鹵代烴AlkylHal課件

1、鹵代烴AlkylHal課件 第九章第九章 鹵代烴鹵代烴 （Alkyl Halides) 一一. 鹵代烷鹵代烷 (一）一） 鹵代烷的分類與命名鹵代烷的分類與命名 （二）鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)（二）鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) 1. 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) 2. 親核取代反應(yīng)機理親核取代反應(yīng)機理 3. 影響親核取代反應(yīng)活性的因素影響親核取代反應(yīng)活性的因素 4. 常見親核取代反應(yīng)常見親核取代反應(yīng) 5. 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 6. 消除反應(yīng)機理消除反應(yīng)機理 7. 與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng) （三）鹵代烷的制備（三）鹵代烷的制備 二二. 鹵代烯烴鹵代烯烴 鹵代烴鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵原子取代形成的化合物。烴分子中的氫原子被

2、鹵原子取代形成的化合物。 鹵代烴AlkylHal課件 RX 一、分類：一、分類： 1、一元鹵代烴、一元鹵代烴 二元鹵代烴二元鹵代烴 多元鹵代烴多元鹵代烴 2、伯鹵代烴、伯鹵代烴 仲鹵代烴仲鹵代烴 叔鹵代烴叔鹵代烴 CH3I CH2 BrBr CH2CHI3 R R C-X R R CH-XR-CH2-X R 第一節(jié)第一節(jié) 鹵代烷的分類與命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烷的分類與命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象 鹵代烴AlkylHal課件 二、鹵代烴的命名：二、鹵代烴的命名： 與脂肪烴或脂環(huán)烴類似，鹵原子作為取代基。與脂肪烴或脂環(huán)烴類似，鹵原子作為取代基。 CH3-CH-CH-CH3 ClCH3 2-甲基甲基-3-氯丁

3、烷氯丁烷 2-chloro-3-methylbutane Cl CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3 BrF CH(CH3)2 4-異丙基異丙基-2-氟氟-4-氯氯-3-溴庚烷溴庚烷 3-bromo-4-chloro-2-fluro -4-isopropylheptane 鹵代烴AlkylHal課件 第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烷的性質(zhì)鹵代烷的性質(zhì) 一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 二、光譜性質(zhì)二、光譜性質(zhì) 1.物態(tài)物態(tài) 2.熔沸點熔沸點 紅外光譜紅外光譜 鹵代烴AlkylHal課件 溴乙烷的核磁共振譜溴乙烷的核磁共振譜 鹵代烴AlkylHal課件 C X C-X鍵的斷裂鍵的斷裂 一一. 親核取代反應(yīng)

4、親核取代反應(yīng) (Nucleophilic Substitution Reaction) 親核試劑和離去基團親核試劑和離去基團 C-X 的極化的極化 親核試劑親核試劑 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的親核進攻以及離去基團的離去。的親核進攻以及離去基團的離去。 NaOHCH3CH2BrCH3CH2OH NaBr H2O 例如：例如： 三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì) 鹵代烴AlkylHal課件 二、親核取代反應(yīng)機理：二、親核取代反應(yīng)機理： SN1 與與 SN2 1 SN2 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 （Bimolecular Nucleophlic Subst

5、itution) 反應(yīng)速率：反應(yīng)速率： CH3 Br+HOCH3OH + Br = k CH3Br OH- - 二級反應(yīng)二級反應(yīng) 鹵代烴AlkylHal課件 HOCBr E C + Br H H H HO BrC H H H OH- + 能能 量量 反應(yīng)進程反應(yīng)進程 HO C H H H BrHOC H H H Br HOC H H H Br 鹵代烴AlkylHal課件 SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征反應(yīng)的立體化學(xué)特征 : 1、舊鍵斷裂和新鍵生成同時進行、舊鍵斷裂和新鍵生成同時進行 2、構(gòu)型翻轉(zhuǎn)、構(gòu)型翻轉(zhuǎn) (Inversion of configuration) Cl H H3C H + OH+ C

6、l H H3CH OH 鹵代烴AlkylHal課件 2 SN1 反應(yīng)反應(yīng) （Unimolecular Nucleophilic Substitution) (CH3)3C-Br + OH- CH3)3C-OH + Br- CH3)3C-Br 第一步第一步 叔丁基溴解離成叔丁基正離子叔丁基溴解離成叔丁基正離子: (CH3)3C-Br (CH3)3CBr (CH3)3C+ + Br 慢慢 第二步第二步 叔丁基正離子與親核試劑叔丁基正離子與親核試劑 OH-作用：作用： (CH3)3C+ + OH 快快 (CH3)3C OH(CH3)3C OH 過渡態(tài)過渡態(tài)T1 過渡態(tài)過渡態(tài)T2 鹵代烴AlkylHa

7、l課件 反應(yīng)進程與能量關(guān)系圖：反應(yīng)進程與能量關(guān)系圖： C Br + OH C+ Br T1 T2 反應(yīng)進程反應(yīng)進程 能量能量 C OH + Br 鹵代烴AlkylHal課件 SN1反應(yīng)的化學(xué)特征反應(yīng)的化學(xué)特征 : 1、反應(yīng)分兩步進行，有正碳離子生成，、反應(yīng)分兩步進行，有正碳離子生成，有可能重排！有可能重排！ 2、光學(xué)底物的產(chǎn)物外消旋化、光學(xué)底物的產(chǎn)物外消旋化 C H3C CH3 CH3 OH C H3C H3C H3C OHHO HOC CH3 CH3 CH3 鹵代烴AlkylHal課件 3 分子內(nèi)親核取代分子內(nèi)親核取代 反應(yīng)反應(yīng) （Intramolecular Nucleophilic Su

8、bstitution) CH2CH2 Cl OH Ca(OH)2 CH2CH2 O CH2CH2 Cl O 鹵代烴AlkylHal課件 CH3CH2SCH2CH2Cl CH3CH2SCH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2Cl k k k:k=3000 CH2CH2 S: Cl C2H5 Cl- CH2CH2 S C2H5 :OH2 CH2CH2 S: OH2 C2H5 H+ CH2CH2 S: OH C2H5 鹵代烴AlkylHal課件 C C O O Br H H3C Br C C O O H H3C OH C C O O OH H H

9、3C 鹵代烴AlkylHal課件 SN2反應(yīng)：反應(yīng)：CH3X 伯鹵代烷伯鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 叔鹵代烷叔鹵代烷 4、影響親核取代反應(yīng)活性的因素：、影響親核取代反應(yīng)活性的因素： （a) 烷基的結(jié)構(gòu)烷基的結(jié)構(gòu) SN1反應(yīng)：叔鹵代烷反應(yīng)：叔鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 伯鹵代烷伯鹵代烷 CH3X 這是由烷基的空間效應(yīng)決定的，這是由烷基的空間效應(yīng)決定的， 烷基結(jié)構(gòu)越擁擠，親核試劑背面進攻越困難。烷基結(jié)構(gòu)越擁擠，親核試劑背面進攻越困難。 由正碳離子的穩(wěn)定性：由正碳離子的穩(wěn)定性：3 2 1 CH3+決定。決定。 鹵代烴AlkylHal課件 超共軛效應(yīng)（超共軛效應(yīng)（Hyperconjugation) (P9

10、8): H H C H C 甲基上甲基上C-H 鍵與中心碳原子的空的鍵與中心碳原子的空的 P軌道部分交蓋軌道部分交蓋, 電子發(fā)生離域電子發(fā)生離域, 形成形成- P 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng). CC H H H C H HH C H H HHH H C H HH CC H H H C CHH H C H H H C H HH 鹵代烴AlkylHal課件 (b) 離去基團的影響離去基團的影響: 主要對主要對SN1反應(yīng)的影響。反應(yīng)的影響。 鹵代烷的反應(yīng)活性順序：鹵代烷的反應(yīng)活性順序： RI RBr RCl RF 取決于碳鹵鍵的強弱取決于碳鹵鍵的強弱 （c) 親核試劑的影響親核試劑的影響: 試劑的親核性越

11、強，越利于試劑的親核性越強，越利于SN2反應(yīng)進行反應(yīng)進行 1）具有相同原子的）具有相同原子的 Nu:, 堿性越強，其親核性越強；堿性越強，其親核性越強； RO- OH- RCO2- ROH H2O 2）同族元素半徑越大，其變形性越大，親核性越強：）同族元素半徑越大，其變形性越大，親核性越強： RSH ROH; I- Br - Cl - F - 鹵代烴AlkylHal課件 (d) 溶劑的影響：溶劑的影響： 極性溶劑利于極性溶劑利于SN1 反應(yīng)進行，反應(yīng)進行， 極性非質(zhì)子性溶劑極性非質(zhì)子性溶劑 利于利于 SN2 反應(yīng)進行（使負離子裸露，活性高）。如：反應(yīng)進行（使負離子裸露，活性高）。如： N, N

12、-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide) 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide) 二甲亞砜二甲亞砜 DMSO (Dimethylsulfoxide) NC O H3C H H3C S O CH3 H3C N H3C H3C C O H S O CH3 H3C P O (CH3)2NN(CH3)2 N(CH3)2 鹵代烴AlkylHal課件 (e) 影響影響SN1和和SN2反應(yīng)的綜合因素：反應(yīng)的綜合因素： 叔鹵代烴叔鹵代烴 好離去基好離去基 弱親核試劑弱親核試劑 極性溶劑極性溶劑 伯鹵代烴伯鹵代烴 難離

13、去基難離去基 強親核試劑強親核試劑 弱極性溶劑弱極性溶劑 SN1SN2 鹵代烴AlkylHal課件 (a) 水解反應(yīng)水解反應(yīng) (Hydrolysis)： 鹵代烷在強堿水溶液中共熱制備醇：鹵代烷在強堿水溶液中共熱制備醇： H2O + CH3CH2BrOH CH3CH2OH + NaBr (b) 與與 RONa作用：作用：即 即Williamson 反應(yīng)制備醚反應(yīng)制備醚 5、常見親核取代反應(yīng)、常見親核取代反應(yīng) (CH3)3CONaCH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CO CH2CH2CH2CH3 叔丁醇 鹵代烴AlkylHal課件 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) CH3(CH2)7OHCH3(C

14、H2)3Cl NaOH, H2O, (C4H9)4N SO4H, 95% CH3(CH2)7O(CH2)3CH3+ CH3 KMnO4, H2O, H+ COOH O O O OO O K+ K+ O O O OO O 鹵代烴AlkylHal課件 (c) 與與 NaCN反應(yīng)制備腈（反應(yīng)制備腈（Nitrile)： BrCH2(CH2)5Br + 2KCNNCCH2(CH2)5CN + 2KBr C2H5OH, H2O Reflux 8h, 75% (d) 與與 NH3反應(yīng)制備胺（反應(yīng)制備胺（Amine)： ClCH2CH2Cl 4NH3 115-120，5h 密閉容器 H2NCH2CH2NH2

15、2NH 4Cl 鹵代烴AlkylHal課件 (f) 與與AgNO3反應(yīng)：反應(yīng)：AgNO3 的醇溶液的醇溶液 AgX沉淀沉淀 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：RI RBr RClSN1 :3 2 1 伯鹵代烷需加熱伯鹵代烷需加熱該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷 (e) 鹵離子的交換反應(yīng)：鹵離子的交換反應(yīng)： 氯代烷、溴代烷與碘代烷反應(yīng)氯代烷、溴代烷與碘代烷反應(yīng)SN2:伯伯 仲仲 叔叔 CH3CHCH3 Br NaI 丙酮 25 CH3CHCH3 I NaBr + AgNO3 EtOH RONO2+ AgXRX 鹵代烴AlkylHal課件 二、消除反應(yīng)二、消除反應(yīng) CH3CHCH3 Br C2H5ONa

16、 C2H5OH, 55 CH2CH CH3 + NaBr + C2H5OH Saytzeff 規(guī)則：氫原子從含氫較少的規(guī)則：氫原子從含氫較少的-C原子上脫去原子上脫去 生成取代較多的烯烴生成取代較多的烯烴(烯烴的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性)。 C2H5OH C2H5ONa or NaOH Br CH3CHCHCH2 HH + CH3CH2CH=CH2 19%81% CH3CHCH3CH 生成熱力學(xué)穩(wěn)定烯烴生成熱力學(xué)穩(wěn)定烯烴 1.消除反應(yīng)消除反應(yīng) 鹵代烴AlkylHal課件 2、消除反應(yīng)機理、消除反應(yīng)機理 C C X H Nu: 1 2 C C H Nu 取代 CC NuH X 消除 進攻進攻碳碳 進攻

17、進攻氫氫 鹵代烴AlkylHal課件 (1) E2反應(yīng)反應(yīng) （Bimolecular Elimination) Reaction rate： 烯烴烯烴Nu: CC X H Nu: CC HNu: X CC NuH X 反式消除反式消除 親核試劑進攻與離去親核試劑進攻與離去 基團離去同時進行基團離去同時進行 單一過渡態(tài)單一過渡態(tài) 鹵代烴AlkylHal課件 CH3 Cl H H H H KOH EtOH CH3 H H H CH3 Cl H H H H KOH EtOH CH3 H H H CH3 H H H 鹵代烴AlkylHal課件 (2) E1 反應(yīng)反應(yīng) （Unimolecular Eli

18、mination) C C C C H H 3 3 C C H H 3 3 H H 3 3C C C C l l 8 80 0% % C C 2 2H H5 5O O H H 2 20 0% % H H 2 2O O S SN N1 1 E E1 1 C C C C H H 2 2= =C C C C H H 3 3 C C H H 3 3 1 17 7% % C C C C H H 3 3 C C H H 3 3 H H 3 3C C C C l lC C C CO O H HH H 3 3C C C C H H 3 3 C C H H 3 3 C CC C C C H H 3 3 C C

19、H H 3 3 H H 3 3C C O O C C 2 2H H5 5 C C+ + 8 83 3% % 鹵代烴AlkylHal課件 CH3 CH3 H3CClC slow CH3 CH3 H3CClC CH3C CH3 CH3 + Cl C CH3 H3C CH2HH2O: C CH3 H3C CH2HH2O + + C CH3 H3C CH2 H3O+ 鹵代烴AlkylHal課件 （3） 影響消除和取代反應(yīng)的因素影響消除和取代反應(yīng)的因素 3 RXRX21 RXCH3X SN 越越易易 E 越越易易 叔鹵代烴、強堿、叔鹵代烴、強堿、 高溫、弱極性溶劑高溫、弱極性溶劑 伯鹵代烴、強親核試劑、

20、伯鹵代烴、強親核試劑、 低溫、極性溶劑低溫、極性溶劑 烷基結(jié)構(gòu)、烷基結(jié)構(gòu)、 親核試劑的堿性與親核性親核試劑的堿性與親核性 溶劑的極性、溫度溶劑的極性、溫度 鹵代烴AlkylHal課件 三、三、 與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng) 1 與鋰反應(yīng)與鋰反應(yīng) Solvent: Ether、 O O T T H H F F 、Hexane CH3CH2CH2CH2Br + 2LiCH3CH2CH2CH2Li + LiBr Butyllithium 80-90% Ether -10 C 2RLi + CuX Et2O R2LiCu + LiX (R=1, 2, 3 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-.

21、 X: I, Br, Cl) N2 烷基 有機鋰對空氣、有機鋰對空氣、CO2、水、醇及酸敏感！、水、醇及酸敏感！ 鹵代烴AlkylHal課件 Corey - House 合成合成 2 與與Mg反應(yīng)反應(yīng) RX + M g Et 2O RM gX RM gX O RR O RR Grignard Reagent 2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuCl CH3(CH2)32LiCu + 2CH3(CH2)6Cl 075% Et2O, 5days 鹵代烴AlkylHal課件 RMgX HX HOH HOR HNH2 HC CR MgX2 Mg(OH)X Mg(OR)X Mg

22、(NH2)X RC CMgX RH RMgX CO2 RCHO RCOOR O CH2CHCH2Br RCO2MgX RCH2CH2OMgX RRCHOMgX R2RCOMgX RCH2CH CH2 RCO2H RCH2CH2OH RRCHOH R2RCOH H3O+ 鹵代烴AlkylHal課件 3.烴基鎘(R2Cd) l 制備 l 用于由酰鹵制備酮 2 RMgX + CdCl2 R2Cd2 MgX2+ CH3COCH2CH2CCl OO (CH3)2Cd+CH3COCH2CH2CCH3 OO 鹵代烴AlkylHal課件 第三節(jié)、鹵代烷的制備第三節(jié)、鹵代烷的制備: 一一. 脂肪脂肪(環(huán)環(huán))烴的

23、鹵化：烴的鹵化： 烷烴鹵化、烯烴加烷烴鹵化、烯烴加Br2與加與加HX、環(huán)烷烴加、環(huán)烷烴加HX。 二二. 從醇制備：從醇制備： OH + HBr 回流,6h 74% Br + H2O + HBr 20 BrCH2CH2CH2Cl CH2CHCH2Cl PhC O OOCPh O 73% 常用的鹵化試劑：常用的鹵化試劑：HX, PX3, PX5, SOCl2（亞硫酰氯）（亞硫酰氯） 鹵代烴AlkylHal課件 三三. 鹵原子交換：鹵原子交換： + NaI ZnCl, CS2 20, 96% + NaCl CH3 C CH2CH3 CH3Cl ICH3 CH2CH3 C CH3 鹵代烴AlkylHa

24、l課件 第四節(jié)第四節(jié) 一一 鹵代烯烴和一鹵代芳烴鹵代烯烴和一鹵代芳烴 一、鹵代烯的分類和命名一、鹵代烯的分類和命名（烯烴為母體，鹵原子為取代基）（烯烴為母體，鹵原子為取代基） (1) 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴 (2) 烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴 H2C=CH-Cl H2C=CHCH2Cl (3) 隔離型鹵代烯烴隔離型鹵代烯烴 CH3CH2C CH2 Br氯乙烯氯乙烯 2-溴溴-1-丁烯丁烯 3-氯氯-1-丙烯（丙烯（烯丙基氯烯丙基氯） CH2C CHCH CH3 CHCH2Cl Br CH 2CH2CH CH2 Cl 2-甲基甲基-6-氯氯-3-溴溴-1,4-己二烯己二烯 4-氯氯-1-丁烯丁烯 鹵代烴AlkylHal課件 （二）（二） 雙鍵位置對鹵原子活性影響雙鍵位置對鹵原子活