第4章--橡膠的老化

1、2021/3/261 第四章第四章 橡膠的老化與防護(hù)橡膠的老化與防護(hù) 4.1 概述概述 一橡膠老化的概念一橡膠老化的概念 老化過程是一種不可逆的老化過程是一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng),伴隨著伴隨著 外觀、結(jié)構(gòu)和性能外觀、結(jié)構(gòu)和性能的變化。的變化。 1.橡膠老化橡膠老化 指橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用過程中指橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用過程中, 由于受到各種外界因素的作用由于受到各種外界因素的作用,而逐步失去原有而逐步失去原有 的優(yōu)良性能的優(yōu)良性能,以致最后喪失了使用價(jià)值。以致最后喪失了使用價(jià)值。 2021/3/262 二橡膠在老化過程中所發(fā)生的變化 1外觀變化外觀變化 橡膠品種不同,使

2、用條件不同,發(fā)生的變化也不同。 變軟發(fā)粘變軟發(fā)粘:天然橡膠的熱氧化、氯醇橡膠的老化。 變硬變脆變硬變脆:順丁橡膠的熱氧老化,丁腈橡膠、丁苯 橡膠的老化。 龜裂龜裂:不飽和橡膠的臭氧老化、大部分橡膠的光氧 老化、但龜裂形狀不一樣。 發(fā)霉發(fā)霉:橡膠的生物微生物老化。 另外還有:出現(xiàn)斑點(diǎn)、裂紋、噴霜、粉化泛白等斑點(diǎn)、裂紋、噴霜、粉化泛白等現(xiàn) 象。 2021/3/263 2.性能變化性能變化(最關(guān)鍵的變化最關(guān)鍵的變化) 物理化學(xué)性能的變化物理化學(xué)性能的變化:比重、導(dǎo)熱系數(shù)、玻璃化溫比重、導(dǎo)熱系數(shù)、玻璃化溫 度、熔點(diǎn)、折光率、溶解性、熔脹性、流變性、度、熔點(diǎn)、折光率、溶解性、熔脹性、流變性、 分子量、分

3、子量分布分子量、分子量分布;耐熱、耐寒、透氣、透水、耐熱、耐寒、透氣、透水、 透光等性能的變化。透光等性能的變化。 物理機(jī)械性能的變化物理機(jī)械性能的變化:拉伸強(qiáng)度、伸長率、沖擊強(qiáng)拉伸強(qiáng)度、伸長率、沖擊強(qiáng) 度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、彈性、耐度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、彈性、耐 磨性都下降。磨性都下降。 電性能的變化電性能的變化:絕緣電阻、介電常數(shù)、介電損耗、絕緣電阻、介電常數(shù)、介電損耗、 擊穿電壓等電性能的變化、電絕緣性下降。擊穿電壓等電性能的變化、電絕緣性下降。 外觀變化、性能變化產(chǎn)生的原因是外觀變化、性能變化產(chǎn)生的原因是結(jié)構(gòu)變化結(jié)構(gòu)變化。 2021/3/264 3結(jié)構(gòu)變化結(jié)構(gòu)變

4、化 分子間產(chǎn)生交聯(lián)交聯(lián),分子量增大;外觀表現(xiàn)變硬 變脆。 分子鏈降解降解（斷裂）,分子量降低,外觀表現(xiàn) 變軟變粘。 分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生其他變化:主鏈或側(cè)鏈的改主鏈或側(cè)鏈的改 性性,側(cè)基脫落弱鍵斷裂側(cè)基脫落弱鍵斷裂（發(fā)生在特種橡膠 中）。 2021/3/265 三橡膠老化的原因三橡膠老化的原因: 1內(nèi)因內(nèi)因: 橡膠的分子結(jié)構(gòu)橡膠的分子結(jié)構(gòu) 化學(xué)結(jié)構(gòu)（或鏈節(jié)結(jié)構(gòu)）化學(xué)結(jié)構(gòu)（或鏈節(jié)結(jié)構(gòu)）:橡膠的基本結(jié)構(gòu)如天然橡膠的橡膠的基本結(jié)構(gòu)如天然橡膠的 單元異戊二烯單元異戊二烯,存在雙鍵及活潑氫原子存在雙鍵及活潑氫原子,所以易參與反應(yīng)。所以易參與反應(yīng)。 分子鏈結(jié)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu):橡膠大分子鏈的弱鍵橡膠大分子鏈的弱鍵,薄

5、弱環(huán)節(jié)越多越易老化。薄弱環(huán)節(jié)越多越易老化。 不飽和碳鏈橡膠容易發(fā)生老化不飽和碳鏈橡膠容易發(fā)生老化,飽和碳鏈橡膠的氧化反應(yīng)飽和碳鏈橡膠的氧化反應(yīng) 能力與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)能力與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān),如支化的大分子比線型的大分子如支化的大分子比線型的大分子 更容易氧化。就氧化穩(wěn)定性來說更容易氧化。就氧化穩(wěn)定性來說,各種取代基團(tuán)按下列順各種取代基團(tuán)按下列順 序排列序排列: CHCH2CH3。 硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu):交聯(lián)鍵有交聯(lián)鍵有S、S2、Sx、 CC,交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)不同交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)不同,硫化膠耐老化性不同硫化膠耐老化性不同,Sx最最 差。差。 橡膠配合組分及雜質(zhì)橡膠配合組分及雜質(zhì):橡膠中常存在變價(jià)金屬橡膠

6、中常存在變價(jià)金屬,如如Ca、Fe、 Co、Ni等等,若超過若超過3ppm就會(huì)大大加快橡膠的老化。就會(huì)大大加快橡膠的老化。 2021/3/266 2外因外因: 物理因素物理因素:熱電光機(jī)械力高能輻射等。熱電光機(jī)械力高能輻射等。 化學(xué)因素化學(xué)因素:氧臭氧氧臭氧,空氣中的水汽酸堿鹽等?？諝庵械乃釅A鹽等。 生物因素生物因素:微生物微生物:細(xì)菌真菌細(xì)菌真菌 昆蟲昆蟲:白蟻蟑螂會(huì)蛀食高分子材料。白蟻蟑螂會(huì)蛀食高分子材料。 海生物海生物:牡蠣石灰蟲海藻海草等牡蠣石灰蟲海藻海草等 最常見的、影響最大、破壞性最強(qiáng)的因素是最常見的、影響最大、破壞性最強(qiáng)的因素是:熱、熱、 氧、光氧、機(jī)械力、臭氧氧、光氧、機(jī)械力

7、、臭氧. 2021/3/267 四橡膠老化的防護(hù) （1）選用耐老化性能好的生膠品種）選用耐老化性能好的生膠品種 （2）選用耐老化性能好的硫化體系）選用耐老化性能好的硫化體系 （3）加入防護(hù)助劑（）加入防護(hù)助劑（防老劑防老劑） 物理防護(hù)法:盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法。 如:在橡膠中加入石蠟,橡塑共混,電鍍,涂上涂料等。 化學(xué)防護(hù)法:通過化學(xué)反應(yīng)延緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。 如:加入化學(xué)防老劑。 2021/3/268 五本章內(nèi)容與要求 1掌握橡膠烴及硫化膠的熱氧老化機(jī)理及 防護(hù)措施。 2掌握橡膠的臭氧老化機(jī)理及防護(hù)方法。 3掌握橡膠的疲勞老化機(jī)理及防護(hù)方法。 2021/3/269 六主要參

8、考書 1高分子材料的老化與防老化, 化工部合 成材料老化研究所編 2聚合物的穩(wěn)定化,美 W.L.霍金斯著,呂 世光譯。 3橡膠化學(xué)與物理 朱敏主編 化工出版 社 2021/3/2610 4.2 橡膠的熱氧老化與防護(hù)橡膠的熱氧老化與防護(hù) 一橡膠烴的熱氧化一橡膠烴的熱氧化 1.熱氧化機(jī)理熱氧化機(jī)理 研究發(fā)現(xiàn)研究發(fā)現(xiàn),橡膠熱氧老化是一種橡膠熱氧老化是一種鏈?zhǔn)降淖杂苫磻?yīng)鏈?zhǔn)降淖杂苫磻?yīng)。自由。自由 基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程如下基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程如下: RHR ROOH O2 RO H RH OH H2O ROOH2 ROO RO RHOO 引發(fā) 活性中心活性中心 RO2 ROO RHROROHR ROOHRHRR

9、OO 增長 自動(dòng)催化氧化過程自動(dòng)催化氧化過程 RO R ROO RRR R ROO RO ROO非自由基穩(wěn)定產(chǎn)物 ROOR ROR 終止 交聯(lián)，結(jié)構(gòu)化，變硬，變脆交聯(lián)，結(jié)構(gòu)化，變硬，變脆 2021/3/2611 2.吸氧曲線與自催化吸氧曲線與自催化 氧化氧化 （1）橡膠熱氧老化的）橡膠熱氧老化的 吸氧過程吸氧過程 A段段反應(yīng)最初期發(fā)生反應(yīng)最初期發(fā)生 B段段恒速反應(yīng)期恒速反應(yīng)期 AB段稱為誘導(dǎo)期段稱為誘導(dǎo)期,為為 橡膠的使用期橡膠的使用期 C段段加速反應(yīng)期加速反應(yīng)期 D段段橡膠的吸氧速度橡膠的吸氧速度 轉(zhuǎn)入恒定轉(zhuǎn)入恒定 2021/3/2612 A階段開始時(shí)吸氧速度很高階段開始時(shí)吸氧速度很高,但很

10、快降到一個(gè)非但很快降到一個(gè)非 常小的恒定值而進(jìn)入常小的恒定值而進(jìn)入B階段階段,A階段的影響因素很階段的影響因素很 復(fù)雜復(fù)雜,其吸氧量與全過程的吸氧量相比很小其吸氧量與全過程的吸氧量相比很小,對橡對橡 膠性質(zhì)的變化來說影響也不大。膠性質(zhì)的變化來說影響也不大。 B階段為恒速階段階段為恒速階段,A-B可合稱為誘導(dǎo)期可合稱為誘導(dǎo)期,以比較以比較 小的恒定速度吸收氧化。小的恒定速度吸收氧化。 在此期間橡膠的性能雖有所下降在此期間橡膠的性能雖有所下降,但不顯著但不顯著,是橡是橡 膠的使用期。膠的使用期。 H OHROOH RHR RO 2021/3/2613 C階段階段:自加速階段（自催化反應(yīng)階段）自加速

11、階段（自催化反應(yīng)階段）,該階段該階段 吸氧速度激烈增加吸氧速度激烈增加,比誘導(dǎo)期大幾個(gè)數(shù)量級比誘導(dǎo)期大幾個(gè)數(shù)量級,如用如用 模擬化合物氧化時(shí)模擬化合物氧化時(shí),因?yàn)闅溥^氧化物大量分解產(chǎn)因?yàn)闅溥^氧化物大量分解產(chǎn) 生的自動(dòng)催化過程完全相同生的自動(dòng)催化過程完全相同,此時(shí)橡膠已深度氧此時(shí)橡膠已深度氧 化變質(zhì)化變質(zhì),喪失使用價(jià)值。喪失使用價(jià)值。 氫過氧化物量多氫過氧化物量多,發(fā)生雙分子分解反應(yīng)。發(fā)生雙分子分解反應(yīng)。 D階段階段:吸氧速度變慢吸氧速度變慢,最后處于穩(wěn)定期最后處于穩(wěn)定期,橡膠反應(yīng)橡膠反應(yīng) 的活性點(diǎn)沒有了的活性點(diǎn)沒有了,也就是說橡膠深度老化。也就是說橡膠深度老化。 H2O ROOROROOH2

12、2021/3/2614 橡膠熱氧老化過程中的性能變化橡膠熱氧老化過程中的性能變化 2021/3/2615 二影響橡膠熱氧老化的因素 1橡膠種類的影響橡膠種類的影響 橡膠分子鏈中隨雙鍵含量的增多耐熱氧老化性橡膠分子鏈中隨雙鍵含量的增多耐熱氧老化性 降低。降低。 雙鍵上連有推電子取代基時(shí)雙鍵上連有推電子取代基時(shí),易產(chǎn)生氧化反應(yīng)。易產(chǎn)生氧化反應(yīng)。 飽和鏈段上取代基的影響飽和鏈段上取代基的影響 橡膠的耐熱氧老化性隨著結(jié)晶度及密度的提高橡膠的耐熱氧老化性隨著結(jié)晶度及密度的提高 而增大。而增大。 2021/3/2616 2.氧的影響氧的影響 對純碳?xì)浠衔飳兲細(xì)浠衔?氧濃度對熱氧老化的影響不大。氧濃度

13、對熱氧老化的影響不大。 加有防老劑加有防老劑,易受氧濃度的影響。易受氧濃度的影響。 3.溫度的影響溫度的影響 4.硫化的影響硫化的影響 2021/3/2617 2021/3/2618 三橡膠熱氧老化的防護(hù) 橡膠的熱氧老化是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),并且是 一種由ROOH引起的自動(dòng)催化氧化反應(yīng)或由重 金屬離子引起的催化氧化反應(yīng)。如果能設(shè)法阻 止這種鏈反應(yīng)的進(jìn)行,或阻止催化氧化作用,就 能延緩橡膠的老化。為此,人們研制出了鏈終止鏈終止 型防老劑、破壞氫過氧化物型防老劑、重金屬型防老劑、破壞氫過氧化物型防老劑、重金屬 離子鈍化劑離子鈍化劑等。 2021/3/2619 1。鏈終止型防老劑。鏈終止型防老劑 這

14、類防老劑的作用主要是與這類防老劑的作用主要是與鏈增長自由基鏈增長自由基 R或或RO2反應(yīng)反應(yīng),以終止鏈增長過程以終止鏈增長過程來減緩氧來減緩氧 化反應(yīng)化反應(yīng),該防老劑為主要防老劑。該防老劑為主要防老劑。 根據(jù)這類防老劑與自由基的作用方式不同根據(jù)這類防老劑與自由基的作用方式不同 又分為三類又分為三類:自由基捕捉體、電子給予體和自由基捕捉體、電子給予體和 氫給予體氫給予體。 2021/3/2620 2破壞氫化過氧化物性防老劑破壞氫化過氧化物性防老劑 從橡膠的自動(dòng)氧化機(jī)理可以看到,大分子的氫過氧 化物是引發(fā)氧化的游離基的主要來源。所以只要 能夠破壞氫過氧化物,使它們不生成活性游離基,也 能延緩自動(dòng)催

15、化的引發(fā)過程,能起到這種作用的化 合物又稱為為氫過氧化物分解劑氫過氧化物分解劑。又因?yàn)檫@類防老 劑要等到氫過氧化物生成后才能發(fā)揮作用,所以一 般不單獨(dú)使用,而是與酚類等抗氧劑并用,因此稱為 輔助防老劑。 2021/3/2621 3金屬離子鈍化劑金屬離子鈍化劑(輔助防老劑輔助防老劑) 這些金屬離子鈍化劑的作用特點(diǎn)是這些金屬離子鈍化劑的作用特點(diǎn)是: 能以最大配位數(shù)強(qiáng)烈地絡(luò)合重金屬離子能以最大配位數(shù)強(qiáng)烈地絡(luò)合重金屬離子; 能降低重金屬離子的氧化還原電位能降低重金屬離子的氧化還原電位; 所生成的新絡(luò)合物必須難溶于橡膠所生成的新絡(luò)合物必須難溶于橡膠; 有大的位阻效應(yīng)。有大的位阻效應(yīng)。 2021/3/26

16、22 4.3 橡膠的疲勞老化與防護(hù)橡膠的疲勞老化與防護(hù) 一疲勞老化的概念 在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下,使橡膠的物理機(jī)械性能使橡膠的物理機(jī)械性能 逐漸變壞逐漸變壞,以致最后完全喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象。以致最后完全喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象。 疲勞老化疲勞老化 由機(jī)械力作用而導(dǎo)致出現(xiàn)由機(jī)械力作用而導(dǎo)致出現(xiàn) 橡膠老化的現(xiàn)象。橡膠老化的現(xiàn)象。 屈撓龜裂：機(jī)械力參與的氧化作用屈撓龜裂：機(jī)械力參與的氧化作用 臭氧龜裂：機(jī)械力參與的臭氧化作用臭氧龜裂：機(jī)械力參與的臭氧化作用 疲勞老化過程實(shí)質(zhì)上是由疲勞老化過程實(shí)質(zhì)上是由 機(jī)械力、氧化、臭氧化三種因機(jī)械力、氧化、臭氧化三種因 素的綜合作用而產(chǎn)生的素的綜合

17、作用而產(chǎn)生的 2021/3/2623 二疲勞老化的機(jī)理 1應(yīng)力引發(fā)（機(jī)械破壞理論）應(yīng)力引發(fā)（機(jī)械破壞理論） 當(dāng)橡膠受到機(jī)械力作用時(shí),由于橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 不均勻性,導(dǎo)致產(chǎn)生應(yīng)力分布不均勻的現(xiàn)象,使局 部產(chǎn)生應(yīng)力集中,結(jié)果造成局部的分子鏈被扯斷。 這種情況尤其當(dāng)橡膠處于周期性的變形時(shí)更為突 出。因?yàn)檫@時(shí)橡膠分子鏈來不及松弛,應(yīng)變對應(yīng) 力有一滯后角,在分子鏈中總是保持著一定的應(yīng) 力梯度,從而使分子鏈容易發(fā)生斷裂,當(dāng)分子鏈被 扯斷后,生成游離基,引發(fā)產(chǎn)生氧化鏈反應(yīng)。 + + R R 2R 力 R + 2 OOR OR ROOH ROO RH 2021/3/2624 2應(yīng)力活化（力化學(xué)理論）應(yīng)力活化（力

18、化學(xué)理論） 當(dāng)橡膠分子鏈處于應(yīng)力作用時(shí),由于機(jī)械力 作用于分子鏈中原子的價(jià)力使其減弱,結(jié)果 使橡膠氧化反應(yīng)活化能降低,活化了氧化過 程。 未受應(yīng)力時(shí),橡膠大分子活化能為21.0千卡/克分 子。受應(yīng)力時(shí),振幅為50%,頻率為250周/秒,氧 化活化能為18.1千克/克分子。 溫度高、振幅小、頻率低、氧的濃度大的條溫度高、振幅小、頻率低、氧的濃度大的條 件下件下,以應(yīng)力活化為主以應(yīng)力活化為主,反之以應(yīng)力引發(fā)為主。反之以應(yīng)力引發(fā)為主。 2021/3/2625 四疲勞老化的防護(hù) 防護(hù)疲勞老化防老劑的主要作用是提高橡 膠疲勞過程結(jié)構(gòu)變化的穩(wěn)定性,特別是在高 溫條件下,防老劑有力地阻礙了機(jī)械活化氧 化反應(yīng)

19、的進(jìn)行。 2021/3/2626 一臭氧老化的特征一臭氧老化的特征 靜態(tài)靜態(tài) 條件條件 O3與橡膠反應(yīng)與橡膠反應(yīng) 在表面上形成在表面上形成 銀白色臭氧化薄膜銀白色臭氧化薄膜 動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài) 條件條件 破壞了橡膠表面的臭氧化薄膜破壞了橡膠表面的臭氧化薄膜 加速了加速了O3向內(nèi)層擴(kuò)散向內(nèi)層擴(kuò)散 出現(xiàn)裂紋出現(xiàn)裂紋 O3連續(xù)與橡膠表面連續(xù)與橡膠表面 接觸接觸,加深裂紋加深裂紋 臭氧龜裂臭氧龜裂 4.4 橡膠的臭氧老化及防護(hù)橡膠的臭氧老化及防護(hù) 臭氧龜裂的裂紋方向垂直于受力方向臭氧龜裂的裂紋方向垂直于受力方向。 2021/3/2627 橡膠臭氧老化的過程橡膠臭氧老化的過程Criegee機(jī)理機(jī)理 橡膠分子雙鍵橡

20、膠分子雙鍵 橡膠臭氧化物橡膠臭氧化物 羰基化合物羰基化合物兩性離子兩性離子 異臭氧化物異臭氧化物 O3 + 產(chǎn)生臭氧龜裂的兩個(gè)因素產(chǎn)生臭氧龜裂的兩個(gè)因素:形變、臭氧形變、臭氧 無外力無外力 分解分解 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 2021/3/2628 二影響橡膠臭氧老化的因素二影響橡膠臭氧老化的因素 橡膠雙鍵含量橡膠雙鍵含量 雙鍵碳原子上的取代基團(tuán)為供電子基團(tuán)時(shí)雙鍵碳原子上的取代基團(tuán)為供電子基團(tuán)時(shí),可加可加 快與臭氧反應(yīng)?？炫c臭氧反應(yīng)。 臭氧濃度臭氧濃度 應(yīng)力及應(yīng)變應(yīng)力及應(yīng)變 當(dāng)施加橡膠上的力超過臨界應(yīng)力或伸長超過臨界伸當(dāng)施加橡膠上的力超過臨界應(yīng)力或伸長超過臨界伸 長時(shí)才產(chǎn)生臭氧龜裂。長時(shí)才產(chǎn)生臭氧龜裂

21、。 溫度溫度 2021/3/2629 三臭氧老化的防護(hù)三臭氧老化的防護(hù) 1物理防護(hù)法物理防護(hù)法 2化學(xué)防護(hù)法化學(xué)防護(hù)法 在橡膠中加入化學(xué)抗臭氧劑在橡膠中加入化學(xué)抗臭氧劑 在橡膠中加入蠟 橡塑共混 覆蓋或涂刷橡膠表面 ; 2021/3/2630 4.5 防老劑的品種和類型防老劑的品種和類型 防老劑又稱防老劑又稱抗降解劑抗降解劑。在合成過程中加入到聚合物中的。在合成過程中加入到聚合物中的 防老劑稱為穩(wěn)定劑。防老劑稱為穩(wěn)定劑。 按防護(hù)功能分按防護(hù)功能分:抗氧劑、抗臭氧劑、抗抗氧劑、抗臭氧劑、抗 化學(xué)化學(xué) 疲勞劑、有害金屬抑制劑、疲勞劑、有害金屬抑制劑、 防老劑防老劑 及抗紫外線劑等及抗紫外線劑等 按

22、化學(xué)結(jié)構(gòu)分按化學(xué)結(jié)構(gòu)分:胺類、酚類、胺類、酚類、 防老劑防老劑 雜環(huán)和其它類、反應(yīng)性防老劑雜環(huán)和其它類、反應(yīng)性防老劑 物理防老劑物理防老劑:防護(hù)蠟、氯磺膠涂料等防護(hù)蠟、氯磺膠涂料等 防老劑防老劑發(fā)展方向發(fā)展方向: 減少高溫?fù)]發(fā)減少高溫?fù)]發(fā),表面遷移及被溶劑抽出表面遷移及被溶劑抽出,努力提高防護(hù)效努力提高防護(hù)效 能和持久性。能和持久性。 2021/3/2631 一、胺類防老劑（分子結(jié)構(gòu)中均有氨基）一、胺類防老劑（分子結(jié)構(gòu)中均有氨基） 1.酮胺類酮胺類 N H C CH3CH3 防防AW:抗臭氧、熱及疲勞老化?？钩粞?、熱及疲勞老化。 特別適于動(dòng)態(tài)條件下的制品。特別適于動(dòng)態(tài)條件下的制品。 用量用量:

23、12份份 防防RD:抗熱氧效果良好抗熱氧效果良好 ,用于靜用于靜 態(tài)條件下使用的制品態(tài)條件下使用的制品 。 用量用量:0.52份份 防防BLE:對熱、氧、疲勞老化均對熱、氧、疲勞老化均 有效。可作粘合劑。有效。可作粘合劑。 用量用量:12份份 2021/3/2632 配方例子配方例子:斜交輪胎胎面膠配方斜交輪胎胎面膠配方 NR 100 炭黑炭黑 45 氧化鋅氧化鋅 3 硬脂酸硬脂酸 3 防老劑防老劑H 1 防老劑防老劑BLE 1 防老劑防老劑 AW 1.5 松焦油松焦油 5 促進(jìn)劑促進(jìn)劑CZ 0.5 硫黃硫黃 2.5 2021/3/2633 2.醛胺類醛胺類 此類防老劑對臭氧龜裂和屈撓龜裂無防

24、護(hù)效應(yīng)此類防老劑對臭氧龜裂和屈撓龜裂無防護(hù)效應(yīng) 防防AH :優(yōu)良的抗熱氧作用優(yōu)良的抗熱氧作用, 可作可作NBR的增塑增粘劑。的增塑增粘劑。 用量用量:0.51.5份份,作作NBR的的 增塑增粘劑時(shí)增塑增粘劑時(shí)1.510份份 防防AP:抗熱氧性能良好抗熱氧性能良好 。 用量用量:NR中中:0.40.5份份 、 合成膠中合成膠中:12.5份份 2021/3/2634 3.二芳基二芳基 代仲胺類代仲胺類 防防A（防甲）（防甲） :抗熱、氧、疲勞和光抗熱、氧、疲勞和光 老化老化 ,CR中兼有抗臭氧及有害金屬中兼有抗臭氧及有害金屬 老化性能。老化性能。 用量用量:12份份 。 防防D（防?。ǚ蓝。?:

25、抗熱、氧、屈撓龜裂抗熱、氧、屈撓龜裂 及一般的老化及一般的老化,并稍優(yōu)于并稍優(yōu)于A,但抗但抗 臭氧能力差。用量臭氧能力差。用量:0.52份份 4.二苯胺類二苯胺類 4,4二甲氧基二苯胺二甲氧基二苯胺: 耐疲勞老化性能優(yōu)異耐疲勞老化性能優(yōu)異,可與可與 防防D并用并用,用量超用量超1份時(shí)出現(xiàn)噴霜份時(shí)出現(xiàn)噴霜 現(xiàn)象。現(xiàn)象。 2021/3/2635 5.對苯二胺類對苯二胺類 防防4010（CPPD）: “全能的防老劑全能的防老劑”; 用量用量:0.151份份 防防4010NA（IPPD）:在抗屈撓龜裂方在抗屈撓龜裂方 面幾乎最好面幾乎最好 。用量。用量:14份份 防防H（DPPD或或PPD）:抗疲勞及

26、日光抗疲勞及日光 龜裂龜裂 。用量。用量:0.20.3份份 防防DNP（防（防DNPD）:效能全面效能全面,對熱及有害對熱及有害 金屬防護(hù)最佳。用量金屬防護(hù)最佳。用量:0.21份份 2021/3/2636 小結(jié)小結(jié): 對苯二胺類防老劑的防護(hù)效能與取代基的關(guān)系對苯二胺類防老劑的防護(hù)效能與取代基的關(guān)系 取代基均為烷基時(shí)取代基均為烷基時(shí),以以38個(gè)碳原子效果大個(gè)碳原子效果大 取代基均為芳香基時(shí)取代基均為芳香基時(shí),有優(yōu)異的防護(hù)效果有優(yōu)異的防護(hù)效果, 但因在但因在R中溶解度太小。中溶解度太小。 取代基一邊是芳香基取代基一邊是芳香基,一邊是烷基時(shí)一邊是烷基時(shí),有優(yōu)有優(yōu) 異的防護(hù)效果。異的防護(hù)效果。 因此因

27、此,在選擇抗臭氧、抗疲勞防護(hù)劑時(shí)在選擇抗臭氧、抗疲勞防護(hù)劑時(shí), 首選對苯二胺類首選對苯二胺類,尤以帶異丙基者為佳。尤以帶異丙基者為佳。 2021/3/2637 防防DPD 污染小污染小,可用于淺色制品可用于淺色制品,如膠乳制品如膠乳制品, 但防護(hù)效果差。但防護(hù)效果差。 防防CMA 抗臭氧及一般老化效能較好抗臭氧及一般老化效能較好,常用于常用于 膠乳制品膠乳制品,用量小于用量小于1份。份。 6.烷基芳香基代仲胺類烷基芳香基代仲胺類 2021/3/2638 二、酚類防老劑二、酚類防老劑 1.取代一元酚類取代一元酚類 常用品種為防常用品種為防264 功用功用:抗熱氧抗熱氧,兼有一定抗銅毒兼有一定抗銅

28、毒 ,也可用于塑料及纖也可用于塑料及纖 維中作抗氧劑及穩(wěn)定劑。維中作抗氧劑及穩(wěn)定劑。 用量用量:0.53份份 2.多元酚類多元酚類 主要品種為防主要品種為防DOD 功用功用:抗熱氧及金屬離子抗熱氧及金屬離子,對屈撓疲勞龜裂無效對屈撓疲勞龜裂無效,并用更佳。并用更佳。 用量用量:0.751.5份份 CH3 OH (CH3)3 CC(CH3)3 CH3 OH (CH3)3C C(CH3)3 2021/3/2639 3.硫代雙取代基酚類硫代雙取代基酚類 常用品種為防常用品種為防2246S 功用功用:抗熱氧及臭氧龜裂抗熱氧及臭氧龜裂。 用量用量:1.52份份 4.烷撐二取代基酚類烷撐二取代基酚類 常用

29、品種為常用品種為防防2246 功用功用:抗熱、氧、金屬離子、疲勞和日光老化?？篃帷⒀?、金屬離子、疲勞和日光老化。 用量用量:0.51.5份份 2021/3/2640 三、雜環(huán)及其它類防老劑三、雜環(huán)及其它類防老劑 1.防防MB 功用功用:抗熱氧老化效能中等抗熱氧老化效能中等,常與胺類、酚類并用常與胺類、酚類并用. 用量用量:一般為一般為11.5份份 2.防防NBC 功用功用:對合成膠的臭氧老化有較好防護(hù)作用對合成膠的臭氧老化有較好防護(hù)作用,不適于不適于NR 。 用量用量:CR12份份;SBR0.53份份 3.紫外線吸收劑紫外線吸收劑UV9 功用功用:防紫外線老化效能高防紫外線老化效能高,也用于塑

30、料和涂料也用于塑料和涂料 。 4.防防TNP 功用功用:抗熱氧老化效能良好抗熱氧老化效能良好,且能防止聚合物產(chǎn)生凝膠和且能防止聚合物產(chǎn)生凝膠和 粘度上升的現(xiàn)象粘度上升的現(xiàn)象,尤適于尤適于SBR。 用量用量:0.31份份 5.防防DSTP 功用功用:輔助抗氧劑輔助抗氧劑,常與酚類防老劑并用。常與酚類防老劑并用。 2021/3/2641 1.加工型反應(yīng)性加工型反應(yīng)性 防老劑防老劑 芳香族亞硝基化合物芳香族亞硝基化合物 丙烯基取代酚的衍生物丙烯基取代酚的衍生物 馬來酰亞胺衍生物馬來酰亞胺衍生物 2.高分子高分子 防老劑防老劑 由胺類或酚類防老劑與液體橡由胺類或酚類防老劑與液體橡 膠反應(yīng)膠反應(yīng),使防老

31、劑接枝于大分子結(jié)使防老劑接枝于大分子結(jié) 構(gòu)上而得到。構(gòu)上而得到。 如如BAO1 、BAO2 四、反應(yīng)性防老劑四、反應(yīng)性防老劑 反應(yīng)性防老劑反應(yīng)性防老劑能跟橡膠分子鏈產(chǎn)生結(jié)合能跟橡膠分子鏈產(chǎn)生結(jié)合 作用的防老劑作用的防老劑 2021/3/2642 1.防護(hù)蠟防護(hù)蠟 主要成分主要成分: 石蠟石蠟:飽和直鏈烷烴飽和直鏈烷烴,包括高熔點(diǎn)包括高熔點(diǎn) 石蠟和工業(yè)石蠟石蠟和工業(yè)石蠟 地蠟地蠟:飽和異構(gòu)烷烴飽和異構(gòu)烷烴,包括合成地蠟包括合成地蠟 和提純地蠟和提純地蠟 作用作用: 能逐漸遷移到橡膠制品表面能逐漸遷移到橡膠制品表面,形成保護(hù)膜形成保護(hù)膜 石蠟本身有能夠溶解抗臭氧劑的作用石蠟本身有能夠溶解抗臭氧劑的

32、作用 用量用量2份份 2.氯磺膠涂料氯磺膠涂料 五、物理防老劑五、物理防老劑 2021/3/2643 小結(jié)小結(jié): 酮胺類酮胺類:AW、RD、BLE 醛胺類醛胺類:AH、AP 胺類胺類 二芳基代仲胺類二芳基代仲胺類:A、D 對苯二胺類對苯二胺類:4010、4010NA、H、 DNP 烷基芳基代仲胺類烷基芳基代仲胺類:DPD、CMA 酚類酚類:264、DOD、2246S、2246 雜環(huán)及其它類雜環(huán)及其它類:MB、NBC、UV9、TNP 物理防老劑物理防老劑:石蠟等石蠟等 2021/3/2644 第三節(jié)防老劑的作用機(jī)理第三節(jié)防老劑的作用機(jī)理 一、胺類防老劑的作用機(jī)理一、胺類防老劑的作用機(jī)理 1.機(jī)理

33、機(jī)理 （1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā):ROOH RO* 或或 RO2* 等等 （1） RH + O2 R* + HO2* （2） R* + O2 RO2* （2） AH + O2 A* + HO2* （3） （2）鏈增長）鏈增長:RO2* + RH ROOH + R* （4） R* + O2 RO2* （5） RO2* + AH ROOH + A* （6） A* + RH AH + R* （7） （3）鏈終止）鏈終止:2RO2* ROOR + O2 （8） 2A* AA （9） A* + RO2* ROOA （10） A* + R* RA （11） (斷鏈型抗氧劑斷鏈型抗氧劑) 2021/3/2645

34、不同結(jié)構(gòu)的幾種胺類及其抗氧化性能次序比較不同結(jié)構(gòu)的幾種胺類及其抗氧化性能次序比較: 2.較理想胺類防老劑的要求較理想胺類防老劑的要求 3.抗氧化性能與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系抗氧化性能與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系 共軛效應(yīng)和空間阻礙效應(yīng)大共軛效應(yīng)和空間阻礙效應(yīng)大,則則A*的穩(wěn)定性大的穩(wěn)定性大,防老劑的氧化效能就高防老劑的氧化效能就高。 容易脫氫容易脫氫,阻止活性中心阻止活性中心RO2*與與RH作用作用 脫氫后本身形成的防老劑游離基不活潑脫氫后本身形成的防老劑游離基不活潑 2021/3/2646 二、酚類防老劑的作用機(jī)理二、酚類防老劑的作用機(jī)理 1.機(jī)理機(jī)理 主要反應(yīng)過程主要反應(yīng)過程: 鏈增長鏈增長:RO2* + ArO

35、-H ROOH + ArO* 鏈終止鏈終止:ArO* + RO2* 穩(wěn)定產(chǎn)物穩(wěn)定產(chǎn)物 (斷鏈型抗氧劑斷鏈型抗氧劑) 2021/3/2647 2.較理想酚類防老劑的要求較理想酚類防老劑的要求 （1）分子結(jié)構(gòu)上有適當(dāng)?shù)目臻g阻礙）分子結(jié)構(gòu)上有適當(dāng)?shù)目臻g阻礙 （2）要有高度的共軛效應(yīng)）要有高度的共軛效應(yīng),才使才使ArO*穩(wěn)定穩(wěn)定 （3）從脫氫角度來看）從脫氫角度來看,要求在苯環(huán)上的對位取代基應(yīng)為要求在苯環(huán)上的對位取代基應(yīng)為 給電子基團(tuán)給電子基團(tuán) （以（以CH3為最好）為最好） 幾種不同結(jié)構(gòu)的游離基的穩(wěn)定性順序幾種不同結(jié)構(gòu)的游離基的穩(wěn)定性順序: 2021/3/2648 三、雜環(huán)及其它類型防老劑的作用機(jī)理

36、三、雜環(huán)及其它類型防老劑的作用機(jī)理 此類防老劑為阻止型抗氧劑此類防老劑為阻止型抗氧劑 1.機(jī)理機(jī)理 （1）防）防MB（硫醇類）（硫醇類） （2）防）防TNP（含磷類化合物）（含磷類化合物） 2021/3/2649 四、抗臭氧劑的作用機(jī)理四、抗臭氧劑的作用機(jī)理 1.清除劑理論清除劑理論 2.單純防護(hù)膜理論單純防護(hù)膜理論 3.重新鍵合理論重新鍵合理論 4.自愈合膜理論自愈合膜理論 5.清除劑與單純防護(hù)膜共存理論清除劑與單純防護(hù)膜共存理論 抗臭氧劑抗臭氧劑能夠防止或延緩橡膠被臭氧破壞能夠防止或延緩橡膠被臭氧破壞 的化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)物質(zhì). . 2RCHO（橡膠分子鏈端基） R NHNH R RCHN OH N RR CH OH R 2021/3/2650 五、防老劑的并用五、防老劑的并用 加和效應(yīng)加和效應(yīng): 指兩種或兩種以上的指兩種或兩種以上的 防老劑并用時(shí)防老劑并用時(shí),抗氧作用抗氧作用 具有加和性具有加和性 。 協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng): 指兩種或兩種以上的指兩種或兩種以上的 防老劑并用時(shí)防老劑并用時(shí),總效應(yīng)超總效應(yīng)超 過單獨(dú)加和效應(yīng)過單獨(dú)加和效應(yīng) 。 防老劑并用防老劑并用 的好處的好處? 解決多種老化防護(hù)的問題解決多種老化防護(hù)的問題; 并用得當(dāng)并用