膠體化學(xué)膠體的穩(wěn)定性PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1 膠體化學(xué)膠體的穩(wěn)定性膠體化學(xué)膠體的穩(wěn)定性 膠粒帶電荷，由雙電層模型知其周圍是離子氛。當(dāng)相互粒子靠近時，離子氛先發(fā)生重疊，因靜電斥力而阻止離子聚沉，使其具有一定的穩(wěn)定性。如果向溶膠中加入無機(jī)電解質(zhì)時，會壓縮擴(kuò)散雙電層的厚度，降低電勢，使粒子間靜電斥力減小，從而使溶膠失去聚結(jié)穩(wěn)定性而發(fā)生聚沉。 表征電解質(zhì)聚沉能力的參數(shù)是聚沉值。聚沉值是指在規(guī)定條件下使溶膠聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度，單位是mmol/L。聚沉值與測定條件有關(guān)，所以只能對相同條件的結(jié)果進(jìn)行對比。下面的表給出了一些體系的聚沉值。 4.1 聚沉作用 第1頁/共26頁 負(fù)電溶膠的聚沉值（mmol/L） 電 解 質(zhì)As2S3溶膠Au溶

2、膠AgI溶膠 實 驗 值 平均 值 實 驗 值 平均 值 實 驗 值 平 均 值 LiCl LiNO3 NaCl Na NO3 KCl K NO3 1/2K 2SO4 Rb NO3 CH 3COOK HCl Ag NO3 58 51 49.5 50 65.5 110 31 55 24 25 23 5 . 5 24 165 140 136 126 0.01 142 第2頁/共26頁 電 解 質(zhì) As2S3溶膠Au溶膠AgI溶膠 實驗 值 平均 值 實 驗 值 平均 值 實 驗 值 平均 值 MgCl 2 Mg(NO3 )2 Mg SO4 CaCl 2 Ca(NO3 )2 SrCl2 Sr(NO3

3、 )2 BaCl2 Ba(NO3 )2 ZnCl2 Zn(NO3 )2 UO2(NO3 )2 CuSO4 Pb(NO3 )2 0.72 0.81 0.65 0.63 5 0.69 0.68 5 0.64 0.69 0.41 0.35 0.28 0.01 5 0.00 2 0.38 2.60 2.4 2.38 2.26 2.5 3.15 2.43 2.43 第3頁/共26頁 電 解 質(zhì) As2S3溶膠Au溶膠AgI溶膠 實 驗 值 平 均 值 實 驗 值 平 均 值 實驗值平 均 值 AlCl3 Al(NO3 )3 1/2Al2(SO4 )3 La(NO3 )2 Ce(NO3 )2 0.093

4、0.095 0.096 0.080 0.091 0.009 0.080 0.006 0.067 0.069 0.069 0.068 Th(NO3 )40.0900.0900.000 9 0.000 9 0.0130.013 第4頁/共26頁 正電溶膠的聚沉值（mmol/L） 第5頁/共26頁 顯然，聚沉值大，聚沉能力低；反之，聚沉能力大。 聚沉作用的一些實驗規(guī)律如下： Schulze-Hardy規(guī)則：起聚沉作用的主要是反離子，反離子價數(shù) 越高，聚沉效率也越高。一般地，聚沉值與反離子價數(shù)的六次方成反 比。 相同價數(shù)的反離子聚沉值雖然相近，但也有差異，其順序為： Li+ Na+ K+ NH4+ R

5、b+ Cs+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ SCN I NO3 Br Cl F Ac 1/2 SO42 這種順序稱為感膠離子序（Holmeister序）。 Schulze-Hardy規(guī)則只是用于惰性電解質(zhì)，即不與溶膠發(fā)生任何特 殊反應(yīng)的電解質(zhì)。因此電勢決定離子、特性吸附離子等都不應(yīng)包含在 內(nèi) 同號離子的影響：一些同號離子，特別是高價離子或有機(jī)離子， 在膠粒表面特性吸附後，可降低反離子的聚沉作用，從而對溶膠有穩(wěn) 定作用。如對As2S3負(fù)溶膠，KCl的聚沉值是49.5，硝酸鉀是50，甲酸 鉀是85，乙酸鉀是110，1/3檸檬酸鉀是240。 第6頁/共26頁 不規(guī)則聚沉：少量電解質(zhì)使溶膠聚

6、沉，電解質(zhì)濃度高時沉淀又重 新分散成溶膠，濃度再高時，又使溶膠聚沉。這就是不規(guī)則聚沉。它 多發(fā)生在高價反離子或有機(jī)反離子作聚沉劑時的情況。不規(guī)則聚沉可 通過反離子對膠粒電勢的影響來解釋，見下圖示。 當(dāng)電勢絕對值低于臨界值（30mV左右）時，溶膠就聚沉； 高于此值時，體系穩(wěn)定。 第7頁/共26頁 溶膠的相互聚沉：兩種電性相反的溶膠混合時可發(fā)生相互聚沉作用 。聚沉的程度與兩膠體的比例有關(guān)，在等電點附近沉淀最完全，比例 相差很大時，聚沉不完全或不發(fā)生聚沉。相互聚沉的原因可能是： 兩種膠體的電荷相互中和；兩種膠體的穩(wěn)定劑相互作用形成沉淀， 從而破壞膠體的穩(wěn)定性，使兩個同電性的溶膠發(fā)生聚沉。 Burto

7、n-Bishop規(guī)則：溶膠的濃度也影響電解質(zhì)的聚沉值。通常對一 價反離子，溶膠稀釋時聚沉值增加；對二價反離子，不變；對三價反離 子，降低。這就是Burton-Bishop規(guī)則。 第8頁/共26頁 前蘇聯(lián)學(xué)者Derjaguin和Landau（1941）與荷蘭學(xué)者Verwey和 Overbeek（1948）分別獨(dú)立提出膠粒之間存在范德華吸引勢能和雙電 層排斥勢能，據(jù)此對溶膠穩(wěn)定性進(jìn)行定量處理，形成了比較完善地解釋 膠體穩(wěn)定性和電解質(zhì)影響的理論，這就是DLVO理論。 1膠粒間的范德華引力勢能 分子間的范德華引力包括Debye引力（誘導(dǎo)力）、Keesom引力（偶 極力）和London引力（色散力），其

8、大小與分子間距的六次方成反比 。 fV = fD+ fK + fL。 4.2 DLVO理論 Hamaker假設(shè)：對聚集體的膠體，質(zhì)點間的相互作用等于它們的各 分子對之間相互作用的加和。由此推導(dǎo)出不同形狀粒子間的范德華引 力勢能。 兩等同球形離子： 式中，VA為范德華引力勢能（為負(fù)值）；a是球半徑；H是兩球最短 距離；A是Hamaker常數(shù) 。 兩平行的等同平板粒子： 式中，D是兩板間距 。 H Aa VA 12 2 12 D A VA 第9頁/共26頁 上兩式表明，VA隨距離的增大而下降。 Hamaker常數(shù)A是一個重要的參數(shù)，它與粒子性質(zhì)有關(guān)，是物質(zhì) 的特性常數(shù)，具有能量的單位，在10191

9、020J之間。下表是一些物 質(zhì)的 Hamaker常數(shù)。 物質(zhì)A/1020J(宏觀 法) A/1020J(微觀 法) 水 粒子晶體 金屬 石英 碳?xì)浠衔?聚苯乙烯 3.06.1 5.811.8 22.1 8.08.8 6.3 5.66.4 3.36.4 15.841.8 7.615.9 11.018.6 4.610 6.216.8 22/1 22 2/1 11121 )(AAA 121 A 2211, A A 上兩式表示兩粒子在真空中的引力勢能。對于分散在介質(zhì)中的粒子，上兩 式中必須用有效Hamaker常數(shù)。對同一物質(zhì)的兩個粒子： 是粒子在介質(zhì)中有效Hamaker常數(shù)， 分別表示粒子和介質(zhì)本

10、身的Hamaker常數(shù)。 第10頁/共26頁 2雙電層的斥力勢能 當(dāng)兩個粒子相互作用時，首先是擴(kuò)散層接觸，產(chǎn)生重疊，這樣即破 壞了擴(kuò)散層中離子的平衡分布，又破壞了雙電層的靜電平衡。前者的 作用使離子自濃度大的重疊區(qū)向未重疊區(qū)擴(kuò)散，產(chǎn)生滲透性排斥力； 后者引起膠粒間靜電排斥力。它們的大小與粒子的形狀有關(guān)。 兩平板的等同板狀粒子： )exp( 64 2 00 D kTn VR 式中，VR為單位面積上的斥力勢能(為正值)；D為兩板間距；在Stern 雙 電層模型中0的意義為 1)2/exp( 1)2/exp( 0 kTze kTze 兩等同球形粒子間的斥力勢能： )exp( 64 2 2 00 H

11、kTan VR 式中，a為球粒半徑；H為兩球粒間的最短距離。 第11頁/共26頁 3膠粒間的總相互作用勢能 膠粒間的總作用勢能V是引力勢能VA與斥力勢能VR之和，即 V=VA+VR 隨距離縮短。VR的影響逐漸大 于VA，因而V逐漸變?yōu)檎担?形成一極小值，稱第二極小值 ； 左圖是VA，VR 和V隨粒子間 距變化曲線。 當(dāng)膠粒間距很大時，粒子間無 相互作用，V=0； 當(dāng)粒子接近時，首先起作用的 是引力勢能，V0； 勢壘的大小影響著膠體的穩(wěn)定性。粒子要聚沉，就必須越過這一勢壘 才能進(jìn)一步靠攏。勢壘很小，粒子的熱運(yùn)動完全可以克服它而產(chǎn)生聚沉 ，使膠體不穩(wěn)定；勢壘足夠大時，粒子的熱運(yùn)動無法克服它產(chǎn)生聚

12、沉， 使膠體保持相對穩(wěn)定。 一般，在第一極小值處，形成的沉淀緊密而穩(wěn)定；（聚沉）在第二極 小值處，形成的結(jié)構(gòu)是疏松的，不穩(wěn)定。這種體系具有 觸變性或剪切 稀釋性等。（絮凝） 第12頁/共26頁 4臨界聚沉濃度 電解質(zhì)是影響V的重要因素之一。見下圖示。電解質(zhì)濃度大（亦大 ），勢壘越低。把勢壘值為零時的電解質(zhì)濃度稱為臨界聚沉濃度，用 Cccc表示。根據(jù)DLVO理論的勢能公式，可得到 62 4 0 53 ) zA kT Cccc （ 常數(shù) 這表明，Cccc與離子價數(shù)的六次 方成反比，這與Schulze-Hardy 經(jīng)驗規(guī)則相符，也證明了DLVO 理論的合理性。 第13頁/共26頁 1.空間穩(wěn)定作用

13、人們很早就發(fā)現(xiàn)高分子物質(zhì)對溶膠具有穩(wěn)定作用。穩(wěn)定機(jī)理有如下 幾個原因。 帶電高分子吸附後會增加膠粒間的靜電斥力勢能。 高分子吸附層通常能減小Hamaker常數(shù)，從而降低粒子間的范德 華引力勢能。 帶有高分子吸附層的膠粒相互接近時，吸附層的重疊會產(chǎn)生新的 斥力勢能阻止粒子聚集。這種穩(wěn)定作用稱為空間穩(wěn)定作用，產(chǎn)生的斥力 勢能稱為空間斥力勢能，用VS表示。這樣粒子間總的相互作用勢能為 4.3 高分子的穩(wěn)定性和絮凝作用 Macker等計算了VS的 大小，見左圖示。 可見兩個粒子要想十分 接近聚集是很困難的。 V = VA + VR + VS 第14頁/共26頁 空間穩(wěn)定作用的機(jī)理 體積限制效應(yīng)兩粒子的

14、高分子吸附層相互接觸時被壓縮（見下圖 示）。壓縮後高分子鏈可能采取的構(gòu)型數(shù)減少，構(gòu)型熵降低。熵的降低 引起自由能的增加，從而產(chǎn)生斥力勢能。 滲透壓效應(yīng) 當(dāng)兩高分子吸附層重疊時可以相互穿透（見下圖示 ）。重疊區(qū)高分子濃度增高，引誘滲透壓而產(chǎn)生斥力勢能。當(dāng)溶劑為不 良溶劑時，可產(chǎn)生引力勢能。 第15頁/共26頁 第16頁/共26頁 第17頁/共26頁 第18頁/共26頁 第19頁/共26頁 CH2CH() COONa+ n CH2CH() CONH2 n CH2CH() COONa+ m CH2CH() CONHCH2SO3Na n + _ 型態(tài)名稱結(jié)構(gòu)式分子量 陰離子聚丙烯酸鈉 部分水解聚丙烯

15、酰胺 璜甲基聚丙烯酰 胺 數(shù)十萬數(shù)百 萬 （500萬） 數(shù)百萬千萬 （300萬） 數(shù)百萬千萬 （300萬） 第20頁/共26頁 CH2C() COOCH2CH2N R3Cl n + _ R2 R1 CH3 CH2CH() COONHCH2N R3Cl n + _ R2 R1 CH2CH()n + _ N Cl R CH2CH2N()n CH2CH() C n NNH H2CCH2 CH2CH() CONH2 n CH2CH2O()nCH2NH()nCNH O 陽離子聚氨烷基丙烯酸鉀 酯 聚氨甲基丙烯酰胺 聚乙烯基吡啶鹽 聚乙烯胺 聚乙烯吡咯 數(shù)萬數(shù)十萬 （10萬） 數(shù)萬數(shù)十萬 （20萬） 數(shù)萬