一個(gè)新型層狀硒酸釩無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料的水熱合成、結(jié)構(gòu)表征及熒光性質(zhì)

1、一個(gè)新型層狀硒酸釩無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的水熱合成、結(jié)構(gòu)表征及熒光性質(zhì)第48卷第6期2021年11月吉林大學(xué)(理學(xué)版)JournalofJilinUniversity(ScienceEdition)NOV2021一個(gè)新型層狀硒酸釩無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的水熱合成,結(jié)構(gòu)表征及熒光性質(zhì)孫英華(白城師范學(xué)院化學(xué)系,吉林白城137000)摘要:用水熱法合成一個(gè)層狀無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化硒釩酸鹽,并通過(guò)元素分析,紅外光譜和X射線單晶衍射測(cè)試技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.結(jié)果說(shuō)明:該化合物屬于三斜晶系,P1空間群.a=0.84293(2)am,b=0.92867(3)nm,c=0.97095(2)nm.ot=97.037(2)o

2、.盧=110.806(2).,y=98.385(2).,V=0.6903(3)nm,Z=2,R,=0.0225,wR,=0.0693;該化合物具有層狀結(jié)構(gòu),由VSe0八元環(huán),VSe0六元環(huán)和V:Se0.,四元環(huán)交替分析結(jié)果說(shuō)明,該化合物室溫下顯示出較強(qiáng)的藍(lán)色熒光性質(zhì).關(guān)鍵詞:硒釩酸鹽;雜化材料;水熱合成;熒光性質(zhì)中圖分類號(hào):0611.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1671-5489(2021)061052-05HydrothermalSynthesis,FluorescencePropertyofaStructureCharacterizationandNewLayeredVanadiumSele

3、niteSUNYinghua(DepartmentofChemistry,BaichengNormalCollege,Baicheng137000,JilinProvince,China)Abstract:Anewlayeredvanadiumselenite(2,2一bipy)(H20)V2SeO7waspreparedunderhydrothermalconditions,andcharacterizedbyelementalanalysis,IRandsinglecrystalXcompoundcrystallizedinatrielinicsystem,P1spacegroup,a=0

4、.84293(2)nm,b=0.92867(3)nm,c=0.97095(2)nm,=97.037(2).,J8=110.806(2).,=98.385(2).,V=0.6903(3)nm,Z=2,Rl=0.0225,wR2=0.0693.Thecompound,(2,2,_bipy)(H2O)V2SeO7,hasalayeredstructureconstructedfromeightmemberedtingsV6Se2O25,sixmemberedringsV4Se2Ol9,fourmemberedringsV2Se2O13thatwerearrangedalternately,andth

5、enextendedintothreedimensionalsupramoleeulararraycompoundexhibitsblueemissioninthesolidstateatroomtemperature.Keywords:vanadiumselenite;hybridmaterial;hydrothermalsynthesis;fluorescenceproperty近年來(lái),無(wú)機(jī)一有機(jī)雜化材料由于在催化,生化及材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而得到快速開(kāi)展.基于釩原子可變的氧化態(tài)和幾何配位構(gòu)型,借助于有機(jī)模板劑和金屬配合物作為橋連體,已合成許多結(jié)收稿日期:2021-04-21.作者簡(jiǎn)介:孫

6、英華(1965一),女,漢族,博士,副教授,從事多金屬氧酸鹽合成及性質(zhì)的研究,Email:sunyinghua3008hotmail.基金工程:吉林省教育廳十一五科學(xué)技術(shù)研究工程(批準(zhǔn)號(hào):2021383)第6期孫英華:一個(gè)新型層狀硒酸釩無(wú)機(jī)一有機(jī)雜化材料的水熱合成,結(jié)構(gòu)表征及熒光性質(zhì)1053近,文獻(xiàn)7-9合成了一些結(jié)構(gòu)新穎的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化硒酸釩,如(CNH)zn.(SeO3),CNH.ZnSeO,CNH.FeF,(SeO,)和(H,NCHCH:NH)-(vo)(SeO):等,但關(guān)于有機(jī)胺作為配體直接與釩原子配位的硒酸釩化合物的合成研究報(bào)道較少.本文用水熱技術(shù),從2,2一聯(lián)吡啶有機(jī)配體出發(fā)合成了

7、一個(gè)新的硒酸釩化合物(2,2-bipy)(H0)VSeO(1),并通過(guò)元素分析和紅外光譜對(duì)其進(jìn)行了表征,利用x射線單晶衍射儀測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu).1實(shí)驗(yàn)SeO,NaVO.?2HO和2,2-聯(lián)吡啶(2,2-bipy)均購(gòu)自北京化學(xué)試劑廠,使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化.美國(guó)Perkin公司生產(chǎn)的FIIR紅外光譜儀(2254000cm);德國(guó)西門子公司生產(chǎn)的SMARTCCD型單晶衍射儀;用PerkinElmer240C元素分析儀進(jìn)行C,H和N的分析,用PerkinElmerOptima3300DV等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行金屬元素分析,FS900型熒光光譜儀進(jìn)行熒光測(cè)試.SeO2(0.166g,1.50mmo1),N

8、aVO3?2H2O(0.47g,3.0mmo1),2,2-bipy(0.24g,1.5mmo1)和18mL(18g,1mo1)蒸餾水混合,室溫下攪拌3h,再用氨水調(diào)pH=6,裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的30mL反響釜中,將其置于160烘箱中加熱120h后,冷卻至室溫,得到褐色四棱柱狀晶體(C.H0N08SeV)0.43g,產(chǎn)率為62%(按V計(jì)算).元素分析實(shí)測(cè)值(理論值,%):C25.69(25.70),H2.02(2.10),N5.96(5.99),Se16.90(16.92),V21.79(21.84).0.15mm的單晶,置于SMARTCCD型單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn),在293(2)K下用MoK

9、a射線(A=0.071073nm),以O(shè)9掃描方式在2.28.0和SHELXTL-97程序完成.先用差值函數(shù)法和最小二乘法求出全部非氫原子坐標(biāo),再用最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正,并作經(jīng)驗(yàn)吸收校正.化合物1中的氫原子位置從殘峰中找到,晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.表1化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1Crystallographicdataofcompound1分子式分子量晶系空間群a,b,c/nm,盧,(.),/nmZDl/(mg?m.)吸收系數(shù)/mmF(000)0范圍/(.)收集的數(shù)據(jù)/個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)/個(gè)COF最終R值j>2tr(,)尺值(所有數(shù)據(jù))CIoHl0N208SeV2467三斜P10.8429

10、(2),0.9287(3),0.9709(2)97.04(2),110.81(2),98.39(2)0.6903(3)222611472371054吉林大學(xué)(理學(xué)版)第48卷2結(jié)果與討論啶分子,其中2,2一聯(lián)吡啶分子直接與V1原子配位.在化合物1中,Vl是由3個(gè)二橋氧(O3,O4和o6),1個(gè)端氧05和2個(gè)來(lái)自2,2一聯(lián)吡啶配體分子上的N原子配位,形成變形的八面體配位構(gòu)型.V2是四面體配位構(gòu)型,分別由1個(gè)端氧O7和3個(gè)O鍵長(zhǎng)在o.16oo(4)一o.2048(3)nm內(nèi),平均鍵長(zhǎng)為0.1811nlT1.0V一0鍵角為88.75(14).圖1釩原子和硒原子的配位環(huán)境Fig.1Coordinati

11、onenvironmenotvanadi岫andseleniunlatoms0.2262nm,說(shuō)明2,2一聯(lián)吡啶配體與V1之間通過(guò)配位鍵連接.Se原子分別由3個(gè)二橋氧(Ol,o,和o4),1個(gè)端氧O2配位,形成四面體配位構(gòu)型.表2和表3分別列出了化合物1的鍵長(zhǎng)和鍵角.表2化合物1的主要鍵長(zhǎng)Table2Selectedbondlengthsforcompound1化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)/nm化學(xué)鍵鍵-=/nmSe(1)一O(3)0.1646(3)V(1)一0(6)0.2048(3)Se(1)一0(4)0.1663(3)V(1)一N(1)0.2144(4)Se(1)一0(1)0.1705(3)V(1)一N(2

12、)0.226z(4)Se(1)一0(2)0.1712(3)V(2)一0(7)0.1616(4)V(1)一0(5)0.160O(4)V(2)一0(6)0.1655(3)V(1)一0(4)0.1982(3)V(2)一0(8)0.177o4(1o)V(1)一0(3)#l0.1986(3)V(2)一0(1)20.1828(4)用于產(chǎn)生等效原子的對(duì)稱操作.#1:一,一Y+1,一+1;f2:一+1,一Y+l,一+1表3化合物1的主要鍵角Table3Selectedbondanglesforcomoound1化學(xué)鍵鍵角/(.)化學(xué)鍵鍵角/(.)0(3)一se(1)一O(4)119.59(15)0(3)#lV

13、(1)一N(1)86.57(14)o(3)一Se(1)一0(1)109.71(17)0(6)一V(1)一N(1)91.28(14)O(4)一se(1)一0(1)108.84(17)O(5)一V(1)一N(2)166.27(17)o(3)一Se(1)一O(2)103.31(17)o(4)一V(1)一N(2)87.47(15)o(4)一Se(1)一0(2)109.08(17)0(3)#1一V(1)一N(2)82.75(14)0(1)一Se(1)一0(2)105.32(16)0(6)一V(1)一N(2)80.78(14)0(5)一V(1)一0(4)105.89(16)N(1)一V(1)一N(2)73

14、.06(16)o(5)一V(1)一0(3)#1100.33(17)0(7)一V(2)一0(6)109.241:16)0(4)一V(1)一0(3)#188.75(14)O(7)一V(2)一0(8)109.79(13)0(5)一V(1)一0(6)96.34(16)0(6)一V(2)一0(8)109.60(13)o(4)一V(1)一0(6)87.75(13)0(7)一V(2)一0(1)#2109.21(17)0(3)#1一V(1)一0(6)163.29(15)0(6)一V(2)一0(1)舵109.30(17)0(5)一V(1)一N(1)93.68(17)0(8)一V(2)一0(1)#2109.69(

15、13)O(4)一V(1)一N(1)160.39(16)用于產(chǎn)生等效原子的對(duì)稱操作.#1:一,一Y+1,一z+1;:一+1,一Y+1,一+1.在化合物1的晶體結(jié)構(gòu)中,VON八面體,VO四面體和SeO四面體共角相連,形成了具第6期孫英華:一個(gè)新型層狀硒酸釩無(wú)機(jī)一有機(jī)雜化材料的水熱合成,結(jié)構(gòu)表征及熒光性質(zhì)1055中的v2原子,從而將兩個(gè)相鄰的一維鏈連接起來(lái),形成了VSeO:八元環(huán),VSeO六元環(huán)和vSeO.,四元環(huán)交替排列的層狀結(jié)構(gòu),如圖2所示.2,2-bipy作為有機(jī)配體與此無(wú)機(jī)鏈上的V1原子配位,修飾于vseO無(wú)機(jī)層的上下.圖3圖5分別為化合物1沿bc,ac,ab方向的堆積圖,2,2-bipy鍵

16、與無(wú)機(jī)鏈的兩側(cè)相連,臨近2,2-bipy吡啶分子的面與面之間有7r-7r相互作用,通過(guò)這種文獻(xiàn)9一l0報(bào)道的其他結(jié)構(gòu)類似的硒釩酸鹽相比,化合物1中的Se原子是四配位的,而文獻(xiàn)報(bào)道的多為三配位.圖2化合物1沿曲面的V/Se/O層圖4化合物1沿ac方向的堆積圖圖3化合物1沿方向的堆積圖OSeovONoC圖5化合物1沿曲方向的堆積圖化合物1的主要紅外吸收峰為(tr/cm):1614,1596,1565,1487,1471,1440,1309,1277,1248,1222,1168,1152,1117,1100,1070,966,826,772,745,738,651,558,436,415,320.

17、以DMF作溶劑配成約10叫mol/L的溶液,室圖6可見(jiàn),配體和化合物均存在較強(qiáng)的熒光活性.配體的激發(fā)波長(zhǎng)和最大發(fā)射波長(zhǎng)分別出現(xiàn)在340nm和382nm處(圖6插圖),而化合物1的激發(fā)波長(zhǎng)于V離子的d電子結(jié)構(gòu),因此很難發(fā)生金屬一配體躍遷(MLCT),也難發(fā)生配體一金屬躍遷(LMCT),應(yīng)屬于7r一7r型熒光發(fā)光.由圖6可見(jiàn),化合物1具有較好的熒光性質(zhì),可以作為潛在的熒光光學(xué)材料.i/nm圖6化合物1的發(fā)射光譜和配體2,2-bipy的發(fā)射光譜(插圖)and2,2-bipyligand(inset)1056吉林大學(xué)(理學(xué)版)第48卷參考文獻(xiàn)1CheethamAK,F6reyG,LoiseauT.Op

18、en-FrameworkInorganicMaterialsJ.AngewChemInEd,1999,38(22):3268-3292.cu3(TMA)2(H2O)3J.Science,1999,283:11481150.3ZaworotkoMJ.FromDisymmetricMoleculestoChiralPolymers:ANewTwistforSupramolecularSynthesisJ.AngewChemIntEd,1998,37(9):1211-1213.4iKH,HuangYF.SynthesisandStructuresofIn4(4,4-bipy)3(HPO4)4(H2P

19、O4)4?4H2OandIn4(4,4-bipy)3(HPO4)4(H2PO4)4,IndiumPhosphateswithaPillaredLayerStructureJ.InorgChem,1999,38(6):13481350.5ZHANGYiStateCoordinationChemistry:HydrothermalSynthesisofLayeredVanadiumOxideswithInterlayerMetalCoordinationComplexesJ.AngewChemIntEdEngl,1996,35(9):989-991.6YuLian-xiang,YINweirong,YEJanwei,eta1.Synthesis,CrystalStructureandPropertiesofSupramolecularComplexBasedonPHENandNaphthalene-2,6-dicarboxylicAcidLigandJ.JournalofJilinUniversity:ScienceEdition,2007,45(3):493-496.(于連香,尹偉榮,葉俊偉,等.超分子配合物Cd(phen),?NDC?8(HO)的合成,晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)J.吉林大學(xué):理學(xué)版,2007,45(3):493-496.)7HarrisonWTA,Ph