸度對(duì)電極電位的影響： 在許多電極反應(yīng)中在許多電極反應(yīng)中,H+、OH-和和H2O作為介質(zhì)參加作為介質(zhì)參加 反應(yīng)反應(yīng), pH的改變會(huì)影響電極電位。的改變會(huì)影響電極電位。 由由

40、 (8.11b)式：式： 解：解： n = 6 Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O 例例8-8電極反應(yīng)電極反應(yīng): 若若Cr2O72-和和Cr3+的濃度均為的濃度均為1molL-1, 求求298.15K, pH=6 時(shí)的電極電位。時(shí)的電極電位。 Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O =1.232V 溶液的酸度、沉淀的生成、難解離物質(zhì)的生成等溶液的酸度、沉淀的生成、難解離物質(zhì)的生成等 都和濃度有關(guān)。都和濃度有關(guān)。 因?yàn)橐驗(yàn)? c(Cr2O72-)= c(Cr3+)=1molL-1, pH=6, c(H+)=110-6molL-1 )Cr/OCr( 32 72 V404. 0

41、)10( 1 lg 6 05916. 0 V232. 1 146 H+濃度以濃度以14次方次方的倍數(shù)影響的倍數(shù)影響 ,因此因此pH=6時(shí)時(shí),電電 極電位從極電位從+1.232V降到降到+0.404V,降低了降低了+0.828V,表明其表明其 氧化性較標(biāo)準(zhǔn)態(tài)明顯降低。氧化性較標(biāo)準(zhǔn)態(tài)明顯降低。 )(H)O(Cr )(Cr lg 6 05916. 0 14-2 72 32 cc c )/CrOCr()/CrOCr( 32 72 32 72 在氧化還原電對(duì)中在氧化還原電對(duì)中, 氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成沉氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成沉 淀將顯著地改變它們的濃度淀將顯著地改變它們的濃度,使電極電位發(fā)生變化。使電極

42、電位發(fā)生變化。 (二二)沉淀的生成對(duì)電極電位的影響沉淀的生成對(duì)電極電位的影響 解解: Ag+ + e- Ag n=1 Ag+ + Cl- AgCl Ag+ Cl-=Ksp=1.7710-10 Ag+ = Ksp/Cl- =1.7710-10 )Ag( c 1 lg n 05916. 0 )Ag/Ag()Ag/Ag( 若在電極溶液中加入若在電極溶液中加入NaCl,使其生成使其生成AgCl沉淀沉淀,并保持并保持 Cl-濃度為濃度為1molL-1 ,求求298.15K時(shí)的電極電位。時(shí)的電極電位。 例例8-9 已知已知Ag+ + e- Ag =0.7996V 10 1077. 1 1 lg05916.

43、 0V7996. 0)Ag/Ag( 顯然由于有沉淀生成顯然由于有沉淀生成, 使使Ag+的濃度急劇降低的濃度急劇降低, 對(duì)對(duì) (Ag+/ Ag)造成了較大的影響。造成了較大的影響。 實(shí)際上實(shí)際上, 在在Ag+溶液中加入溶液中加入Cl-, 原來(lái)氧化還原電原來(lái)氧化還原電 對(duì)中的對(duì)中的Ag+已轉(zhuǎn)化為已轉(zhuǎn)化為AgCl沉淀了沉淀了, 并組成了一個(gè)并組成了一個(gè)新電新電 對(duì)對(duì)AgCl/ Ag, 電極反應(yīng)為電極反應(yīng)為: 由于溶液中的由于溶液中的Cl-濃度為濃度為1molL-1,這時(shí)這時(shí)(Ag+/ Ag)為為: (Ag+/ Ag) = (AgCl/ Ag) = 0.223V 據(jù)上述計(jì)算據(jù)上述計(jì)算, 它們之間有如下

44、關(guān)系它們之間有如下關(guān)系: (AgCl/ Ag)= (Ag+/ Ag) + 0.05916lgKSP(AgCl) = 0.7996V - 0.577V = 0.223V AgCl + e- Ag + Cl- (AgCl/ Ag) = 0.223V (三三)生成弱酸生成弱酸(或弱堿或弱堿)對(duì)電極電位的影響：對(duì)電極電位的影響： 由于有弱酸由于有弱酸(或弱堿或弱堿)的形成的形成,使使氧化還原電對(duì)中的氧化還原電對(duì)中的 氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度降低氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度降低, 使電極電位發(fā)生變化。使電極電位發(fā)生變化。 (-) Pb | Pb2+(1molL-1 ) H+ (1molL-1 ) | H2(100k

45、Pa), Pt(+) 問(wèn)問(wèn):(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, 2H+ + Pb H2 + Pb2+ 反應(yīng)能發(fā)生嗎？反應(yīng)能發(fā)生嗎？ (2)若在上述氫電極的若在上述氫電極的H+溶液中加入溶液中加入NaAc , 并并 使平衡后溶液中使平衡后溶液中HAc及及Ac-濃度均為濃度均為1molL-1 , H2 的分壓為的分壓為100kPa, 反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎？反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎？ 例例8-10 已知已知 (Pb2+/Pb) = -0.1262V, 將它與氫將它與氫 電極組成原電池電極組成原電池 解解: (1)假設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)能發(fā)生假設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)能發(fā)生(正向進(jìn)行正向進(jìn)行) 正極反應(yīng)正極反應(yīng)

46、 2H+ + 2e- H2 (H+/H2)=0.00000V 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) Pb Pb2+ + 2e- (Pb2+/Pb)= -0.1262V E =(+ - )= 0.0000V-(-0.1262V)= 0.1262V0 由于由于E 0,該反應(yīng)能夠正向自發(fā)進(jìn)行。該反應(yīng)能夠正向自發(fā)進(jìn)行。 (2)加入加入NaAc后后, 氫電極溶液中存在下列平衡氫電極溶液中存在下列平衡: HAc H+ + Ac- 且且, 平衡后溶液中平衡后溶液中HAc及及Ac-濃度均為濃度均為1molL-1 , 據(jù)平衡據(jù)平衡 常數(shù)的表達(dá)式常數(shù)的表達(dá)式: H+ =HAcKHAc /Ac- = KHAc )( / lg 0591

47、6. 0 )/()/( 2 22 2 Hc pp n HHHH H E =(+-)= -0.281V-(-0.1262V)= - 0.155V0 由于由于E0,該反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。電池的正負(fù)極改變。該反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。電池的正負(fù)極改變。 計(jì)算計(jì)算E也可直接用電池電動(dòng)勢(shì)也可直接用電池電動(dòng)勢(shì)Nernst方程方程(式式8.10) 求算。求算。 (p149，略，略) V kPakPa V281. 0 )1076. 1( 100/100 lg 2 05916. 0 0000. 0 25 由上例可知，由上例可知，非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，濃度的改變濃度的改變, 可以導(dǎo)可以導(dǎo) 致氧化還原反應(yīng)改變方向。故應(yīng)正確

48、認(rèn)識(shí)下列關(guān)系：致氧化還原反應(yīng)改變方向。故應(yīng)正確認(rèn)識(shí)下列關(guān)系： Nernst方程中，方程中，E 是決定原電池電動(dòng)勢(shì)的主要是決定原電池電動(dòng)勢(shì)的主要 因素，計(jì)算項(xiàng)因素，計(jì)算項(xiàng)(0.05916/n)lgQ的影響較小，因此，可的影響較小，因此，可 用用E 對(duì)對(duì)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)方向進(jìn)行粗略判的氧化還原反應(yīng)方向進(jìn)行粗略判 斷。斷。 通常，通常，E +0.3V，反應(yīng)正向進(jìn)行；，反應(yīng)正向進(jìn)行； E -0.3V，反應(yīng)逆向進(jìn)行；，反應(yīng)逆向進(jìn)行； E = -0.3V+0.3V，濃度改變可能引起，濃度改變可能引起 反應(yīng)方向的改變。反應(yīng)方向的改變。 但是，當(dāng)?shù)?，?dāng)濃度變化很大濃度變化很大或物質(zhì)前的或物

49、質(zhì)前的系數(shù)很大系數(shù)很大時(shí)，時(shí)， 對(duì)對(duì)E值影響顯著。應(yīng)用該狀態(tài)下的值影響顯著。應(yīng)用該狀態(tài)下的E值判斷反應(yīng)方向。值判斷反應(yīng)方向。 補(bǔ)例補(bǔ)例 判斷下列反應(yīng)在判斷下列反應(yīng)在298.15K時(shí)自發(fā)進(jìn)行的方向。時(shí)自發(fā)進(jìn)行的方向。 Pb2+Sn PbSn2+ (1) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 (2)Pb2+=0.001molL-1,Sn2+=0.100molL-1。 解：解：(1)假設(shè)反應(yīng)按所寫方程式正向進(jìn)行，則假設(shè)反應(yīng)按所寫方程式正向進(jìn)行，則 Pb2+是氧化劑，是氧化劑，Sn是還原劑，組成電池時(shí)，是還原劑，組成電池時(shí)， V0113. 0)1375. 0(1262. 0E E 0,反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)

50、行。 V1262. 0 負(fù)極負(fù)極,氧化：氧化：Sn Sn2+2e V1375. 0 正極正極,還原：還原：Pb2+2e Pb E0, 反應(yīng)將逆向自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)將逆向自發(fā)進(jìn)行。 (2) lg 2 05916. 0 2 2 Pb Sn EE )(048. 0 001. 0 1 . 0 lg 2 05916. 0 _ V 第五節(jié)第五節(jié) 電位法測(cè)定溶液的電位法測(cè)定溶液的pH值值 要測(cè)定電極電位，必須組成一個(gè)原電池，測(cè)定要測(cè)定電極電位，必須組成一個(gè)原電池，測(cè)定 它的電動(dòng)勢(shì)。其中一個(gè)電極的電位必須是已知的和它的電動(dòng)勢(shì)。其中一個(gè)電極的電位必須是已知的和 穩(wěn)定的，另一個(gè)電極必須能指示待測(cè)物質(zhì)的濃度。穩(wěn)定的，另

51、一個(gè)電極必須能指示待測(cè)物質(zhì)的濃度。 前者叫前者叫參比電極參比電極（reference electrode），后者叫），后者叫指指 示電極示電極(indicator electrode)。 根據(jù)根據(jù)Nernst方程，電極電位和溶液中離子濃度方程，電極電位和溶液中離子濃度(或活或活 度度)有一定關(guān)系，可通過(guò)電極電位的測(cè)定，對(duì)物質(zhì)的有一定關(guān)系，可通過(guò)電極電位的測(cè)定，對(duì)物質(zhì)的 含量進(jìn)行定量分析，叫含量進(jìn)行定量分析，叫電位法電位法(電位分析法電位分析法)。 SHE可作為參比電極。但在制作上、操作上要求可作為參比電極。但在制作上、操作上要求 過(guò)于嚴(yán)格，實(shí)際中很少使用。常用的參比電極是過(guò)于嚴(yán)格，實(shí)際中很少使

52、用。常用的參比電極是甘汞甘汞 電極電極和和氯化銀電極氯化銀電極。 甘汞電極甘汞電極(calomel electrode)屬于金屬屬于金屬-金屬難溶金屬難溶 鹽鹽-陰離子電極。陰離子電極。 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)（如圖）：（如圖）： 一、常用參比電極一、常用參比電極 (一一)甘汞電極甘汞電極 棉球棉球 玻璃內(nèi)管：玻璃內(nèi)管： 上部為汞上部為汞, 連接電連接電 極引線極引線 中部為汞和氯化亞中部為汞和氯化亞 汞的糊狀物汞的糊狀物 底部用棉球塞緊底部用棉球塞緊 玻璃外管：玻璃外管：KCl溶溶 液。液。 下部：下部：支管端口塞支管端口塞 有多孔素?zé)?。有多孔素?zé)伞?在 測(cè) 定 中 ， 盛 有在 測(cè) 定 中 ， 盛

53、有 KCl溶液的外管還溶液的外管還 可起到鹽橋的作用。可起到鹽橋的作用。 電極組成：電極組成： Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl- 298.15K時(shí)：時(shí)： = 0.26808-0.05916lgCl- Nernst表達(dá)式表達(dá)式 2 ln 2 Cl F RT 若若KCl為飽和溶液，則稱為為飽和溶液，則稱為飽和甘汞電極飽和甘汞電極 (Saturated calomel electrode，SCE)。 298.15K時(shí)：時(shí)： SCE = 0.2412V AgCl/Ag電極屬于金屬電極屬于金屬-金屬難溶鹽金屬難溶鹽-陰離子電極。陰離子

54、電極。 制作簡(jiǎn)單，但價(jià)格較高。方法：在制作簡(jiǎn)單，但價(jià)格較高。方法：在Ag絲上鍍上一層絲上鍍上一層 純純Ag后，再鍍上一薄層后，再鍍上一薄層AgCl。 電極組成：電極組成： Ag，AgCl(s)|Cl- Nernst表達(dá)式表達(dá)式 ： 298.15K時(shí)時(shí): (AgCl/Ag )=0.22233 0.05916lgCl- 298.15K時(shí)時(shí), 若若KCl溶液為飽和溶液、溶液為飽和溶液、1molL-1和和 0.1molL-1時(shí)時(shí), (AgCl/Ag )分別為分別為0.1971V、0.222V和和 0.288V。此電極。此電極對(duì)溫度變化不敏感對(duì)溫度變化不敏感。可以在。可以在80C以以 上使用。上使用。

55、電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgCl + e- Ag + Cl- ln Cl F RT (二二)AgCl/Ag電極電極 ( (一一) )玻璃電極：玻璃電極：電極電位對(duì)電極電位對(duì)H H+ +濃度濃度( (活度活度) )的變化符合的變化符合 NernstNernst方程的電極，稱為方程的電極，稱為pHpH指示電極指示電極。 pH059160 H059160000000 . lg.V. 測(cè)得電極電位就得到測(cè)得電極電位就得到H H+ +離子濃度或離子濃度或pHpH值。值。 但氫電極由于存在缺陷但氫電極由于存在缺陷, , 實(shí)際應(yīng)用很少。使用最廣泛實(shí)際應(yīng)用很少。使用最廣泛 的的pHpH指示電極為指示電極為玻璃電

56、極玻璃電極。 )H( 100/ lg 2 05916. 0 )/()/( 2 H 22 2 c p HHHH 二、指示電極二、指示電極 1 1、氫電極：、氫電極： 維持氫氣分壓為維持氫氣分壓為100kPa100kPa，溫度為，溫度為298.15K298.15K，則，則 2、玻璃電極、玻璃電極(Glass electrode)： 結(jié)構(gòu)（如圖）：結(jié)構(gòu)（如圖）： 1.1.玻璃球膜：用玻璃球膜：用SiOSiO2 2 、 NaNa2 2O O、CaOCaO制成，厚度制成，厚度 約為約為0.1mm0.1mm，電阻大，電阻大， 約約10-500M10-500M 。 2 2、1mol1molL L-1 -1的

57、 的HClHCl溶液，溶液， （或一定濃度（或一定濃度NaClNaCl的的 pH=4pH=4或或7 7的緩沖液的緩沖液) ) 。 3 3、鍍有、鍍有AgClAgCl的的AgAg絲，即絲，即 AgClAgCl-Ag-Ag電極，稱為內(nèi)電極，稱為內(nèi) 參比電極。參比電極。 4 4、7 7、電極導(dǎo)線。、電極導(dǎo)線。 5 5、玻璃管。、玻璃管。 6 6、9 9、靜電隔離層。、靜電隔離層。 8 8、1010、高絕緣塑料。、高絕緣塑料。 工作原理：工作原理：將玻璃電極將玻璃電極 插入待測(cè)溶液中插入待測(cè)溶液中, , 當(dāng)玻當(dāng)玻 璃膜內(nèi)外兩側(cè)的氫離子璃膜內(nèi)外兩側(cè)的氫離子 濃度不等時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)濃度不等時(shí)，就會(huì)出現(xiàn) 電位差電位差, , 這種電位差稱這種電位差稱 為為膜電位膜電位。由于膜內(nèi)側(cè)。由于膜內(nèi)側(cè) H H+ +活度固定活度固定, , 膜電位就膜電位就 隨外側(cè)隨外側(cè)H H+ +活度而改變，活度而改變， 即隨待測(cè)溶液的即隨待測(cè)溶液的pHpH值的值的 改變而變化。改變而變化。 HH+ +已知已知 膜內(nèi)溶液|溶脹層|干玻璃層|溶脹層|待測(cè)溶液 H H+ + H H+ +HH+ +未知未知 玻璃球膜：玻璃球膜： pH 3032 H F RT. K )(aln F RT K 玻玻 玻玻玻玻 K玻 玻 (或 或玻 玻0) 理論上是一常數(shù)，實(shí)際上是一未知 理論上是一常數(shù)，實(shí)際上是一