第3章 熱力學(xué)第二、三定律 第1節(jié) 自發(fā)變化 第2節(jié) 第二定律 第3節(jié) 卡諾循環(huán)

1、Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 熵增原理：第二類永動(dòng)機(jī)的終結(jié)者熵增原理：第二類永動(dòng)機(jī)的終結(jié)者 不可能把熱從低溫 物體傳給高溫物體， 而不引起任何變化！ Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 變化的方向和限度問(wèn)題變化的方向和限度問(wèn)題 本章任務(wù)本章任務(wù) 何如判斷變化的方向和限度。何如判斷變化的方向和限度。 這是科學(xué)家們十分關(guān)心的重要問(wèn)題。這是科學(xué)家們十分關(guān)心的重要問(wèn)題。 Physical Chemistry Uni

2、versity of Science and Technology Beijing 反應(yīng)熱能判斷反應(yīng)方向與限度嗎？反應(yīng)熱能判斷反應(yīng)方向與限度嗎？ Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 自發(fā)變化自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú) 需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行。需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行。 始態(tài) 自發(fā)變 化 終態(tài) Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 各種自發(fā)變化各種自發(fā)變化

3、 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 各種自發(fā)變化的共性各種自發(fā)變化的共性 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 自發(fā)變化的不可逆性自發(fā)變化的不可逆性 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 自發(fā)變化的不可逆性自發(fā)變化的不可逆性 Physical Chemistry University of Science and Techn

4、ology Beijing 自發(fā)變化共性自發(fā)變化共性 一切自發(fā)過(guò)程之所以不可逆，都可從一切自發(fā)過(guò)程之所以不可逆，都可從“熱功轉(zhuǎn)化熱功轉(zhuǎn)化 的不可逆的不可逆”上得到說(shuō)明。即：熱功轉(zhuǎn)化的不可逆上得到說(shuō)明。即：熱功轉(zhuǎn)化的不可逆 是是一切自發(fā)過(guò)程不可逆一切自發(fā)過(guò)程不可逆的關(guān)鍵所在。的關(guān)鍵所在。 自發(fā)過(guò)程都是相互關(guān)聯(lián)的，可以用一種自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程都是相互關(guān)聯(lián)的，可以用一種自發(fā)過(guò)程 的不可逆性來(lái)表達(dá)其它一切自發(fā)過(guò)程的不可逆性的不可逆性來(lái)表達(dá)其它一切自發(fā)過(guò)程的不可逆性 ，即，即“自發(fā)過(guò)程的自發(fā)過(guò)程的不可逆性之間具有等效性不可逆性之間具有等效性”。 熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)是：判斷自然界中一切實(shí)熱力學(xué)第二定律的實(shí)

5、質(zhì)是：判斷自然界中一切實(shí) 際進(jìn)行的過(guò)程都是不可逆的。際進(jìn)行的過(guò)程都是不可逆的。 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 第二定律的兩種表述第二定律的兩種表述 克勞修斯克勞修斯(Clausius)的說(shuō)法：的說(shuō)法：“不可能把熱不可能把熱 從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變 化?；??！?開(kāi)爾文開(kāi)爾文(Kelvin)的說(shuō)法：的說(shuō)法：“不可能從單一熱不可能從單一熱 源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的 變化。變化。” 后來(lái)奧斯特瓦爾德后

6、來(lái)奧斯特瓦爾德(Ostward)述為述為 ：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。 第二類永動(dòng)機(jī)的特點(diǎn)第二類永動(dòng)機(jī)的特點(diǎn) 能夠從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣裟軌驈膯我粺嵩次鼰崾怪耆優(yōu)楣Χ涣?下任何影響。下任何影響。 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing (1) 第一定律第一定律告訴我們告訴我們能量是不生不滅守恒的能量是不生不滅守恒的， 第二定律第二定律則告訴我們則告訴我們能量在轉(zhuǎn)換過(guò)程中是有方向性的能量在轉(zhuǎn)換過(guò)程中是有方向性的； (2) 在熱力學(xué)上強(qiáng)調(diào)熱不能全部轉(zhuǎn)變成功，是指

7、在一定在熱力學(xué)上強(qiáng)調(diào)熱不能全部轉(zhuǎn)變成功，是指在一定 條件下，即在條件下，即在不引起其他任何變化的條件下不引起其他任何變化的條件下，熱不能全熱不能全 部轉(zhuǎn)變成功；部轉(zhuǎn)變成功； (4) 我們將從熱功轉(zhuǎn)換入手，去找出一些新的狀態(tài)函數(shù)，我們將從熱功轉(zhuǎn)換入手，去找出一些新的狀態(tài)函數(shù)， 用它們來(lái)用它們來(lái)判斷過(guò)程的方向與限度判斷過(guò)程的方向與限度。 (3)各種說(shuō)法一定是等效的。各種說(shuō)法一定是等效的。若克氏說(shuō)法不成立，則開(kāi)若克氏說(shuō)法不成立，則開(kāi) 氏說(shuō)法也一定不成立；氏說(shuō)法也一定不成立； Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing

8、 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 熱 熱機(jī) 功 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing p V A 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩2 等溫膨脹等溫膨脹 C 低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?/p>

9、T1 等溫壓縮等溫壓縮 B 絕熱膨脹絕熱膨脹 D 絕熱壓縮絕熱壓縮 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?脫離高溫?zé)嵩疵撾x高溫?zé)嵩?低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?脫離低溫?zé)嵩疵撾x低溫?zé)嵩?Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing U=0, Q2=-W1=RT2ln(V2/V1) U=0, Q1=-W3=RT1ln(V4/V3) Q=0 W2= U=CV(T1T2) Q=0 W4= U=CV(T2T1) A (p1V1T2) B (p2V2T2) C (p3V3T1) D (p4V4T1) p V 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩2 等溫膨脹等溫膨脹 低溫

10、熱源低溫?zé)嵩碩1 等溫壓縮等溫壓縮 絕熱膨脹絕熱膨脹 絕熱壓縮絕熱壓縮 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 卡諾熱機(jī)的效率：卡諾熱機(jī)的效率： 卡諾熱機(jī)經(jīng)卡諾熱機(jī)經(jīng)ABCDA回回 到原態(tài)到原態(tài), 故：故： U=0 Q=W W=W1+W2+W3+W4 =RT2ln(V1/V2)+CV(T1T2)+RT1ln(V3/V4)+CV(T2T1) W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4) Physical Chemistry University of Science and Technology

11、Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Sci

12、ence and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 卡諾定理卡諾定理: :在相同高溫?zé)嵩春偷蜏卦谙嗤邷責(zé)嵩春偷蜏?熱源間工作的熱機(jī)熱源間工作的熱機(jī), ,其效率不可能其效率不可能 超過(guò)卡諾熱機(jī)超過(guò)卡諾熱機(jī), ,且

13、所有可逆熱機(jī)的且所有可逆熱機(jī)的 效率均相等效率均相等, ,為為: : = 1-T1/T2 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 關(guān)鍵問(wèn)題： 任意可逆循環(huán)的熱溫商是否也為零？ Physical Chemistry University of Science

14、 and Technology Beijing 關(guān)鍵問(wèn)題：任意可逆循環(huán)的熱溫商是否也為零？ Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 關(guān)鍵問(wèn)題：任意可逆循環(huán)的熱溫商是否也為零？ Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 關(guān)鍵問(wèn)題：任意可逆循環(huán)的熱溫商是否也為零？ 環(huán)程積分為環(huán)程積分為0 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 任意可逆循環(huán)

15、的熱溫商確實(shí)為零 繼續(xù)思考：環(huán)程積分為零代表什么？ Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 如果將一個(gè)環(huán)程分為兩段，那么結(jié)論就呼之欲出了 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)的誕生 說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫 商的值決定于始終狀態(tài)，而商的值決定于始終狀態(tài)，而 與可逆途徑無(wú)關(guān)，與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫這個(gè)熱溫 商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。 移項(xiàng)得：移項(xiàng)得： 12 BB RR AA ()() QQ TT 任意可逆過(guò)程任意可逆過(guò)程 積分與路徑無(wú)關(guān)！積分與路徑無(wú)關(guān)！ 這又說(shuō)明什么？這又說(shuō)明什么？ Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 熵的定義 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 思考： 1. 熵是強(qiáng)度性質(zhì)還是廣度性 質(zhì)？為什么？ 2. 如何得到不可逆過(guò)程的熵 變呢？ 3. 不可